KR20240013172A - 대형 시차 주사 열량측정 분석 방법 및 장치 - Google Patents
대형 시차 주사 열량측정 분석 방법 및 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240013172A KR20240013172A KR1020237044290A KR20237044290A KR20240013172A KR 20240013172 A KR20240013172 A KR 20240013172A KR 1020237044290 A KR1020237044290 A KR 1020237044290A KR 20237044290 A KR20237044290 A KR 20237044290A KR 20240013172 A KR20240013172 A KR 20240013172A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sample
- temperature
- temperature change
- heating
- power
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 124
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 115
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 239000012925 reference material Substances 0.000 claims description 12
- 238000004590 computer program Methods 0.000 claims description 5
- 238000000646 scanning calorimetry Methods 0.000 claims 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 341
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 73
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 230000006870 function Effects 0.000 description 12
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 3
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000001864 heat-flux differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000001931 thermography Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000010259 detection of temperature stimulus Effects 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 1
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
- G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
- G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
- G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G01K17/00—Measuring quantity of heat
- G01K17/04—Calorimeters using compensation methods, i.e. where the absorbed or released quantity of heat to be measured is compensated by a measured quantity of heating or cooling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Abstract
본 발명에서는 시차 주사 열량측정 방법 및 전력 보상 시차 주사 열량측정 장치가 제공된다. 시차 주사 열량측정 방법은:
샘플 및 기준물을 가열 및/또는 냉각하는 단계; 및
가열 및/또는 냉각하는 단계 동안
샘플과 기준물의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하는 단계;
사전결정된 온도 및/또는 온도 변화와 비교한 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하고 및/또는 샘플과 기준물 간의 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하여 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하는 단계; 및
기준물의 온도, 기준물의 온도 변화 및 기준물에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나와 비교한, 샘플의 온도, 샘플의 온도 변화 및 샘플에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나에 기초하여 샘플 및/또는 샘플의 조성에 대한 적어도 하나의 열역학적 특성을 결정하는 단계를 포함하여 구성된다.
상기 방법에 있어서, 샘플은 제1 샘플 측면이 가열 및/또는 냉각되고 샘플의 온도 및/또는 온도 변화는 제1 샘플 측면 반대편의 제2 샘플 측면에서 결정되고, 그리고 기준물은 제1 기준물 측면이 가열 및/또는 냉각되고 기준물의 온도 및/또는 온도 변화는 제1 기준물 측면 반대편의 제2 기준물 측면에서 결정된다.
샘플 및 기준물을 가열 및/또는 냉각하는 단계; 및
가열 및/또는 냉각하는 단계 동안
샘플과 기준물의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하는 단계;
사전결정된 온도 및/또는 온도 변화와 비교한 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하고 및/또는 샘플과 기준물 간의 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하여 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하는 단계; 및
기준물의 온도, 기준물의 온도 변화 및 기준물에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나와 비교한, 샘플의 온도, 샘플의 온도 변화 및 샘플에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나에 기초하여 샘플 및/또는 샘플의 조성에 대한 적어도 하나의 열역학적 특성을 결정하는 단계를 포함하여 구성된다.
상기 방법에 있어서, 샘플은 제1 샘플 측면이 가열 및/또는 냉각되고 샘플의 온도 및/또는 온도 변화는 제1 샘플 측면 반대편의 제2 샘플 측면에서 결정되고, 그리고 기준물은 제1 기준물 측면이 가열 및/또는 냉각되고 기준물의 온도 및/또는 온도 변화는 제1 기준물 측면 반대편의 제2 기준물 측면에서 결정된다.
Description
본 발명은 열량측정, 특히 시차 주사 열량측정, 더 구체적으로는 전력보상 시차 주사 열량측정과 같은, 재료의 열역학적 특성 결정에 관한 것이다. 본 발명의 개시 내용은 또한 특히 중합체의 재료 분석 및 식별에 관한 것이다.
시차 주사 열량계(Differential scanning calorimetry, "DSC")는 재료의 열용량, 특히 재료의 비열 용량 및 특정 엔탈피를 결정하고 및/또는 유리 전이 온도, 용융, 결정화, 경화 공정, 순도, 산화 거동 및/또는 열 안정성과 같은 재료 특성을 결정하는 분석 기술이다. DSC에서는 온도 변화를 겪는 샘플로부터 나오거나 들어가는 열 유동이 기준물(reference)과 비교되어 측정된다.
일반적으로 DSC 기술은 "열 유속(flux) DSC"와 "전력 보상 DSC"(때때로 "전력 균형 DSC"라고도 함)로 구분되어 고려될 수 있다. 열 유속 DSC는 샘플과 기준물 사이의 온도 차이를 가열 전력의 함수로서 감지하는 것과 관련이 있다. 반대로, 전력 보상 DSC는 샘플과 기준물 사이의 가열 전력에 의한 열적 효과의 차이를 온도의 함수로서 감지하는 것과 관련된다. 전력 보상 DSC에서는 샘플과 기준물이 독립된 샘플 용기 내에서 가열되고 열 용량 차이로 인한 샘플과 기준물 간의 온도 차이를 최소화하도록 각 샘플 용기에 대한 가열 전력이 제어 및 조정된다. 일반적으로 샘플은 기준물보다 더 천천히 가열 및/또는 냉각되며, 이에 따라 샘플과 기준물 모두의 원하는 온도 경로를 얻으려면 샘플에 대한 가열/냉각 전력 조정이 필요하며, 이러한 조정이 열 용량 차이의 측정이다. 기준물은 관심 있는 온도 범위에 걸쳐 실질적으로 불활성인 재료일 수 있다. 넓은 온도 범위에 걸친 실험에서는, 온도 범위의 다른 여러 부분을 고찰하기 위해 복수의 기준물이 사용될 수 있다.
예를 들면 DSC의 다양한 양태들이 Anal.Chem. 36(7): 1233-1238(1964)에 발표된 E.S. Watsonet 등의 논문, "정량적 시차 열 분석을 위한 시차 주사 열량계"; Res. and Rev: J. Pharma. Anal. 3(3):11-22(2014)에 발표된 K.V. Kodre 등의 논문, "시차 주사 열량계: 검토"; 및 Trends Anal. Chem. 110:51-56(2019)에 발표된 J. Drzezdzon 등의 논문, "시차 주사 열량계 기반의 기술을 기초로 하는 중합체 특성화"에 개시되어 있다. (전력 보상) DSC의 양태 및 DSC에 있어서 샘플로의 열 유동 결정은 US 6,428,230, US 6,497,509, US 2007/0286769 A, DE 10 2015 217 636 A1 및 US 2020/0124548에 추가로 개시되어 있다.
공지된 전력 보상 DSC 방법 및 장치에서의 공통적인 관심사는 샘플 크기를 가능한 한 작게 유지하여 샘플에서의 열 구배(gradients)를 최소화하고 및/또는 급격한 온도 변화를 최소화하려는 것이다.
상 변화와 같은 재료의 열역학적 특성을 보다 정확하게 결정하고 및/또는 열역학적 특성에서의 작은 차이에 기반하여 물질을 보다 정확하게 식별하려는 지속적인 요구가 존재한다. 또한, 오늘날의 밀리그램 또는 마이크로그램 크기와 비교하여 큰 샘플, 심지어는 거대한(bulk) 샘플도 정확하게 분석하려는 요구가 있다.
전술한 내용을 고려하여, 본 발명에서는 전력 보상 시차 주사 열량측정을 위한 시차 주사 열량측정 방법 및 장치가 제공된다.
시차 주사 열량측정 방법은:
샘플 및 기준물을 가열 및/또는 냉각하는 단계; 및
가열 및/또는 냉각하는 단계 동안
샘플과 기준물의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하는 단계;
사전결정된 온도 및/또는 온도 변화와 비교한 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하고 및/또는 샘플과 기준물 간의 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하여 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하는 단계; 및
기준물의 온도, 기준물의 온도 변화 및 기준물에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나와 비교한, 샘플의 온도, 샘플의 온도 변화 및 샘플에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나에 기초하여 샘플 및/또는 샘플의 조성에 대한 적어도 하나의 열역학적 특성을 결정하는 단계를 포함하여 구성된다.
상기 방법에 있어서, 샘플은 제1 샘플 측면이 가열 및/또는 냉각되고 샘플의 온도 및/또는 온도 변화는 제1 샘플 측면 반대편의 제2 샘플 측면에서 결정되고, 그리고
기준물은 제1 기준물 측면이 가열 및/또는 냉각되고 기준물의 온도 및/또는 온도 변화는 제1 기준물 측면 반대편의 제2 기준물 측면에서 결정된다.
따라서, 상기 방법은 다음을 포함한다:
제1 샘플 측면의 샘플을 가열 및/또는 냉각하고, 제1 샘플 측면 반대쪽의 제2 샘플 측면의 샘플의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하고, 및
제1 기준물 측면의 기준물을 가열 및/또는 냉각하고, 제1 기준물 측면 반대편의 제2 기준물 측면의 기준물의 온도 및/또는 온도 변화를 결정한다.
기준물의 가열 및/또는 냉각, 그리고 관련된 온도 및/또는 온도 변화 결정은, 독립적으로 또는 적어도 부분적으로 재료의 가열 및/또는 냉각과 동시에 수행될 수 있으며, 후자의 선택사항은 활용된 장치에 작은 편차가 있을 수 있다는 관점에서 선호될 수 있다.
상기 방법은 샘플과 기준물 사이의 온도 및/또는 온도 변화의 차이를 최소화하기 위해 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하는 단계 및 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하는 단계를 포함한다. 이는 특히 샘플과 기준물 모두 사전결정된 온도 변화, 특히 동일한 사전결정된 온도 변화를 겪을 때 수행될 수 있으며, 여기서 사전결정된 온도 변화의 적어도 일부는 바람직하게는 시간에 대해 선형일 수 있다. 이 방법에서는 알려진 DSC 방법과 달리, 가열 및/또는 냉각되는 측면의 반대 측면의 샘플 온도 및/또는 온도 변화를 결정함으로써, 비교적 큰 샘플을 연구할 수 있으며 열적 거동의 해상도(예: 엔탈피 변화 감지)는 거대한 샘플에서도 향상될 수 있다.
