CN117561439A - 海量差示扫描量热分析方法及装置 - Google Patents
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Abstract
提供了一种差示扫描量热法和用于功率补偿差示扫描量热法的装置。该方法包括以下步骤：加热和/或冷却样品和参比物；和在加热和/或冷却期间确定样品和参比物的温度和温度变化中的至少一个；基于温度和/或温度变化相对于预定温度和/或温度变化的差异和/或基于样品和参比物之间的温度和/或温度变化上的差异，控制对样品的加热功率和/或冷却功率和控制对参比物的加热功率和/或冷却功率；和基于样品的温度、样品的温度变化和对样品的加热和/或冷却功率中的至少一个，相对于参比物的温度、参比物的温度变化以及对参比物的加热和/或冷却功率中至少一个，确定样品的至少一种热力学性质和/或样品的组成。在该方法中，样品在第一样品侧被加热和/或冷却，样品的温度和/或温度变化在与第一样品侧相对的第二样品侧被确定，参比物在第一参比物侧被加热和/或冷却，并且参比物的温度和/或温度变化在与第一参比物侧相对的第二参比物侧被确定。
Description
技术领域
本公开涉及材料的热力学性质的测定，诸如量热法，特别是差示扫描量热法，更特别是功率补偿差示扫描量热计。本公开进一步涉及物质分析和鉴定，特别是聚合物的分析和鉴定。
背景技术
差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)是一种用于确定材料的热容，特别是材料的比热容和比焓，和/或用于确定材料特性，诸如玻化转变温度、熔融、结晶、固化过程、纯度、氧化行为和/或热稳定性的分析技术。在DSC中，与参比物相比，测量进和出经历温度变化的样品的热流。
通常，DSC技术可以被认为分为“热通量DSC”和“功率补偿DSC”(有时被称为“功率平衡DSC”)。热通量DSC与检测样品和参比物之间的随加热功率变化的温差有关。相反地，功率补偿DSC与检测样品和参比物之间的加热功率的随温度变化的热效应上的差异有关。在功率补偿DSC中，样品和参比物在独立的样品容器中加热，并且控制和调节对每个样品容器的加热功率，以使由于热容差异导致的样品和参比物之间的温差降至最低。典型地，样品比参比物升温和/或冷却更慢，并且需要根据对样品的加热/冷却功率的调整来获得样品和参比物两者的期望温度路径，该调整是热容差的度量。参比物可以是在关注的温度范围内基本上是惰性的材料。注意，在跨越大温度范围的实验中，可以使用多种参比物来研究温度范围的不同部分。
例如，E.S.Watsonet al.，“Adifferential scanning calorimeter forquantitative differential thermal analysis(用于定量差热分析的差示扫描量热计)”，Anal.Chem.(《分析化学》)36(7):1233-1238(1964年)；K.V.Kodreet al.，“差示扫描量热法：综述(Differential scanning calorimetry:a review)”，Res.and Rev.:J.Pharma.Anal.(《药物分析学报：研究与评论》)3(3):11-22(2014年)；和J.Drzezdzon etal.，“根据基于差示扫描量热法的技术的聚合物表征(Characterisation of polymersbased on differential scanning calorimetry based techniques)”，TrendsAnal.Chem.(《分析化学趋势》)110:51-56(2019年)讨论了DSC的各个方面。在US 6428230、US 6497509、US2007/0286769 A、DE 102015 217636 A1和US2020/0124548中进一步公开了(功率补偿)DSC和在DSC中确定流向样品的热流的方面。