본 방법에서, 샘플 가열기는 샘플을 가열하기 위해 샘플과 더 가까운 열 접촉 또는 심지어 직접 접촉하도록 배열될 수 있다. 이는 가열기의 열이 센서를 통과하여 샘플을 가열하도록 온도 센서가 가열기와 샘플 사이에 배열되거나, 또는 Tian-Calvet 유형 설정에서와 같이 샘플 가열이 간접적으로 이루어지는 오늘날의 DSC 설정에 비해 개선된 기능을 제공할 수 있다.
더욱이, 샘플 및/또는 기준물을 통과하는 열 유동은 각각 결정될 수 있으며, 이를 통해 개별적이고 가능한 보완적인 측정을 병행하여 수행할 수 있다.
본 방법은 일반적으로 크기 제한이 없으며 대형 샘플의 하나 이상의 열역학적 특성을 결정할 수 있다. 이 방법에서는 알려진 가열 구배에 대한 보상이 이루어질 수 있다.
또한 혹은 대안적으로, 이 방법은 새로운 형태의 시차 주사 열량측정: 열 유동 DSC를 가능하게 한다. 일반적인 전력 보상 DSC와는 달리, 이러한 열 유동 DSC에서는, 샘플(및/또는 기준물 각각)에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력이 온도 차이의 절대값의 함수이거나 및/또는 온도 변화(또는 온도 변화 속도)의 차이의 함수로 제어되지 않으며 샘플을 통과한 (및/또는 기준물을 통과한 각각)열 유속(flux)의 함수로 제어된다.
열역학적 특성, 특히 (비)열 용량은 재료에 따라 달라지는 경향이 있으므로, 결정된 열역학적 특성을 기준 값과 비교하면 샘플 재료 및/또는 샘플 재료의 조성을 식별할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 및/또는 다른 중합체 (특성) 사이의 차이는 쉽게 감지될 수 있다.
본 방법은 제1 샘플 측면 상의 샘플의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하는 단계, 및/또는 제1 기준물 측면 상의 기준물의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하는 단계를 포함한다.
이는 샘플에 대한 감지된 온도 및/또는 온도 변화의 평균을 계산할 수 있기 때문에, 샘플의 온도 및/또는 온도 변화에 대한 결정을 향상시킬 수 있다. 이는 기준물에 대해서도 동일하게 적용된다. 샘플 및 기준물 모두에 대한 이러한 개선된 측정법은 전체적으로 측정방법에 추가적인 이점을 제공한다.
더 나아가서 이는 제1 샘플 측면 및 제2 샘플 측면의 온도 및/또는 온도 변화를 비교함으로써 샘플을 통과한 열 유동 측정의 정확성을 향상시킨다. 이는 기준물에도 동일하게 적용된다. 샘플 및 기준물 모두에 대한 이러한 향상된 정확도는 특히 열 유동 DSC에 추가적인 이점을 제공한다.
전술한 바와 같이, 일부 경우에는 제1 샘플 측면 상의 온도 센서를 생략하는 것이 바람직할 수 있지만, 온도 및/또는 온도 변화가 샘플의 양면 측면 상에서 측정될 때 방법의 정확도 및/또는 유연성 증가가 더 큰 것으로 간주된다. 이는 기준물에도 동일하게 적용된다.
또한, 가능하면 여기에 개시된 임의의 방법과 조합하여, 다음의 단계를 포함하는 시차 주사 열량측정 방법이 제공된다:
샘플 및 기준물을 가열 및/또는 냉각하는 단계; 및
가열 및/또는 냉각하는 단계 동안
샘플과 기준물의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하는 단계;
사전결정된 온도 및/또는 온도 변화와 비교한 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하고 및/또는 샘플과 기준물 사이의 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하여 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하는 단계; 및
기준물의 온도, 기준물의 온도 변화 및 기준물에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나와 비교한, 샘플의 온도, 샘플의 온도 변화 및 샘플에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나에 기초하여 샘플 및/또는 샘플의 조성에 대한 적어도 하나의 열역학적 특성을 결정하는 단계를 포함하여 구성되고,
샘플은 제1 샘플 측면이 가열 및/또는 냉각되고, 및 기준물은 제1 기준물 측면이 가열 및/또는 냉각된다.
상기 방법은 제1 샘플 측면 상에 있는 다수의 지점에서 샘플 및/또는 제1 기준물 측면 상에 있는 다수의 지점에서 기준물의 온도 및/또는 온도 변화 중에서 적어도 하나를 결정하는 단계를 포함한다. 또는 혹은 대안적으로, 상기 방법은 각각의 제2 측면(즉, 제2 샘플 측면 및/또는 제2 기준물 측면 각각) 상의 다수의 지점에서 샘플 및/또는 기준물의 온도 및/또는 온도 변화 중에서 적어도 하나를 결정하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 샘플 온도 및/또는 기준물 온도는 위치의 함수로서 온도 및/또는 온도차를 결정하도록 구성된 센서 및/또는 규칙적 또는 불규칙하게 배열될 수 있는 복수의 센서를 포함하는 온도 검출기를 사용하여 결정될 수 있다. 이는 시간적 차이를 방지하는 복수 위치에서의 동시 검출을 허용할 수 있다. 또한 혹은 대안적으로, 열화상 카메라가 평행한 복수의 위치에서의 위치 함수로서 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 센서로서 채용될 수 있다. 적합한 열화상 카메라는 적외선에 민감할 수 있으며 가시광선 및/또는 자외선 파장에도 민감할 수 있다.
이는 샘플 및/또는 기준물의 적어도 일부에 대한 온도 및/또는 온도 변화의 평균화를 용이하게 한다. 이것은 국지적 변화가 측정에 영향을 미치는 것을 방지하여 정확도를 높일 수 있다. 예를 들어, 열의 복사, 대류 또는 전도 중 하나 이상의 불균일한 발생을 허용하는 것을 단순화할 수 있다.
하지만, 또한 혹은 대안적으로, 이는 하나 이상의 위치별 측정을 용이하게 한다. 이러한 공간적으로 해결된 측정은 예를 들어 가열기와의 열적 연결에서 차이가 있는 경우에 상기 방법이 수행되는 장치에 있어서의 차이점 및/또는 변화 중 하나 이상에 대한 정보를 제공할 수 있다. 또한 혹은 대안적으로, 이러한 공간적으로 해결된 측정은 예를 들어 국지적 열 유동 차이와 같은 샘플 특성 및/또는 거동의 국지적 차이에 대한 정보를 제공할 수 있다. 이러한 차이는 샘플 조성 및/또는 균질성의 차이를 나타낼 수 있으며, 이는 샘플의 불순물 및/또는 밀도 변화에 대한 신호일 수 있다.
본 발명의 소정의 방법에 있어서, 샘플은 제1 차원에서의 크기가 제2 차원에서의 크기보다 적어도 한 자릿수 더 작고, 바람직하게는 복수 자릿수 더 작으며, 가능하게는 또한 제3 차원에서의 크기보다 적어도 한 자릿수 더 작고, 바람직하게는 복수 자릿수 더 작다.
그러면 샘플의 제1 측면과 제2 측면은 제1 차원에서 서로 반대편에 있을 수 있다. 기준물에도 동일하게 적용될 수 있다. 바람직하게는 샘플 및 기준물은 적어도 제1 차원에서, 바람직하게는 또한 제2 차원과 제3 차원 중 하나 또는 모두에서 동일한 형상 및/또는 동일한 크기를 갖는다.
따라서, 샘플은 길쭉하고 및/또는 바람직하게는 판형일 수 있다. 이러한 형태로 샘플을 제공하고 제1 차원에서 측정함으로써, 특히 제2 및/또는 제3 차원의 열 구배가 없거나 또는 적어도 제1 차원보다 훨씬 작은 경우, 제2 차원 및 제3 차원에서 일반적으로 크기 제한 없이 분석의 적어도 일부가 제공될 수 있다.
적어도 제1 차원의 크기는 열 재료 특성, 가열 속도 및 연구 대상 샘플의 요구되는 감도 중 하나 이상의 함수로서 결정될 수 있다.
적어도 제1 차원에서 샘플의 크기 및/또는 형상은 일정할 수 있고 및/또는 제1 측면과 제2 측면은 서로 평행할 수 있다. 하나 이상의 차원에서 일정한 크기 및/또는 형상은 크기 변경으로 인한 영향 및/또는 아티팩트(artefacts)를 방지할 수 있다. 예를 들어 이는 공간적으로 분해된 측정에서 복수 위치의 검출 비교를 용이하게 할 수 있다.
서로 다른 샘플, 특히 서로 다른 재료 및/또는 조성이 다른 샘플의 경우, 샘플 용기가 교체될 수 있다. 또한 혹은 대안적으로, 다른 기준물도 사용될 수 있으며, 그 선택은 하나 이상의 (예상되는) 샘플 특성에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 소정의 방법에 있어서, 샘플의 적어도 일부는, 제1 및 제2 샘플 측면이 수평면에서 대향하는 샘플 용기의 측면에 의해 한정되는 직립형 샘플 용기에 위치될 수 있다. 또한 혹은 대안적으로, 샘플의 적어도 일부는 액체 샘플 부분을 담기 위해 액체기밀형인 샘플 용기에 또한 수용될 수 있다. 마찬가지로, 기준물의 적어도 일부는 액체 기준물 부분을 담기 위해 액체기밀형일 수 있는 직립형 기준물 용기에 위치될 수 있으며, 제1 및 제2 기준물 측면은 수평면에서 대향하는 기준물 용기의 측면에 의해 한정된다.
샘플의 적어도 일부는 하나 이상의 객체로 제공될 수 있다. 즉, 하나 이상의 덩어리, 토막, 조각 등의 형태 및/또는 미립 분말을 포함할 수 있는 과립 형태이다.
본 발명의 소정의 방법은 샘플의 적어도 일부를 녹이는 단계 및 수평 방향 및/또는 용융된 샘플 재료의 액체 레벨과 평행한 방향(예: 액체 메니스커스(meniscus)의 평균 위치와 평행한 방향)으로 샘플을 통과한 열 유동을 결정하는 단계를 포함한다.
이러한 방식으로 샘플 표면과 가스 장벽을 방해하지 않고 샘플과 샘플 용기를 통과한 열 유동을 결정할 수 있다. 특히 샘플이 하나 이상의 과립형, 적어도 부분적으로 액체형 및/또는 액화되어 있는 경우에, 샘플은 샘플 용기의 형상모양을 채택할 수 있다.