已知的功率补偿DSC方法和装置的共同关注点是保持样品尺寸尽可能小，以便最小化样品中的热梯度和/或快速的温度变化。
存在对材料的诸如相变的热力学性质更准确的确定和/或基于热力学性质的小差异对物质的更准确鉴定的持续期望。此外，与现今的毫克或微克大小相比，期望对大(large)样品，甚至可能是大量(bulk)样品进行准确分析。
发明内容
鉴于上述，本文提供了一种差示扫描量热方法和用于功率补偿差示扫描量热法的装置。
该方法包括以下步骤：
加热和/或冷却样品和参比物；
和在加热和/或冷却期间
确定样品和参比物的温度和温度变化中的至少一个；
基于温度和/或温度变化相对于预定的温度和/或温度变化的差异和/或基于样品和参比物之间的温度和/或温度变化上的差异，控制对样品的加热功率和/或冷却功率以及控制对参比物的加热功率和/或冷却功率；
和以下步骤：
基于样品的温度、样品的温度变化和对样品的加热和/或冷却功率中的至少一个，相对于参比物的温度、参比物的温度变化以及对参比物的加热和/或冷却功率中至少一个，确定样品的至少一种热力学性质和/或样品的组成。
在该方法中，样品在第一样品侧被加热和/或冷却，并且样品的温度和/或温度变化在与第一样品侧相对的第二样品侧被确定，并且
参比物在第一参比物侧被加热和/或冷却，并且参比物的温度和/或温度变化在与第一参比物侧相对的第二参比物侧被确定。
因此，该方法包括
加热和/或冷却第一样品侧的样品，并且确定在与第一样品侧相对的第二样品侧的样品的温度和/或温度变化，并且
加热和/或冷却第一参比物侧的参比物，并且确定在与第一参比物侧相对的第二参比物侧的参比物的温度和/或温度变化。
参比物的加热和/或冷却，以及相关联的温度和/或温度变化的测定，可以独立进行，也可以至少部分地与样品的加热和/或冷却同时进行，考虑到使用的装置可能存在较小的偏差，优先选择后者。
该方法可以包括功率补偿DSC，该功率补偿DSC包括控制对样品的加热功率和/或冷却功率以及控制对参比物的加热功率和/或冷却功率，以便最小化样品和参比物之间的温度和/或温度变化的区别。这尤其可以在样品和参比物都经历预定温度变化，特别是相同的预定温度变化时完成，并且其中预定温度变化的至少一部分可以优选地相对于时间是线性的。在该方法中，与已知的DSC方法不同，通过确定样品在加热和/或冷却的相反侧上的温度和/或温度变化，可以研究相当大的样品，并且还可以提高大量样品的热行为(例如焓变的检测)的分辨率。
在该方法中，样品加热器可以被布置成与样品更紧密的热接触或者甚至直接接触以加热样品。这可以提供相对于现今DSC设置的改进，其中温度传感器被布置在加热器和样品之间，使得来自加热器的热量必须通过(pass through)传感器来加热样品，或者其中样品的加热是间接的，如在田-卡尔维(Tian-Calvet)型设置中。
此外，可以分别确定通过样品和/或参比物的热流，这可以实现不同的并且可能互补的并行测量。
该方法通常可以是无标度的，并且允许测定大样品的一个或多个热力学性质。在该方法中，可以实现对已知加热梯度的补偿。
此外或可替换地，该方法允许一种新形式的差示扫描量热法：热流DSC。在这种不同于常规功率补偿DSC的热流DSC中，对样品(和/或对参比物)的加热功率和/或冷却功率不是根据绝对温度差和/或温度变化的差(或温度变化率)而是根据通过样品(和/或分别通过参比物)的热通量来控制。
由于热力学性质，特别是(比)热容，往往是材料特定的，将所确定的热力学性质与参比物进行比较可以实现鉴定样品材料和/或样品材料的组成。例如，聚乙烯和聚丙烯和/或其他聚合物(的性质)之间的差异可能很容易检测到。
该方法可以包括确定第一样品侧上的样品的温度和温度变化中的至少一个和/或确定第一参比物侧上的参比物的温度和温度变化中的至少一个。
这可以改进对样品的温度和/或温度变化的确定，因为它允许对样品上检测到的温度和/或温度变化进行平均。这同样适用于参比物。对样品和参比物两者的这种改进测定为整个方法提供了额外的益处。
此外，这提高了通过比较第一样品侧和第二样品侧的温度和/或温度变化来确定通过样品的热流的准确性。这同样适用于参比物。对样品和参比物两者的这种提供的准确性为该方法，特别是热流DSC提供了额外的益处。
尽管如上所述，在某些情况下，可能优选省略第一样品侧的温度传感器，但当在样品两侧确定温度和/或温度变化时，该方法的准确性和/或灵活性的增加被认为超过了这一点。这同样适用于参比物。
此外，可能与本文公开的任何方法相结合，提供了一种差示扫描量热法，其包括以下步骤：
加热和/或冷却样品和参比物；和
在加热和/或冷却期间
确定样品和参比物的温度和温度变化中的至少一个；
基于温度和/或温度变化相对于预定的温度和/或温度变化的差异和/或基于样品和参比物之间的温度和/或温度变化上的差异，控制对样品的加热功率和/或冷却功率和控制对参比物的加热功率和/或冷却功率；
和以下步骤：
基于样品的温度、样品的温度变化和对样品的加热和/或冷却功率中的至少一个，相对于参比物的温度、参比物的温度变化以及对参比物的加热和/或冷却功率中至少一个，确定样品的至少一种热力学性质和/或样品的组成；
其中样品在第一样品侧被加热和/或冷却，并且参比物在第一参比侧被加热或冷却。
这种方法可以包括确定样品在第一样品侧上的多个位置中的温度和温度变化和/或参比物在第一参比物侧上的多个位置中的温度和温度变化中的至少一个。此外或可替换地，该方法可以包括确定样品和/或参比物在各自第二侧(即，分别在第二样品侧和/或第二参比物侧)上的多个位置处的温度和温度变化中的至少一个。
例如，可以使用温度检测器来确定样品温度和/或参比物温度，该温度检测器包括被配置用于确定根据位置的温度和/或温差的传感器和/或可以以规则或不规则阵列布置的多个传感器；这可以允许在避免时间差异的多个位置中同时检测。此外或可替换地，可以采用热像仪作为传感器，用于并行地在多个位置中确定根据位置变化的温度和/或温度变化。合适的热像仪可以是红外敏感的，并且可能还对可见光和/或紫外线波长敏感。
这便于对样品和/或参比物的至少一部分的温度和/或温度变化进行平均。这可以通过防止局部变化影响测量来提高准确性。例如，它可以简化，允许辐射、对流或热传导中的一个或多个的不均匀出现。
然而，此外或可替换地，这有助于一个或多个特定位置(position-specific)的确定。这种空间分辨的确定可以提供关于执行该方法的装置中的一个或多个差异和/或变化的信息，例如在与加热器的热连接存在差异的情况下。此外或可替换地，这种空间分辨的确定可以提供关于样品性质和/或行为的局部差异的信息，例如局部热流差异。这种差异可以指示样品组成和/或均匀性的差异，这可以是样品中杂质和/或密度变化的信号。
在本文的任何方法中，样品在第一维度中的尺寸可以比在第二维度中的小至少一个数量级，优选地小多个数量级并且还可能比在第三维度中的小至少一个数量级，优选地小多个数量级。
然后，样品的第一侧和第二侧可以在第一维度上彼此相对。这同样适用于参比物。优选地，样品和参比物至少在第一维度上，优选地也在第二维度和第三维度中的一个或两个维度上具有相同的形状和/或相同的尺寸。
因此，样品可以是细长的和/或优选地是板状的。通过提供这种形状的样品和在第一维度中提供测定，至少部分分析的提供在第二维度和第三维度中通常是无标度的；特别是如果第二维度和/或第三维度中的热梯度不存在或者至少显著小于第一维度中的温度梯度。