특히 샘플이 하나 이상의 객체로 제공되는 경우. 즉 박편(flakes) 및/또는 과립 형태인 경우, 상기 방법은 샘플의 가열 및/또는 냉각 중에 적어도 부분적으로 샘플의 적어도 일부 위로 및/또는 샘플을 통과하는 가스, 특히 불활성 가스를 유동시키는 단계를 포함할 수 있다.
이를 통해 샘플 재료에서 해리 및/또는 증발될 수 있는 물질을 제거할 수 있다. 또한 혹은 대안적으로, 가스 조성의 적절한 선택 및/또는 제어에 의해, 산화와 같은 샘플 재료의 화학 반응이 유도되거나 오히려 방지될 수 있다.
본 발명의 소정의 방법은 샘플 및/또는 기준물의 사전결정된 가열 및/또는 냉각 속도를 제공하기 위해 가열 및/또는 냉각 전력을 제어하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 소정의 방법은 온도 변조 및/또는 온도 변화 변조(온도 변화율을 조절)를 초래할 수 있는 샘플 및/또는 샘플에 사전결정된 가열 속도 조절을 제공하기 위해 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력에 대한 조절 및/또는 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력에 대한 조절을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 가열 속도 변조와 같은, 변조는 주기적일 수 있으며, 예를 들어 가열 속도 변조는 아래의 형태를 취한다.
본 방법은 샘플의 적어도 하나의 열역학적 특성에서의 히스테리시스, 샘플의 상 변화, 샘플의 화학 반응 및 샘플의 비가역적 변화 중 하나 이상을 검출하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 검출은 샘플 온도, 샘플 온도 변화 및 샘플을 통과한 열 유동 중 적어도 하나에서 하나 이상의 가역적 신호 성분 및 하나 이상의 비가역적 신호 성분 간의 차이를 기반으로 할 수 있다. 검출은 가열 속도 변조의 잠금 검출 및 (하나 이상의 온도 센서의) 온도 검출을 포함할 수 있으며 및/또는 가열 속도 변조, 샘플 및/또는 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력, 샘플 온도, 샘플 온도 변화 및 샘플을 통과한 열 유동, 기준물 온도, 기준물 온도 변화 및 기준물을 통과한 열 유동 중 적어도 하나에 대해 푸리에 변환을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 방법의 임의의 실시예와 관련하여, 전력 보상 시차 주사 열량측정 장치가 본 명세서에 제공된다.
특히, 상기 장치는 ,
샘플을 담는 샘플 용기;
기준물 및/또는 기준물을 담는 기준물 용기;
샘플 가열기 및 기준물 가열기;
샘플의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 샘플 온도 검출기;
기준물의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 기준물 온도 검출기;
사전결정된 온도 및/또는 온도 변화와 비교한 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하고 샘플과 기준물 사이의 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하여 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하는 제어기를 포함하여 구성된다.
상기 장치에서, 샘플 가열기는 제1 샘플 측면 상의 샘플을 가열 및/또는 냉각하기 위해 배열되고 샘플 온도 검출기는 제1 샘플 측면 반대편의 제2 샘플 측면 상의 샘플의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위해 배열되며, 및
기준물 가열기는 제1 기준물 측면 상의 기준물을 가열 및/또는 냉각하기 위해 배열되고, 기준물 온도 검출기는 제1 기준물 측면 반대편의 제2 기준물 측면 상의 기준물의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위해 배열된다.
예를 들어, 샘플 가열기는 제1 샘플 측면에 배열되고, 샘플 온도 검출기는 제1 샘플 측면 반대편에 있는 제2 샘플 측면에 배열되며, 기준물 가열기는 제1 기준물 측면에 배열되고, 기준물 온도 검출기는 제1 기준물 측면 반대편에 있는 제2 기준물 측면에 배열되어,
제1 샘플 측면의 샘플 및 제1 기준물 측면의 기준물을 가열 및/또는 냉각하며, 및
제2 샘플 측면에서 샘플의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하고, 제2 기준물 측면에서 기준물의 온도 및/또는 온도 변화를 결정한다.
이러한 장치는 본 명세서에 설명된 방법의 수행을 용이하게 하며 향상된 정확도를 갖는 전력 보상 DSC를 제공할 수 있다.
가열기 제어기는 샘플 가열기 및/또는 기준물 가열기, 또는 샘플 가열기 제어기 및/또는 기준물 가열기 제어기와 연결될 수 있다. 또한 혹은 대안적으로, 가열기 제어기는 샘플 온도 검출기 및/또는 기준물 온도 검출기와 연결될 수 있다. 따라서, 제어기와 장치 작동의 직접적인 상호작용이 용이해질 수 있다.
샘플 용기의 제1 및/또는 제2 측면에는 상대적으로 높은 열 전도율을 갖는 벽, 예를 들면 금속 벽이 포함될 수 있다. 하나 이상의 다른 측면 상에 샘플 용기는 중합체 재료의 하나 이상의 단열 벽을 포함할 수 있으며, 단열 벽은 k = 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 미만의 열 전도율을 갖고 및/또는 샘플 재료의 예상되는 열 전도율의 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 더 바람직하게는 20% 미만, 10% 미만 또는 심지어 5% 미만의 열 전도율을 갖는다. 열전도율이 낮을수록 샘플 용기 주변 공간으로부터 샘플 재료의 단열이 더 잘 이루어지므로 가열기로부터 샘플로의 열이 샘플 밖으로 흘러나올 수 없기 때문에 측정이 더 정확할 수 있다. 따라서 열 유동은 제1 측면에서부터 제2 측면으로 더 잘 향하게 된다.
상기 장치는 샘플 용기에 가열기가 접촉 가열하도록 구성될 수 있다. 즉, 가열기와 샘플 용기 사이에 기체층이 없이 샘플 용기와 가열기가 접촉한다. 기준물을 가열(접촉)하는 경우에도 동일하게 적용될 수 있다.
샘플 가열기 및/또는 샘플 온도 검출기는 샘플 용기와 연결되거나 샘플 용기의 일부일 수 있다. 예를 들어, 샘플 가열기는 샘플 용기의 측벽을 한정하거나 및/또는 제공할 수 있다. 마찬가지로, 기준물 가열기 및/또는 기준물 온도 검출기는 기준물 용기와 연결되거나 기준물 용기의 일부일 수 있다.
상기 장치는 샘플의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위해 제1 샘플 측면에 배열된 추가 샘플 온도 검출기; 및/또는 기준물의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하기 위해 제1 기준물 측면에 배열된 추가 기준물 온도 검출기를 포함한다. 이러한 장치는 샘플 및/또는 기준물에 걸친 열구배를 결정할 있다. 이는 샘플 및/또는 기준물을 통과한 열 유동의 결정을 용이하게 한다.
또한, 본 발명은 전력 보상 시차 주사 열량측정 장치를 제공하며, 이는
샘플을 담는 샘플 용기;
기준물 및/또는 기준물을 담는 기준물 용기;
샘플 가열기 및 기준물 가열기;
샘플의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 샘플 온도 검출기;
기준물의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 기준물 온도 검출기;
사전결정된 온도 및 온도 변화와 비교한 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하고 및/또는 샘플과 기준물 사이의 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하여 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하도록 구성된 제어기를 포함하며,
샘플 온도 검출기, 추가 샘플 온도 검출기, 기준물 온도 검출기 및 추가 기준물 온도 검출기 중 적어도 하나는, 위치의 함수로서 온도 및/또는 온도 차이를 결정하도록 구성되고, 및/또는 제1 샘플 측면, 제2 샘플 측면, 제1 기준물 측면 및 제2 기준물 측면 각각의 측면 상의 복수의 위치에 복수의 온도 센서를 포함한다. 복수의 온도 센서 중 하나 이상은 위치의 함수로서 온도 및/또는 온도 차이를 결정하도록 구성된 센서이거나 이를 포함할 수 있다.
검출기는 샘플 용기 및/또는 기준물의 적어도 일부를 영상화할 수 있는 열 카메라와 같은 광학 검출기를 포함할 수 있다. 예를 들어 분산된 브래그(Bragg) 반사기를 포함하는 광섬유 검출기도 위치 민감 검출을 할 수 있다.
복수의 센서를 포함하는 이러한 검출기를 포함하는 장치는 예를 들어 신호 강화 및/또는 평균화를 목적으로 복수의 센서 중 적어도 일부의 하나 이상의 신호가 함께 검출 가능하도록 배열될 수 있다. 또한 혹은 대안적으로, 이러한 장치는 예를 들어 위치 특정되고 및/또는 공간적으로 분해된 측정을 위해, 복수의 센서 중 적어도 일부의 하나 이상의 신호가 개별적으로 및/또는 각각의 복수의 온도 센서의 서브그룹으로 검출 가능하도록 배열될 수 있다.
검출기 및/또는 제어기 중 적어도 하나는 개별 센서의 집합적, 개별적 및/또는 하위-그룹-기반 검출 중에서 선택하는 것을 허용할 수 있다.
열전대, 서미스터, 열전변환기(thermopiles), 저항온도계(bolometers), 광섬유 검출기는, 단독으로 또는 적절한 조합으로, 적합한 센서를 형성할 수 있다.
상기 장치에 있어서, 샘플 용기의 제1 측면과 제2 측면은 제1 차원에서 서로 대향할 수 있고, 샘플 용기는 제1 차원의 크기가 제2 차원의 크기보다 적어도 한 자릿수 더 작고, 바람직하게는 복수 자릿수 더 작으며, 가능하게는 또한 제3 차원의 크기보다 적어도 한 자릿수 더 작고, 바람직하게는 복수 자릿수 더 작을 수 있다.
기준물 및/또는 기준물 용기에도 동일하게 적용될 수 있으며, 필요한 부분만 약간 수정될 수 있다.
샘플 용기 및/또는 기준물 용기는 일반적으로 수평면에서 대향하는 샘플 용기의 측면 상의 제1 및 제2 측면을 직립 측면으로 한정하는 직립형 샘플 용기를 포함한다. 또한 혹은 대안적으로, 샘플 용기는 액체 샘플 부분, 즉 샘플의 액화 가능한 부분을 담을 수 있는 액체기밀형일 수 있다.