可以根据待研究样品的热材料特性、加热速率和所需灵敏度中的一个或多个确定在至少第一维度上的尺寸。
在至少第一维度中，样品的尺寸和/或形状可以是恒定的和/或第一侧和第二侧可以彼此平行。一个或多个维度上的恒定尺寸和/或形状可以防止尺寸变化的影响和/或伪影。例如，这可以促进在空间分辨测量中的多个位置的检测的比较。
注意，对于不同的样品，特别是不同材料和/或不同组成的样品，可以更换样品容器。此外或可替换地，也可以使用不同的参比物，其选择可以取决于一个或多个(期望的)样品性质。
在本文的任何方法中，样品的至少一部分可以被放置在竖直样品容器中，其中第一样品侧和第二样品侧由样品容器的水平相对侧限定。此外或可替换地，样品的至少一部分也可以被接收在样品容器中，该样品容器是液密的，用于容纳液体样品部分。同样地，参比物的至少一部分可以被放置在竖直参比物容器中，该参比物容器是液密的，用于容纳液体参比物部分，其中第一参比物侧和第二参比物侧由参比物容器的水平相对侧定义。
样品的至少一部分可以作为一个或多个物体提供，例如以一个或多个组块、芯片、薄片等的形式和/或以颗粒形式提供，颗粒形式可以包括细粒粉末。
本文中的任何方法都可以包括熔化样品的至少一部分，并且确定在水平方向和/或在平行于熔融样品材料的液位的方向上，例如在平行于液体弯月面的平均位置的方向上通过样品的热流。
通过这种方式，可以确定通过样品和样品容器的热流，而不中断样品表面和气体屏障。样品可以采用样品容器的形状，特别是如果样品是颗粒的、至少部分是液体的和/或已经液化的一种或多种。
特别是在样品作为一个或多个物体，例如薄片和/或颗粒形式提供的情况下，该方法可以包括在样品的加热和/或冷却期间使气体，特别是惰性气体可能至少部分地在样品的至少一部分上流动和/或穿过样品的至少一部分流动。
这允许去除可以从样品材料中解离和/或蒸发的物质。此外或可替代地，通过适当地选择和/或控制气体的组成，可以诱导或更确切地说防止样品材料的化学反应，例如氧化。
本文中的任何方法都可以包括控制加热和/或冷却功率以提供样品和/或参比物的预定加热和/或冷却速率。
本文中的任何方法都可以包括提供对样品的加热功率和/或冷却功率的调制和/或对参比物的加热功率和/或冷却功率的调制，以提供对样品和/或参比物的预定加热速率调制，这可以导致温度调制和/或温度变化调制(改变温度变化率)。调制，例如加热速率调制，可以是周期性的，例如，采用以下形式的加热速率调制：
9＝90+0q·cos(t)
该方法可以包括检测样品的至少一个热力学性质中的滞后(hysteresis)、样品中的相变、样品中化学反应和样品中不可逆变化中的一个或多个。这种检测可以基于样品温度、样品温度变化和通过样品的热流中的至少一个中的一个或多个可逆信号分量与一个或多个不可逆信号分量之间的差。该检测可以包括加热速率调制的锁定检测(lock-indetection)和(一个或多个温度传感器的)温度检测，和/或其可以包括对加热速率调制、对样品和/或参比物的加热功率和/或冷却功率、样品温度、样品的温度变化和通过样品的热流、参比物温度、参比物温度的变化和通过参比物的热流中的至少一个执行傅里叶变换(Fourier transform)。
与该方法的任何实施例相关，本文提供了一种用于功率补偿差示扫描量热法的装置。
特别地，该装置包括
用于容纳样品的样品容器；
参比物和/或用于容纳参比物的参比物容器；
样品加热器和参比物加热器；
用于确定样品的温度和/或温度变化的样品温度检测器；
用于确定参比物的温度和/或温度变化的参比物温度检测器；