샘플의 적어도 일부는 예를 들어 미세한 분말 형태를 포함하는 과립 형태의 하나 이상의 객체로 제공될 수 있다. 그런 다음, 수평 방향 및/또는 과립 샘플 재료의 충전 레벨과 평행한 방향으로 열 유동 측정과 같은 측정이 수행될 수 있다.
상기 장치는 샘플 오븐 및 기준물 오븐을 포함할 수 있으며, 샘플 오븐은 샘플 용기, 샘플 가열기 및 샘플 온도 검출기(들)를 포함하고 그리고 기준물 오븐은 기준물 및/또는 기준물 용기, 기준물 가열기 및 기준물 온도 검출기(들)을 포함할 수 있다.
샘플 오븐 및 기준물 오븐은 바람직하게는 서로 열적으로 절연되어야 하며, 더욱 바람직하게는 서로 실질적으로 열적으로 분리되어서, 샘플 및 기준물 중 하나의 가열 및/또는 냉각에 영향을 미치지 않거나, 또는 샘플과 기준물 중 다른 하나의 가열 및/또는 냉각(즉, 본 명세서에 논의된 방법에서 예측된 바와 같이 다른 하나의 온도 및/또는 온도 변화에 기초하여 하나의 제어된 가열 및/또는 냉각(효과) 이외의 것)에 적어도 실질적으로 영향을 미치지 않아야 한다. DSC용으로 제어된 가열 및/또는 냉각을 통하지 않는, 오븐 사이의 열 상호 작용은 검출 정확도를 저하시킬 수 있으므로 이를 줄이거나 방지해야 한다. 어떤 경우에는 별도 섹션으로서 두 오븐을 단일 하우징 내에 결합하는 것이 실용적일 수 있을지라도 오븐을 물리적으로 분리하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 장치는 샘플 용기를 수용하는 샘플 챔버 및 가스 시스템 및/또는 진공 시스템을 포함하고, 가스 시스템 및/또는 진공 시스템은 가스 압력, 가스 조성 및/또는 가스 습도, 가스 온도, 샘플 용기의 적어도 일부 주변 및/또는 샘플 용기의 적어도 일부를 통과하는 가스 유동 중 적어도 하나를 제어하기 위해 챔버에 연결된다. 상기 샘플 챔버는 샘플 오븐 일 수 있다.
마찬가지로, 상기 장치는 기준물 용기를 수용하는 기준물 챔버 및 가스 시스템 및/또는 진공 시스템을 포함하고, 가스 시스템 및/또는 진공 시스템은 가스 조성 및/또는 가스 습도, 가스 온도, 기준물 용기의 적어도 일부 주변 및/또는 기준물 용기의 적어도 일부를 통과하는 가스 유동 중 적어도 하나를 제어하기 위해 챔버에 연결된다. 상기 기준물 챔버는 기준물 오븐 일 수 있다.
샘플 챔버 및/또는 기준 챔버 각각에 있어서, 가스 시스템은 예를 들어 가스 유량 및/또는 한 가스 특성이 다른 가스 특성으로 변화하는 속도(예: 가스 조성 및/또는 가스 습도 및/또는 가스 온도를 변경)와 관련하여 각각의 챔버 중 하나 또는 둘 모두에 있는 가스를 제어하도록 구성될 수 있다.
전술된 양태는 예로서 다수의 실시예를 도시하는 도면을 참조하여 추가적인 세부사항 및 이점과 함께 이후에 더 설명될 것이다.
도 1은 판형 샘플을 도시한다.
도 2는 본 발명의 원리에 따른 전력 보상 시차 주사 열량측정 장치의 일부를 도시한다.
도 3은 복수의 센서를 포함하는 검출기의 일부를 도시한다.
도 4는 가열기를 포함하는 실시예의 세부사항을 도시한다.
도 5는 장치의 예시적인 실시예의 여러 요소 및 어느 정도 상세한 이들 사이의 관계를 개략적으로 도시한다.
도 1은 판형 샘플을 도시한다.
도 2는 본 발명의 원리에 따른 전력 보상 시차 주사 열량측정 장치의 일부를 도시한다.
도 3은 복수의 센서를 포함하는 검출기의 일부를 도시한다.
도 4는 가열기를 포함하는 실시예의 세부사항을 도시한다.
도 5는 장치의 예시적인 실시예의 여러 요소 및 어느 정도 상세한 이들 사이의 관계를 개략적으로 도시한다.
도면은 개략적이며, 반드시 일정한 비율로 나타낸 것은 아니며, 본 발명을 이해하는 데 필요하지 않은 세부 사항은 생략될 수 있다는 점에 유의한다. "위쪽", "아래쪽", "아래", "위" 등의 용어는 달리 명시하지 않는 한, 도면에 방향이 표시된 실시예와 연관된다. 더 나아가서, 적어도 실질적으로 동일하거나 또는 적어도 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 요소는 동일한 숫자로 표시되며, 알파벳 접미사가 개별화하는 데 도움이 된다.
또한, 달리 명시하지 않는 한, "분리 가능" 및 "제거 가능하게 연결"과 같은 용어는, 각 부품이 어느 한 부분의 손상이나 파손 없이 본질적으로 분리될 수 있음을 의미하며, 부품이 일체형(예: 용접되거나 또는 일체로 성형된) 구조인 경우는 제외되지만, 부품이 짝을 이루는 커넥터, 패스너, 해제가능한 자체-고정 기능 등에 의해 부착되는 구조물은 포함된다.
도 1은 판형 샘플(1)을 도시하는 것으로 제1 차원 Z에서 LZ의 두께를 갖고, 제2 차원 및 제3 차원 X, Y에서 각각 LX 및 LY의 길이 및 폭을 갖는다(도면의 기준 좌표계 참조). 샘플(1)의 두께는 길이 및 폭 각각보다 몇 자릿수(order of magnitude) 더 작다. 적합한 샘플 두께 LZ는 1 내지 25 mm 범위, 특히 2 내지 20 mm 범위, 더욱 특히 3 내지 15 mm 범위, 바람직하게는 4 내지 10 mm 범위, 예를 들어 5 내지 7 mm 범위일 수 있다. 예를 들어 2 내지 5mm 범위의 두께를 가지는 더 얇은 샘플은 국부적(local) 정확도를 향상시키지만 평균화의 비용 및 샘플 크기의 비용이 발생한다. 또한 함유물, 밀도 변화 및/또는 불순물은 두께가 약 4 내지 6 mm인 샘플에서 가장 잘 검출될 수 있는 반면에, 더 두꺼운 샘플은 벌크 분석을 가능하게 할 수 있다. 측면 크기(X, Y 차원)는 열 유동 방향보다 충분히 큰 한도에서 자유롭게 선택될 수 있어서 (바람직하지 않은) 불균일한 가열 및/또는 모서리 효과가 무시될 수 있고 및/또는 열 유동이 적어도 제1 차원에서 주로 발생하도록 한다.
사용 시에, 샘플(1)은 제1 샘플 측면 S1이 가열 및/또는 냉각된다. 샘플(1)의 온도 T1 및 T2는 제1 샘플 측면 S1 및 제1 샘플 측면 S1의 반대편인 제2 샘플 측면 S2에서 각각 결정될 수 있다.
샘플에 대한 유한 지속 시간 DSC 측정의 경우, 샘플(또는 오히려 샘플 및 샘플을 담는 샘플 용기)의 열 구배(gradients)를 최소화하는 것이 바람직하다. 다음과 같이 주어진 체적 비압축성(volume incompressibility)을 고려한다.
여기서 Li는 특정 방향의 길이(i = 1, 2, 3은 도면에서 각각 Z, X 및 Y에 해당할 수 있음)이고, V0는 일정한 체적이며 λi는 각 방향의 신축률(stretch ratio)이며, 다음과 같은 확산 방정식을 근사화한다.
여기서 τ는 확산 시간 스케일이고, L은 고려 중인 방향의 길이이며 D는 일반적으로 샘플 재료 특성에 의존하는 확산 계수이다. 그러면, 현재 제공된 개념은 샘플 및 샘플 용기용 원통형 디자인에 의존하는 일반적으로 알려진 방법 및 장치(예: Tian-Calvet 시차 주사 열량계)에 비해, 검출 민감도를 희생하지 않고 τ의 감소 및/또는 샘플 크기의 증가를 허용한다.
특정 이론에 구속되지 않고, 현재 제시된 개념에서 단순화된 형태로, 제1 측면 S1에서 샘플(1)의 균일한 가열을 가정하고 비평형 효과를 무시한다면, 지배 방정식은 다음과 같다.
및
여기서 Q는 열, 는 열의 시간 미분, k는 샘플 재료의 열전도율, A는 제1 측면 S1의 표면적, ΔT는 온도 차이, m은 샘플의 질량, cp는 일정한 압력에서 샘플의 특정 열 용량, H는 샘플의 엔탈피, CP는 일정한 압력에서 샘플의 열 용량, ∂t는 시간에 대한 편도함수를 나타내고 f(T,t)는 샘플 재료의 상 변화를 나타낸다.
샘플을 통해서 알려진 일정한 열 유동을 유도함으로써 재료 열 용량 cp 및 재료 상 변화 f(T, t)의 영향이 결정된다. 따라서 식(3)으로부터 다음과 같이 도출될 수 있다:
결과적으로,
여기서 Δt는 시간차이고 ρ는 밀도이다.
위의 식을 시간 종속적 동작으로 확장하면 다음과 같은 결과를 얻는다.
그리고 유입하는 열이 샘플 질량에 의해 흡수되므로 다음과 같이 정리된다.
이는 가열 속도(∂tT), 민감도(ΔT) 및 샘플 챔버 두께(L; 도 1에서는 Lz) 제약 조건을, 서로의 종속성 및 관련 열역학적 재료 특성으로 제공한다. 이제 이것과 상기의 식(4)를 이용하여, 다음의 식을 얻는다.
이것은 열 용량 CP, 상전이 응답 f(T, t) 및 이전에 주어진 매개변수의 함수로서 온도 단계당 엔탈피 ∂TH를 제공한다.
현재의 개념은 지정된 볼륨 V0에 의존하는 본질적으로 스케일 프리(scale-free)라는 점에 유의한다. 따라서 고체적 DSC 또는 매우 민감한 나노-DSC는 모두 현재의 개념 내에서 실현될 수 있다. 또한, 샘플의 ΔT, ρ, k 및 L을 더 잘 알수록 더 좋은 위상 변화 응답 f(T, t)을 결정할 수 있다.
샘플과 관련된 전술된 논의는 도 1에 따른 기준물에도 동일하게 적용된다.
도 2는 전력 보상 시차 주사 열량 측정 장치(10)의 일부를 도시한다. 상기 장치는 열적으로 격리된 오븐 형태의 샘플 챔버(11)를 포함한다. 상기 장치(10)는 샘플 챔버(11)와 실질적으로 동일할 수 있는, 기준물 R(일반적으로만 표시됨)을 포함하는 기준물 챔버(12)를 포함하며; 이 경우, "샘플"이라는 단어는 "기준물"로 대체되거나 대체될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 또한 혹은 대안적으로 샘플 챔버(11)와 실질적으로 동일할 수 있는 하나 이상의 추가 샘플 챔버 및/또는 추가 기준물 챔버가 상기 장치(10)에 포함될 수 있다는 점에 유의한다. 챔버가 더 유사할수록, 비교될 수 있는 해당 챔버에서 더 쉽고 및/또는 더 나은 측정을 할 수 있고 결과가 더 정확해질 수 있다.
도시된 샘플 챔버(11)는 샘플(1)을 담는 샘플 용기(13), 샘플 가열기(15), 샘플(1)의 온도 및/또는 온도 변화를 측정하기 위한 샘플 온도 검출기(17)를 포함한다. 샘플 온도 검출기(17)는 가열기 제어기(21)와 각각 연결된 복수의 온도 센서(19)를 포함한다.
온도 센서(19)는 예를 들어 하나 이상의 열전대, 온도-종속형 저항기 및 적외선 카메라를 포함한다. 일부 측정의 경우 특정한 온도 측정이 요구되거나 소망될 수 있으며, 다른 측정의 경우 온도 변화 측정으로 충분할 수 있다.
인접한 센서(19) 사이의 공간은 개방된 채로 있거나, 또는 도시된 바와 같이, 단열재질의 절연체를 포함할 수 있는 장착 프레임(23)이 제공될 수 있다. 장착 프레임(23)은 센서(19)를 지지하고 및/또는 센서의 위치를 한정할 수 있다. 또한 혹은 대안적으로, 장착 프레임(23)(의 절연체)은 또한 가스 난기류 및/또는 샘플 챔버(11)의 적어도 일부를 따라 흐르는 가스 유동 및/또는 샘플 챔버(11)로부터의 복사 손실로 인한 열 차이를 감소시키거나 방지할 수도 있다.
도 3은 검출기(17)에 있는 센서(19)가 바람직하게 프레임(23) 내에서 규칙적인 어레이로 배열되는 것을 도시한다.
샘플 용기(13)는, 도시된 바와 같이, 직립으로 배열될 수 있으며, 일반적으로 수평면에서 대향하는 샘플 용기(13)의 측면 상에서 제1 및 제2 측면(S1, S2)을 직립 측면으로 한정한다. 샘플 용기(13)는 바람직하게는 액체 샘플 부분, 예를 들어 샘플의 액화 가능한 부분을 담기위한 액체기밀형(liquid tight)이다.
샘플 가열기(15)는 제1 샘플 측면(S1) 상의 샘플(1)을 가열 및/또는 냉각하기 위해 배열되고, 샘플 온도 검출기(17)는 제1 샘플 측면(S1) 반대편의 제2 샘플 측면(S2) 상의 샘플(1)의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위해 배열된다.
샘플 가열기(15)는 가열 요소, 냉각 요소, 또는 통합될 수 있는 가열 및 냉각 요소 모두를 포함할 수 있으며, 이들 중 임의의 것은 전류 루프, 유도 가열기 등과 같은 전기 가열기, 뜨거운 및/또는 차가운 가스 및/또는 액체 유동을 위한 도관, 펠티에 소자와 같은 열전 소자 등을 포함할 수 있다. 적외선 방사기 및/또는 마이크로파 방사기와 같은 하나 이상의 방사 가열 요소도 사용될 수 있다. 가열 요소와 냉각 요소의 조합은, 특히 크기 스케일(scale) 및/또는 가열/냉각 전력 스케일이 다른 경우에, 예를 들어 가열될 샘플 표면 전체에 걸쳐 균일한 온도 프로파일(도 1-2의 X 및 Y 방향)을 달성하기 위해 가열기에 의해 설정된 온도 및/또는 샘플(1)로 전달되는 열에 대한 제어를 단순화 및/또는 증가시킬 수 있다.
상기 장치(10)는 샘플의 중량을 결정하기 위해 저울과 같은 중량 센서를 포함할 수 있다. 중량 센서는 샘플 챔버 및/또는 샘플 용기에 포함될 수 있고 및/또는 반복적으로 측정하도록 구성될 수 있는데, 이는 샘플 및/또는 기준물의 적어도 일부의 중량 변화가 샘플 및/또는 기준물의 적어도 일부의 온도 및/또는 온도 변화와 가능하면 관련하여 결정될 수 있도록 하기 위함이다. 이러한 장치는 특히 열중량 분석(Thermo-Gravimetric Analysis, TGA)용으로 (또한) 사용될 수 있다.
도 4는 선택사항으로서의 가열기(15)를 포함하는 실시예에 대한 세부사항을 도시하는 것으로, 이는 가열기 표면(S15)의 균일한 가열을 위한 제1 가열기(15A) 및 샘플의 추가적인 국부적인 가열 또는 냉각 또는 가열되는 다른 객체를 위한 복수의 제2 가열기(15B)의 조합을 포함한다. 예를 들어, 샘플 가열기(15)는 제1 가열기(15A)를 형성하는 제1 층(25)과 제1 층의 상부에 있는 제2 가열기(15B)를 포함하는 제2 층(27)을 갖는 층상 구조를 포함할 수 있으며, 이들 층은 동일한 크기를 가질 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 제1 층(25)은, 예를 들어 상대적으로 높은 열 전도율을 갖는 금속 층 및/또는 상대적으로 낮은 열 전도율을 갖는 금속 및/또는 비금속 층의 시퀀스처럼, 가열 표면(X 및 Y 방향)에 걸친 균일한 온도 및/또는 가열을 위해 상이한 열 전도율을 갖는 재료의 스택을 포함할 수 있다. 제2 층(27)은 별도의 가열기(15B), 예를 들면 펠티에 소자와 같은 열전 가열기를 포함할 수 있으며, 그 중 하나 이상이 개별적으로 및/또는 그룹으로 제어될 수 있고, 이는 제어된 가열 및/또는 가열 변화를 제공하는 것을 용이하게 하거나 단순화할 수 있으며, 이는 샘플의 국부적 특성, 예를 들어 샘플 내의 하나 이상의 다른 위치에 대한 밀도 및/또는 조성의 국부적 변동과 연관될 수 있다.
선택적으로, 제2 가열기(15B) 사이의 임의의 공간은 상대적으로 높은 열 전도율을 갖는 재료로 채워질 수 있고 및/또는 선택적으로 상대적으로 높은 열 전도율을 갖는 추가 층(29)이 제공되어 국부 가열기(15B) 사이의 잠재적으로 급격한 온도 구배(gradients)를 방지할 수 있다. 제3 층의 이러한 기능은 샘플 용기(13)의 벽 부분(W1, W2)의 일부에 의해 제공될 수 있다는 점에 유의한다.
도 3의 가열기(15)와 같은, 국부적으로 제어할 수 있는 가열 기능이 구비된 가열기(15)를 갖는 장치(10)에 있어서, 온도 검출기(17)의 온도 센서(19) 중 적어도 일부의 배열은 국부적으로 제어 가능한 가열 위치 중 적어도 일부의 배열, 예를 들어 센서 위치가 제2 가열기(15B)에 정렬되는 배열을 따를 수 있다. 또한 혹은 대안적으로, 온도 검출기(17)의 온도 센서(31)는 오히려 제2 가열기(15B) 사이의 위치에 정렬될 수 있고 및/또는 추가 온도 검출기(34)의 다른 온도 센서(33)가 제2 가열기(15B) 사이에 직접 배치될 수 있다. 서로 직접적으로 마주보는 온도 센서(31, 33)는 열 유동에 대한 민감도를 증가시킬 수 있으며; 제2 가열기(15B) 사이에 적어도 일부 온도 센서(33)를 배치하는 것은 가열기(15)로부터 샘플(1)까지의 센서(33)를 통과한 열 유동없이 가열기 측면 상에서 온도 검출을 할 수 있다.
도 2를 다시 참조하면, 상기 장치(10)는 샘플 가열기(15) 및 샘플 온도 검출기(17)와 연결된 제어기(35)를 포함한다. 제어기(35)는 또한 기준물 챔버(12)(의 가열기 및 온도 검출기)에도 연결된다. 제어기(35)는 샘플(1)과 기준물(R) 사이의 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기반하여 샘플(1)에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 그리고 기준물(R)대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하도록 구성된다. 제어기(35)는 전용 장치일 수 있지만, 제어기의 적어도 일부는 본 명세서에 개시된 방법의 단계를 실행하거나 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 방정식을 사용하여 연산을 수행하도록 구성된 컴퓨터일 수 있다.
또한, 본 장치(10)는 챔버에 연결된 선택적인 가스 취급 시스템(37)을 포함하며, 가스 취급 시스템은 가스 조성(composition) 및/또는 가스 습도, 가스 온도, 및 가스 유동(샘플 용기(13)의 적어도 일부 주변의 챔버(11)를 통과하는, 및 또한 혹은 대안적으로 샘플 용기(13) 및 그 안에 있는 임의의 샘플 재료를 통과하는 가스 유동) 중 적어도 하나를 제어한다. 일반적으로 가스는 공기이거나, 바람직하게는 질소 및/또는 다른 불활성 가스 또는 가스 혼합물이다.