控制器，其被配置为基于温度和/或温度变化相对于预定温度和/或温度变化的差异和/或基于样品和参比物之间的温度和/或温度变化上的差异，控制对样品的加热功率和/或冷却功率和控制对参比物的加热功率和/或冷却功率。
在该装置中，样品加热器被布置为用于加热和/或冷却第一样品侧的样品，并且样品温度检测器被布置为用于确定在与第一样品侧相对的第二样品侧的样品的温度和/或温度变化，并且
参比物加热器被布置为用于加热和/或冷却第一参比物侧的参比物，并且参比物温度检测器被布置为用于确定在与第一参比物侧相对的第二参比物侧的参比物的温度和/或温度变化。
例如，样品加热器被布置在第一样品侧，样品温度检测器被布置在与第一样品侧相对的第二样品侧，参比物加热器被布置在第一参比物侧，参比物温度检测器被设置在与第一参比物侧相反的第二参比物侧，
用于加热和/或冷却第一样品侧上的样品和第一参比物侧上的参比物，和
用于确定第二样品侧上的样品的温度和/或温度变化以及确定第二参比物侧上的参比物的温度和/或温度变化。
这种装置便于执行本文所述的方法，并且它可以提供具有改进的准确度的功率补偿DSC。
加热器控制器可以与样品加热器和/或参比物加热器连接，或者与样品加热器控制器和/或参比物加热器控制器连接。此外或可替换地，加热器控制器可以与样品温度检测器和/或参比物温度检测器连接。因此，可以帮助控制器与装置的操作的直接交互。
样品容器可以在第一侧和/或第二侧上包括具有相对高导热性的壁，例如金属壁。在一个或多个其他侧上，样品容器可以包括一个或多个绝热壁，例如由聚合物材料制成，该聚合物材料是诸如导热系数小于k＝0.2，优选地小于0.1，更优选地小于0.05的材料，和/或热导率小于样品材料的预期导热系数的50％，优选小于样品材料的预期导热系数的30％，更优选小于样品材料的预期导热系数的20％，诸如小于样品材料的预期导热系数的10％或甚至小于样品材料的预期导热系数的5％的材料。导热系数越低，样品材料与样品容器周围空间的隔热性越好，因此测量可能越准确，因为从加热器进入样品的热量不能在这些侧面流出样品，因此热流更好地从第一侧引导到第二侧。
该装置可以被配置为通过加热器接触加热样品容器。例如，加热器与样品容器接触，而在加热器和样品容器之间没有气态层。这同样适用于(接触)加热参比物。
样品加热器和/或样品温度检测器可以与样品容器连接，或者可以是样品容器的一部分。例如，样品加热器可以定义和/或提供样品容器的侧壁。同样地，参比物加热器和/或参比物温度检测器可以与参比物容器连接，或者可以是参比物容器的一部分。
该装置可以包括被布置在第一样品侧上的用于确定样品的温度和/或温度变化的另外的样品温度检测器和/或被布置在第一参比物侧上的用于确定参比物的温度和温度变化中的至少一个的另外的参比物温度检测器。这样的装置允许确定样品和/或参比物上的热梯度。这便于确定通过样品和/或参比物的热流。
此外，本文提供了一种用于功率补偿差示扫描量热法的装置，其可以是用于容纳样品的样品容器；
参比物和/或用于容纳参比物的参比物容器；
样品加热器和参比物加热器；
用于确定样品的温度和/或温度变化的样品温度检测器；
用于确定参比物的温度和/或温度变化的参比物温度检测器；
控制器，其被配置为基于温度和/或温度变化相对于预定温度和/或温度变化的差异和/或基于样品和参比物之间的温度和/或温度变化上的差异，控制对样品的加热功率和/或冷却功率和控制对参比物的加热功率和/或冷却功率，
其中样品温度检测器、另外的样品温度检测器、参比物温度检测器和另外的参比物温度检测器中的至少一个可以包括被配置为用于确定根据位置变化的温度和/或温差的传感器和/或在第一样品侧、第二样品侧、第一参比物侧和第二参比物侧中的相应一个或多个上的多个位置中的多个温度传感器。该多个温度传感器中的一个或多个可以是或可以包括被配置为用于确定根据位置变化的温度和/或温度变化的传感器。