챔버는 샘플 용기와 샘플의 진공 절연을 제공하기 위한 선택적인 진공 시스템에 의해 비워질 수 있다. 도 2에서, 진공 시스템은 추가적인 선택사항으로서 가스 취급 시스템(37)에 통합된다. 가스 취급 시스템(37)은 하나 이상의 가스 공급 장치(예: 탱크), 가스 탈수 및/또는 가습 시스템, 가스 혼합 시스템, 압력 조절기 등(미도시)을 포함할 수 있다. 가스 취급 시스템은 또한 하나 이상의 열 교환기 및/또는 하나 이상의 와류 튜브를 포함할 수 있는 하나 이상의 가스 가열기 및/또는 가스 냉각기를 포함할 수 있다. 선택적으로, 가스 취급 시스템(37)은 가스 취급 및/또는 가스의 온도를 제어하기 위해 제어기(35) 및/또는 제어기(21)에 연결된다.
가스 취급 시스템(37)과 챔버의 적어도 일부는 폐쇄될 수 있어서 가스가 장치에 추가되거나 및/또는 장치로부터 손실되지 않도록 하는데, 만일 그렇지 아니하면, 측정 중에 시스템에 변화를 주고 측정 정확도에 영향을 줄 수 있다. 또한, 샘플로부터 나오는 일부 휘발성 물질은 적절한 처리를 하지 않으면 작업자 및/또는 환경에 유해할 수 있다.
도 5는 장치(100)의 예시적인 실시예의 여러 요소 및 어느 정도 상세한 이들 사이의 관계를 개략적으로 도시한다. 장치(100)는 실질적으로 동일하며 그리고 동일하게 작동되는 2개의 챔버(110, 112)를 포함하며, 하나는 시험 샘플용이고 다른 하나는 기준물용이다.
각 챔버(110, 112)와 관련하여, 본 장치는 가열 요소를 갖고 가열기 제어기에 있는 제어 시스템 전자장치와 연결된 가열기를 포함하는 가열 및 냉각 시스템(115, 116)을 포함한다. 가열기는 가열 전력을 제공하기 위한 전력 공급부(140)와 연결된다. 가열 및 냉각 시스템(115, 116)에는 선택사항으로 공통 냉각 시스템(142)이 제공된다. 냉각 시스템은 가열기에 공기 유동을 제공할 수 있고 및/또는 와류(vortex) 냉각을 포함할 수 있는 압축 공기 냉각 시스템이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 가스의 와류 냉각은 또한 장치의 적어도 일부를 가열하는 데 사용될 수 있는 뜨거운 가스 스트림을 제공할 수도 있다는 점에 유의한다.
각 챔버(110, 112)와 관련되어, 상기 장치는 샘플 용기(113, 114)를 포함하며, 샘플 용기는 바람직하게는 가열기와 연관되고 온도 검출기와 연관된 반대쪽 측벽을 위한 금속 도금, 및 샘플 용기의 다른 측면을 한정하는 벽을 위한 절연 재료를 포함한다.
챔버(110, 112) 및/또는 샘플 용기(113, 114) 및 그 안에 포함된 샘플(또는 기준물 샘플)을 통과한 질소 유동이 제공될 수 있는 선택적 가스 플러싱 시스템(144)(가열 시스템 및/또는 냉각 시스템과 연결 및/또는 통합될 수 있는 선택사항)이 제공될 수 있다.
진공 펌프 시스템(146)은어 챔버(110, 112) 중 하나 또는 양쪽 모두의 적어도 부분적인 배기를 위해 선택사항으로 제공된다. 진공은 주어진 시간 및/또는 펌핑 전력에 따라, 10kPa 미만, 바람직하게는 5kPa 미만, 더 바람직하게는 1kPa 미만 또는 심지어 500Pa 미만과 같이 더 낮은 압력에 도달할 수 있다. 진공 레벨은 샘플 및/또는 샘플 챔버 내용물에서 불순물 및/또는 오염 물질을 비등(boiling off)시키는 것을 포함하여, 가스 및/또는 휘발성 물질을 제거할 수 있도록 결정될 수 있으며, 또한 주변 벽 및/또는 다른 객체로부터 샘플의 단열을 제공할 수 있도록 결정될 수 있다.
샘플 및 기준물의 온도 검출을 위해, 각 챔버(110, 112)에는 프레임으로 형성될 수 있는 마운팅에 장착되는, 복수의 온도 센서로 이루어진 센서 어레이(117, 118)가 제공된다. 센서는 데이터 기록 및/또는 데이터의 무선 전송을 위해 구성될 수 있으며, 및/또는 내열성이 있어야 하고 절연 재료의 가스 방출(outgassing)과 같은 열 효과를 방지해야 하는 회로 기판 장착 도체 및/또는 케이블과 같은 하나 이상의 신호 도체와 연결될 수 있으며; 예를 들어 전기 절연은 도체 주변의 유리 및/또는 세라믹 비드와 같은 상대적으로 불활성인 재료에 의해 제공될 수 있다.
또한, 온도 센서와 연결된 판독 전자 장치(119, 120)가 제공된다. 판독 전자 장치(119, 120)는 다른 전자 구성 요소를 지원할 수 있는 인쇄 회로 기판("PCB")에 연결된 데이터 수집장치("DAQ")를 포함한다. 센서 어레이(119)의 하나 이상의 센서는 서미스터 및/또는 열전대와 같은 아날로그 신호를 제공하도록 구성될 수 있으며, 이는 잡음을 방지하거나 및/또는 센서에 대한 에너지 공급을 방지할 수 있다. 데이터 수집을 위해 하나 이상의 아날로그-디지털 변환기를 사용할 수 있다. 샘플 지지대 및/또는 샘플과 직접적인 (열적 및/또는 물리적) 접촉이 없이 챔버에 배열된 하나 이상의 온도 및/또는 온도 변화 센서(예: (적외선 및/또는 가시 방사선) 카메라, 가스 압력 검출기, 가스 조성 검출기)와 같은 다른 센서도 제공될 수 있는 점에 유의한다.
작동 중에, 가열기로부터의 열이 샘플 챔버, 특히 샘플 용기와 그 안에 담긴 샘플로 흘러들어간다. 샘플 온도를 나타내는 데이터는 온도 센서를 사용하여 측정된다. 측정된 데이터는 데이터를 온도 데이터로 변환할 수 있는 판독 전자 장치에 데이터 신호로 전송되고, (변환되거나 변환되지 않은) 이 데이터는 데이터의 (추가) 변환 및/또는 계산 및/또는 제어를 위한 장치의 제어기 역할을 하는 컴퓨터 및/또는 마이크로제어기(148)(및/또는 임의의 다른 적합한 제어기)로 전송된다. 컴퓨터 및/또는 마이크로제어기는 제어 데이터 및/또는 작동 데이터를 전송 및/또는 수신하는 가열기와도 연결된다. 장치의 작동 및/또는 온도 프로그램의 상태를 나타내는 데이터와 같은, 컴퓨터 및/또는 마이크로제어기에서 수신 및/또는 전송된 데이터 및/또는 기타 데이터의 적어도 일부는 선택적 표시장치(150)에 표시될 수 있다.
마찬가지로, 동일한 배열 및 작동으로 인해, 제2 챔버로부터의 데이터 신호, 온도 데이터, 제어 데이터 및/또는 작동 데이터와 관련된 적어도 일부는 컴퓨터 및/또는 마이크로제어기(148)에서 수신 및/또는 전송되며, 선택적인 표시장치(150) 상에 보여진다.
본 명세서에 설명된 장치의 제어기, 특히 컴퓨터 및/또는 마이크로제어기는 상기 방법 중 하나 이상의 단계를 장치(100)로 하여금 실행하게 하는 명령을 포함하는 컴퓨터 프로그램을 저장 및/또는 검색하기 위한 메모리를 포함할 수 있다.
컴퓨터 및/또는 마이크로제어기(148)는 또한 가스 플러싱 시스템(152)과 연결된 수 있으며, 가스 플러싱 시스템은 폐쇄될 수 있고 및/또는 진공 시스템(146) 및/또는 압축 공기 냉각 시스템(144) 및/또는 추가 샘플 용기 가스 시스템을 포함하는 가스 취급 시스템의 일부일 수 있다. .
이러한 가스 플러싱 시스템(152)은 표시된 바와 같이 루프로 배열되고, 챔버로부터 및/또는 챔버로의 가스 유동의 적어도 일부를 평가하기 위한 질량 유동 제어기(154); 가스의 적어도 일부를 가열 및/또는 냉각하기 위한 가열 및/또는 냉각 요소(156) - 하지만, 또는 혹은 대안적으로 가스 유동은 가열/냉각 시스템(115)을 통과할 수 있음; 샘플 챔버(158) 및/또는 샘플 용기; 및 가스의 적어도 일부를 세정(여과)하기 위한 활성탄 필터(160)를 포함할 수 있는 물리적 및/또는 화학적 필터와 같은 가스 세정 시스템 중에서 하나 이상을 포함한다.
일반적으로 DSC 측정에서는 테스트할 샘플을 분말과 같은 입자상 물질로 샘플 용기에 제공하고 샘플 용기를 샘플 챔버에 위치시키는 것을 포함할 수 있다. 적절한 구조의 기준물은 기준물 챔버에 위치된다. 기준물은 특정 객체 및/또는 기준물 용기의 특정 충전물일 수 있다. 샘플 챔버와 기준물 챔버 및 샘플 용기와 기준물 용기는 서로 동일할 수 있으며, 각 용기의 내용물의 특성으로 인한 일시적인 표시로서만 "샘플 챔버"/"기준물 챔버" 및 "샘플 용기"/"기준물 용기"로 식별될 수 있다.
다음으로, 예를 들어 (수)증기 및/또는 기타 휘발성 물질을 제거하기 위해, 샘플 챔버와 기준물 챔버는 샘플 용기(에 있는 샘플)를 통과하는 가스 플러시(flush)를 포함하여, 한 번 이상의 가스 플러시와 배기가 이루어진다. 챔버 및/또는 샘플을 통과한 가스는 샘플의 화학적 조성 및/또는 화학적 반응 및/또는 질량 손실을 결정하기 위해 처리 및/또는 연구를 거칠 수 있다. 또한 혹은 대안적으로, 샘플의 질량은 저울을 사용하여 측정될 수 있다.
다음으로, 샘플과 기준물은 수백 켈빈으로 분포할 수 있는 온도 범위에 걸쳐 제어된 가열 및 또한 제어될 수도 있는 냉각을 포함하는 온도 프로그램에 영향을 받는다. 온도 프로그램 동안에 샘플 및 기준물의 가열 및/또는 가열 속도, 및 온도 및/또는 온도 변화가 결정될 수 있고, 샘플 가열기에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어함으로써 샘플의 가열 및/또는 가열 속도가 기준물의 이러한 것(들)에 상대적으로 제어될 수 있으며; 기준물의 동일한 온도 변화와 비교한 특정 양만큼 의 샘플 온도를 변경하는 데 필요한 상대적으로 더 높거나 더 낮은 전력은 샘플의 열 용량 cp 및/또는 위상 변화 f(T, t)의 변화를 나타낼 수 있다. 이러한 온도 프로그램 동안, 바람직하게는 전술한 바와 같은 처리 및/또는 검토를 포함하는, 가스 플러싱도 사용될 수 있다.
이러한 "실행"(이러한 온도 프로그램을 실행)은 하나 이상 연속적으로 수행될 수 있다; 제1 실행은 하나 이상의 후속 실행을 위해 샘플을 설정, 온도 조절 및/또는 샘플을 준비하는 데 사용될 수 있다. 제1 실행 중 적어도 일부 동안 가스 플러시 제어가 수행되어 샘플 및/또는 샘플 챔버로부터 소정의 가스 및/또는 휘발성 물질을 제거할 수 있다(이는 기준물 및/또는 기준물 챔버에서도 수행할 수 있지만 충분히 불활성인 경우에는 이는 필요하지 않을 수도 있다). 후속 실행 중 및/또는 후속 실행 이후에, 챔버가 비워지고 압력이 제어될 수 있다. 샘플에 대해 복수의 실행을 하는 경우 온도 프로그램이 다르거나 동일할 수 있다. 차이점은 분포된 온도 범위 및/또는 온도 범위 중 하나 이상 부분에서 온도 변화율에 있을 수 있으며, 이들 중 일부는 특정 효과에 대한 자세한 고찰에 사용될 수 있다; 가열 속도가 느리면 (샘플 온도를 천천히 올리면) 샘플의 열 용량 cp 및/또는 상 변화 f(T, t)의 변화(영향)에 대한 민감도가 증가할 수 있다.
컴퓨터 및/또는 마이크로제어기는 다음과 같이 수행하도록 구성될 수 있다.
- 샘플을 제1 사전결정된 온도로부터 제2 사전결정된 더 높은 온도(예: 사전결정된 가열 속도에서 최대 온도)로 가열하고,
- 제1 사전결정된 시간(예: 샘플, 샘플 챔버, 가열기 및 센서 전체의 적어도 일부 및/또는 일부에 대해 균일한 온도를 가지기 위해 사전결정된 수 분(minutes)) 동안 샘플을 제2 사전결정된 온도로 유지하고,
- 제1 사전결정된 온도와 같거나 다를 수 있는 제3 사전결정된 온도로 샘플을, 사전결정된 냉각 속도로, 다시 냉각하고,
- 제2 사전결정된 시간(사전결정된 수 분) 동안 샘플을 상기 제3 사전결정된 온도에서 유지한다.
이러한 순환은 여러 번 반복될 수 있지만, 최소 2개의 순환이 권장된다.
모든 아날로그 측정 신호는 디지털 신호로 변환된 후 온도 값으로 변환될 수 있다. 그런 다음 다양한 연산과 분석이 수행될 수 있다. 예를 들어, 단위 시간당 샘플 챔버와 기준물 챔버 사이의 온도 차이에서의 변화를 이용하여 특징적인 위상 전이를 찾을 수 있다.
본 개시 내용은 청구항의 범위 내에서 다양한 방식으로 변경될 수 있는 전술된 실시예로 제한되지 않는다. 예를 들어, 복수의 샘플은 단일 기준물에 대해 병렬 또는 순차적으로 연구될 수 있다. 동시 또는 비동시 측정을 기반으로 결정이 이루어질 수 있다. 또한 혹은 대안적으로, 서로 다른(부분적으로 중복될 수 있는) 온도 범위에 대해 서로 다른 기준물이 선호되는 경우처럼, 샘플은 여러 기준물들과 비교하여 연구될 수 있다. 가스 조성의 제어는 산화와 같은 하나 이상의 화학 반응의 효과를 연구하기 위해 불활성 가스에서 반응성 가스(예: 산소 함유 가스)로의 변경이 포함될 수 있다.
다양한 실시예들은 컴퓨터 시스템과 함께 사용하기 위한 프로그램 제품으로서 구현될 수 있으며, 여기서 프로그램 제품의 프로그램은 실시예들(본 명세서에서 설명된 방법들을 포함)의 기능을 정의한다. 일 실시예에서, 프로그램(들)은 다양한 비일시적 컴퓨터 판독 가능 저장 매체에 포함될 수 있으며, 본 명세서에서 사용되는 "비일시적 컴퓨터 판독 가능 저장 매체"는 일시적 전파 신호를 제외한 모든 컴퓨터 판독 가능 매체를 포함한다. 다른 실시예에서, 프로그램(들)은 다양한 일시적 컴퓨터 판독 가능 저장 매체에 포함될 수 있다. 예시적인 컴퓨터 판독 가능 저장 매체에는 다음이 포함되지만 이에 국한되지는 않는다: (i) 정보가 영구적으로 저장되는 쓰기 불가능한 저장 매체(예를 들어, CD-ROM 드라이브에 의해 판독 가능한 CD-ROM 디스크, ROM 칩 또는 임의 형태의 고체-상태 비휘발성 반도체 메모리와 같은 컴퓨터 내의 읽기 전용 메모리 장치); 및 (ii) 변경 가능한 정보가 저장되는 쓰기 가능한 저장 매체(예를 들어, 플래시 메모리, 디스켓 드라이브 또는 하드 디스크 드라이브 내의 플로피 디스크 또는 임의 유형의 고체-상태 랜덤 액세스 반도체 메모리)를 포함한다.
특히, 본 장치에는,
샘플을 담는 샘플 용기;
기준물 및/또는 기준물을 담는 기준물 용기;
샘플 가열기 및 기준물 가열기;
샘플의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 샘플 온도 검출기;
기준물의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 기준물 온도 검출기;
샘플 및 기준물을 가열 및/또는 냉각하는 단계를 실행하도록 구성된 수단; 이 제공될 수 있으며, 그리고
가열 및/또는 냉각하는 단계 동안에
샘플과 기준물의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하고;
사전결정된 온도 및/또는 온도 변화와 비교한 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하여 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하며; 및
본 명세서에 제공된 임의의 방법의 기준물의 온도, 기준물의 온도 변화 및 기준물에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나와 비교한, 샘플의 온도, 샘플의 온도 변화 및 샘플에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나에 기초하여 샘플 및/또는 샘플의 조성에 대한 적어도 하나의 열역학적 특성을 결정한다.
더 나아가서, 본 명세서에 제공된 임의의 방법의 단계를 전술한 장치가 실행하도록 하는 명령을 포함하는 컴퓨터 프로그램이 제공된다.
또한, 전술한 컴퓨터 프로그램이 저장되어 있는 컴퓨터 판독 가능 매체가 제공된다.
특정 실시예에 대해 또는 이와 관련하여 논의된 요소 및 양태는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 다른 실시예의 요소 및 양태와 적절하게 결합될 수 있다.
Claims (15)
- 시차 주사 열량측정 방법으로,
샘플 및 기준물을 가열 및/또는 냉각하는 단계; 및
가열 및/또는 냉각하는 단계 동안
샘플과 기준물의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하는 단계;
사전결정된 온도 및/또는 온도 변화와 비교한, 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하여 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하는 단계; 및
기준물의 온도, 기준물의 온도 변화 및 기준물에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나와 비교한, 샘플의 온도, 샘플의 온도 변화 및 샘플에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나에 기초하여 샘플 및/또는 샘플의 조성에 대한 적어도 하나의 열역학적 특성을 결정하는 단계를 포함하여 구성되고,
샘플은 제1 샘플 측면이 가열 및/또는 냉각되고 샘플의 온도 및/또는 온도 변화는 제1 샘플 측면 반대편의 제2 샘플 측면에서 결정되고, 그리고 기준물은 제1 기준물 측면이 가열 및/또는 냉각되고 기준물의 온도 및/또는 온도 변화는 제1 기준물 측면 반대편의 제2 기준물 측면에서 결정되는, 시차 주사 열량측정 방법. - 제1항에 있어서,
제1 샘플 측면 상의 샘플의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하는 단계, 및/또는
제1 기준물 측면 상의 기준물의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하는 단계를 포함하는, 시차 주사 열량측정 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
샘플 및 기준물을 가열 및/또는 냉각하는 단계; 및
가열 및/또는 냉각하는 단계 동안
샘플과 기준물의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하는 단계;
사전결정된 온도 및/또는 온도 변화와 비교한 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하여 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하는 단계; 및
기준물의 온도, 기준물의 온도 변화 및 기준물에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나와 비교한, 샘플의 온도, 샘플의 온도 변화 및 샘플에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나에 기초하여 샘플 및/또는 샘플의 조성에 대한 적어도 하나의 열역학적 특성을 결정하는 단계를 포함하여 구성되고,
샘플은 제1 샘플 측면이 가열 및/또는 냉각되고, 및 기준물은 제1 기준물 측면이 가열 및/또는 냉각되고, 상기 방법은,
제1 샘플 측면 및/또는 적용가능하면 제2 샘플 측면 상에 있는 다수의 지점에서 샘플의 온도 및/또는 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하는 단계, 및/또는 제1 기준물 측면 및/또는 적용가능하면 제2 기준물 측면 상에 있는 다수의 지점에서 기준물의 온도 및/또는 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 시차 주사 열량측정 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
샘플은 제1 차원에서의 크기가 제2 차원에서의 크기보다 적어도 한 자릿수 더 작고, 바람직하게는 복수 자릿수 더 작으며, 가능하게는 또한 제3 차원에서의 크기보다 적어도 한 자릿수 더 작고, 바람직하게는 복수 자릿수 더 작은, 시차 주사 열량측정 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
샘플의 적어도 일부는, 액체 샘플 부분을 담기 위해 액체기밀형일 수 있는 직립형 샘플 용기 내에 위치되고, 제1 및 제2 샘플 측면은 수평면에서 대향하는 샘플 용기의 측면에 의해 한정되며; 및/또는
기준물의 적어도 일부는, 액체 기준물 부분을 담기 위해 액체기밀형일 수 있는 직립형 기준물 용기 내에 위치되고, 제1 및 제2 기준물 측면은 수평면에서 대향하는 기준물 용기의 측면에 의해 한정되는, 시차 주사 열량측정 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
다음의 방정식에 기초하여,
샘플에 대한 적어도 하나의 열역학적 특성을 결정하는 단계를 포함하는, 시차 주사 열량측정 방법. - 시차 주사 열량측정 장치로서,
샘플을 담는 샘플 용기;
기준물 및/또는 기준물을 담는 기준물 용기;
샘플 가열기 및 기준물 가열기;
샘플의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 샘플 온도 검출기;
기준물의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 기준물 온도 검출기; 및
샘플 및 기준물을 가열 및/또는 냉각하는 단계를 실행하도록 구성된 수단; 을 가지며, 그리고
가열 및/또는 냉각하는 단계 동안
샘플과 기준물의 온도 및 온도 변화 중 적어도 하나를 결정하고;
사전결정된 온도 및/또는 온도 변화와 비교한 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하여 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하며; 및
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법의 기준물의 온도, 기준물의 온도 변화 및 기준물에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나와 비교한, 샘플의 온도, 샘플의 온도 변화 및 샘플에 대한 가열 및/또는 냉각 전력 중 적어도 하나에 기초하여 샘플 및/또는 샘플의 조성에 대한 적어도 하나의 열역학적 특성을 결정하는, 시차 주사 열량측정 장치. - 제7항의 장치가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법의 단계를 실행하게 하는 명령을 포함하여 구성되는 컴퓨터 프로그램.