检测器可以包括光学检测器，诸如热像仪，利用该光学检测器可以对样品容器和/或参比物的至少一部分进行成像。光纤检测器，例如包括分布式布拉格反射器的光纤检测器，也可以允许位置敏感检测。
包括这种包括多个传感器的检测器的装置可以被布置为使得该多个传感器中的至少一些传感器的一个或多个信号可以一起检测，例如用于信号增强和/或求平均值的目的。此外或可替换地，这种装置可以被布置为使得该多个传感器中的至少一些传感器的一个或多个信号可以单独地和/或作为相应的多个温度传感器的子组来检测，例如用于位置特异和/或空间分辨的确定。
检测器和/或控制器中的至少一个可以允许在各个传感器的基于集体、个体和/或子组的检测之间进行选择。
热电偶、热敏电阻、热电堆、测辐射热计、光纤探测器可以单独或以任何合适的组合形成合适的传感器。
在该装置中，样品容器的第一侧和第二侧可以在第一维度中彼此相对，并且样品容器在第一维度中的尺寸可以比在第二维度中的小至少一个数量级，优选地小多个数量级并且还可能比在第三维度中的小至少一个数量级，优选地小多个数量级。
这同样适用于参比物和/或参比物容器，作必要的修改。
样品容器和/或参比物容器可以包括竖直样品容器，该竖直样品容器将第一侧和第二侧定义为样品容器的大致水平相对侧上的竖直侧。此外或可替换地，样品容器可以是液密的，用于容纳液体样品部分，例如样品的可液化部分。
样品的至少一部分可以作为一个或多个物体提供，例如以颗粒形式提供，颗粒形式可以包括细粒粉末。然后，可以在水平方向和/或在平行于颗粒样品材料的填充水平的方向上执行确定，例如热流确定。
该装置可以包括样品烘箱和参比物烘箱，其中样品烘箱包括样品容器、样品加热器和样品温度检测器，参比物烘箱包括参比物和/或参比物容器、参比物加热器和参比物温度检测器。
样品烘箱和参比物烘箱应当优选地彼此隔热，更优选地基本上彼此热分离，使得样品和参比物中一个的加热和/或冷却不影响或至少基本上不影响，样品和参比物中的另一个的加热和/或冷却(即，不同于如本文所讨论的方法中所预见的这一个的基于另一个的温度和/或温度变化的受控加热和/或冷却(的效果))。除了经由DSC的受控加热和/或冷却之外，烘箱之间的热相互作用可能会降低检测的准确性，因此应该减少或防止。在某些情况下，虽然将两个烤箱作为单独的部分组合在一个外壳中可能是可行的，但可能优选将烤箱物理分离。
该装置可以包括容纳样品容器的样品室和被连接到该室的用于控制至少一种气体性质，诸如气体压力、气体成分和/或气体湿度、气体温度和围绕和/或通过样品容器的至少一部分的气流的气体系统和/或真空系统。样品室可以是样品烘箱。
同样地，该装置可以包括容纳参比物容器的参比物室和被连接到该室的用于控制气体成分和/或气体湿度、气体温度和围绕和/或通过参比物容器的至少一部分的气流中的至少一个的气体系统和/或真空系统。参比物室可以是参比物烘箱。
分别在样品室和/或参比物室中，气体系统可以被配置为相对于例如气体流速和/或一种气体性质到另一种气体性质的变化率(例如，改变气体成分和/或气体湿度和/或气体温度)来控制一个或两个相应室中的气体。
附图说明
下文将参考以示例的方式示出多个实施例的附图，以进一步的细节和益处来继续解释上述方面。
图1示出了一个板状样品；
图2示出了根据本原理的一种用于功率补偿差示扫描量热法的装置的一部分；
图3示出了包括多个传感器的检测器的一部分；
图4示出了包括加热器的实施例的细节；
图5示意性地示出了装置的示例性实施例的几个元件以及详细示出了它们之间的关系。
具体实施方式
注意，附图是示意性的，不一定按比例绘制，并且可以省略理解本发明不需要的细节。术语“向上”、“向下”、“下面”、“上面”等与图中定向的实施例有关，除非另有规定。此外，至少基本相同或执行至少基本相同功能的元件由相同的数字表示，其中有用的是用字母后缀个性化。