- 제8항의 컴퓨터 프로그램을 저장한 컴퓨터 판독 가능 매체.
- 전력 보상 시차 주사 열량측정 장치로서,
샘플을 담는 샘플 용기;
기준물 및/또는 기준물을 담는 기준물 용기;
샘플 가열기 및 기준물 가열기;
샘플의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 샘플 온도 검출기;
기준물의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 기준물 온도 검출기;
사전결정된 온도 및/또는 온도 변화와 비교한 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하여 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하도록 구성된 제어기를 포함하며,
샘플 가열기는 제1 샘플 측면 상의 샘플을 가열 및/또는 냉각하기 위해 배열되고, 샘플 온도 검출기는 제1 샘플 측면 반대편의 제2 샘플 측면 상의 샘플의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위해 배열되며, 및
기준물 가열기는 제1 기준물 측면 상의 기준물을 가열 및/또는 냉각하기 위해 배열되고, 기준물 온도 검출기는 제1 기준물 측면 반대편의 제2 기준물 측면 상의 기준물의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위해 배열되는, 전력 보상 시차 주사 열량 측정 장치. - 제10항에 있어서,
샘플의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위해 제1 샘플 측면에 배열된 추가 샘플 온도 검출기; 및/또는
기준물의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위해 제1 기준물 측면에 배열된 추가 기준물 온도 검출기를 포함하는, 전력 보상 시차 주사 열량 측정 장치. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
샘플을 담는 샘플 용기;
기준물 및/또는 기준물을 담는 기준물 용기;
샘플 가열기 및 기준물 가열기;
샘플의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 샘플 온도 검출기;
기준물의 온도 및/또는 온도 변화를 결정하기 위한 기준물 온도 검출기;
샘플과 기준물 간의 온도 및/또는 온도 변화의 차이에 기초하여 샘플에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하고 기준물에 대한 가열 전력 및/또는 냉각 전력을 제어하도록 구성된 제어기를 포함하며,
샘플 온도 검출기, 추가 샘플 온도 검출기(존재하는 경우), 기준물 온도 검출기 및 추가 기준물 온도 검출기(존재하는 경우) 중 적어도 하나는, 위치의 함수로서 온도 및/또는 온도 차이를 결정하도록 구성되고, 및/또는 제1 샘플 측면, 제2 샘플 측면, 제1 기준물 측면 및 제2 기준물 측면 각각의 측면 상의 복수의 위치에 복수의 온도 센서를 포함하는, 전력 보상 시차 주사 열량 측정 장치. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
샘플 용기의 제1 측면과 제2 측면은 제1 차원에서 서로 대향하고, 샘플 용기는 제1 차원의 크기가 제2 차원의 크기보다 적어도 한 자릿수 더 작고, 바람직하게는 복수 자릿수 더 작으며, 가능하게는 또한 제3 차원의 크기보다 적어도 한 자릿수 더 작고, 바람직하게는 복수 자릿수 더 작은, 전력 보상 시차 주사 열량 측정 장치. - 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
샘플 용기 및/또는 기준물 용기는 일반적으로 수평면에서 대향하는 샘플 용기의 측면 상의 제1 및 제2 측면을 직립 측면으로 한정하는 직립형 샘플 용기를 포함하고, 및/또는
샘플 용기는 액체 샘플 부분, 즉 샘플의 액화 가능한 부분을 담을 수 있는 액체기밀형인, 전력 보상 시차 주사 열량 측정 장치. - 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
샘플 용기를 수용하는 샘플 챔버 및 가스 시스템 및/또는 진공 시스템을 포함하고, 가스 시스템 및/또는 진공 시스템은 가스 조성 및/또는 가스 습도, 가스 온도, 샘플 용기의 적어도 일부 주변 및/또는 샘플 용기의 적어도 일부를 통과하는 가스 유동 중 적어도 하나를 제어하기 위해 챔버에 연결되는, 전력 보상 시차 주사 열량 측정 장치.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL2028305 | 2021-05-27 | ||
| NL2028305A NL2028305B1 (en) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | Massive differential scanning calorimetry analysis method and apparatus |
| PCT/NL2022/050282 WO2022250533A1 (en) | 2021-05-27 | 2022-05-24 | Massive differential scanning calorimetry analysis method and apparatus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240013172A true KR20240013172A (ko) | 2024-01-30 |
Family
ID=76708394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237044290A KR20240013172A (ko) | 2021-05-27 | 2022-05-24 | 대형 시차 주사 열량측정 분석 방법 및 장치 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4348231A1 (ko) |
| KR (1) | KR20240013172A (ko) |
| CN (1) | CN117561439A (ko) |
| NL (1) | NL2028305B1 (ko) |
| WO (1) | WO2022250533A1 (ko) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3556227B2 (ja) * | 1994-06-01 | 2004-08-18 | ザ パーキン−エルマー コーポレイション | 実部信号成分と虚部信号成分を用いた示差分析のための装置および方法 |
| US6497509B2 (en) | 2000-06-08 | 2002-12-24 | Perkinelmer Instruments Llc | Method for measuring absolute value of thermal conductivity |
| US6428230B2 (en) | 2000-06-22 | 2002-08-06 | Tommie E. Rodgers | Cooking apparatus |
| US7371006B2 (en) * | 2004-02-10 | 2008-05-13 | Perkinelmer Las, Inc. | Differential scanning calorimeter (DSC) with temperature controlled furnace |
| EP1717566A1 (de) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Mettler-Toledo AG | Thermoanalytischer Sensor |
| US20070286769A1 (en) | 2006-06-07 | 2007-12-13 | Vlassak Joost J | Parallel nano-differential scanning calorimetry |
| DE102015217636A1 (de) | 2015-09-15 | 2017-03-16 | Linseis Messgeräte GmbH | Kalorimetrischer Sensoraufbau nach dem Tian-Calvet-Prinzip |
| GB2547113B (en) * | 2016-02-05 | 2019-02-27 | Waters Technologies Corp | Calorimeter with diffusion-bonded block |
| US11474055B2 (en) | 2018-10-22 | 2022-10-18 | Waters Technologies Corporation | High sample throughput differential scanning calorimeter |
-
2021
- 2021-05-27 NL NL2028305A patent/NL2028305B1/en active
-
2022
- 2022-05-24 CN CN202280037952.3A patent/CN117561439A/zh active Pending
- 2022-05-24 EP EP22726544.4A patent/EP4348231A1/en active Pending
- 2022-05-24 WO PCT/NL2022/050282 patent/WO2022250533A1/en active Application Filing
- 2022-05-24 KR KR1020237044290A patent/KR20240013172A/ko unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022250533A1 (en) | 2022-12-01 |
| NL2028305B1 (en) | 2022-12-08 |
| EP4348231A1 (en) | 2024-04-10 |
| CN117561439A (zh) | 2024-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huth et al. | Differential AC‐chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films | |
| Buck et al. | Thermal properties | |
| US6561692B2 (en) | Differential scanning calorimeter | |
| CA2125537C (en) | Method and apparatus for thermal conductivity measurements | |
| Huth et al. | Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultra thin polymeric films | |
| US6488406B2 (en) | Differential scanning calorimeter | |
| JP2006145446A (ja) | 熱伝導率測定装置及び熱伝導率の測定方法 | |
| US20110013663A1 (en) | Thermal analysis method and apparatus | |
| Vitiello et al. | Thermal conductivity of insulating refractory materials: Comparison of steady-state and transient measurement methods | |
| CN112601953A (zh) | 多样品差示扫描量热仪 | |
| US20040107986A1 (en) | High throughput microcalorimeter systems and methods | |
| KR20240013172A (ko) | 대형 시차 주사 열량측정 분석 방법 및 장치 | |
| US3022664A (en) | Differential calorimeter | |
| Wakeham et al. | Thermal conductivity measurement | |
| Kanagaraj et al. | Simultaneous measurements of thermal expansion and thermal conductivity of FRPs by employing a hybrid measuring head on a GM refrigerator | |
| JP2024521749A (ja) | 大規模な示差走査熱量測定分析の方法及び装置 | |
| US6273604B1 (en) | Analytical instrument for measuring heat evolution | |
| JPS6119935B2 (ko) | ||
| KR102257190B1 (ko) | 열전도율 측정시스템 및 이를 이용한 열전도율 측정방법 | |
| Chen et al. | Chip calorimetry for fast cooling and thin films: a review | |
| RU2613591C1 (ru) | Способ определения удельной теплоемкости сыпучих материалов | |
| RU2797313C1 (ru) | Способ измерения коэффициента теплопроводности твердых тел в условиях теплообмена с окружающей средой и устройство его реализующее | |
| US20220331805A1 (en) | Temperature control device | |
| RU2727342C1 (ru) | Адиабатический калориметр | |
| RU116238U1 (ru) | Устройство для дифференциального термического анализа |