此外，除非另有规定，“可拆卸”和“可移除地连接”等术语旨在指各部件实质上可以在不损坏或破坏任何部件的情况下断开连接，例如，不包括部件为一体的结构(例如焊接或模制为一体)，但包括部件通过或作为配合连接器、紧固件、可释放自紧固特征等连接的结构。
图1示出了板状样品1，其在第一维度Z上的厚度为尺寸LZ，在第二维度X和第三维度Y上的长度和宽度分别为尺寸LX和LY(另请参见图中的参考坐标系)。样品1的厚度分别比宽度和高度小几个数量级。合适的样品厚度LZ可以在1至25mm的范围内，特别是在2-20mm的范围，更特别是在3-15mm的范围中，优选为4-10mm，例如在5-7mm的范围。厚度在2-5mm范围内的较薄样品可以提高局部准确性，但代价是平均值和样品尺寸。此外，夹杂物、密度变化和/或杂质可能在厚度为约4-6mm的样品中最容易检测到，而较厚的样品可能允许进行全分析。优选地，可以随意选择横向尺寸(X、Y维度)，只要这些尺寸足够大于热流的方向，使得可以忽略(不期望的)不均匀加热和/或任何边缘效应，和/或热流至少主要在第一维度中。
在使用中，样品1在第一样品侧S1上被加热和/或冷却。样品1的温度T1和温度T2可以分别在第一样品侧S1和与第一样品侧S1相对的第二样品侧S2上确定。
对于样品上有限持续时间的DSC测量，希望使样品(或者更确切地说：样品和容纳样品的样品容器)中的热梯度降至最低。考虑由下式给出的体积不可压缩性
L1L2L3＝V0→λ1λ2λ3＝1 (1)
其中，Li是特定方向上的长度(i＝1，2，3，在图中分别对应于Z、X和Y)，V0是恒定体积，λi是相应方向上的拉伸比，并且通过以下公式近似扩散方程
其中，τ是扩散时间尺度，L是所讨论方向上的长度，D是扩散系数，通常取决于样品材料的性质。然后，与依赖于样品和样品容器的圆柱形设计的常见方法和装置，例如田-卡尔维(Tian-Calvet)差示扫描量热计相比，目前提供的概念允许或考虑在不牺牲检测灵敏度的情况下减小τ和/或增加样品的尺寸。
在不希望被束缚于任何特定理论的情况下，可以相信，在简化形式中，在当前提出的概念中，假设样品1在第一侧S1上均匀加热并且忽略非平衡效应，控制方程是：
和
其中Q是热量，是热量的时间导数，k是样品材料的热导率，A是第一侧S1的表面积，ΔT是温差，m是样品的质量，cP是样品在恒压下的比热容，H是样品的焓，CP是样品在常压下的热容，/>表示对时间的偏导数，f(T，t)表示样品材料中的相变。
通过诱导已知且恒定的热流通过样品，可以确定材料热容cP和材料相变f(T，t)的影响。因此，从等式3可以导出：
Q1Q2
mcpΔT＝kAL-1ΔTΔt
ρALcp＝kAL-1Δt
结果是：
其中，ΔT是时间差，ρ是密度。
将上式扩展为时间依赖行为会产生
由于流入的热量被样品质量吸收，因此
它给出了加热速率灵敏度(ΔT)和样品室厚度(L；在图1中为Lz)约束，作为彼此和相关热力学材料特性的依赖关系。现在，使用这个和上面的方程4，我们得到
这给出了根据热容cP、相变响应f(T,t)和先前给定参数的每个温度步长的焓
注意，本概念固有地是无标度的，取决于指定的体积V0。因此，大容量DSC或非常灵敏的纳米DSC都可以在本概念内实现。此外，已知样品的ΔT、ρ、k和L越好，则可以确定相变响应f(T,t)越好。
前面关于样品的讨论同样适用于图1中的参比物。
图2示出了一种用于功率补偿差示扫描量热法的装置10的一部分。该装置包括呈热隔离烘箱形式的样品室11。装置10可以包括包含参比物R(仅总体指示)的参比物室12，参比物室12可以与样品室11基本相同；在这种情况下，下面的“样品”一词可以理解为被“参比物”取代或替换。注意，此外或可替换地，在装置10中也可以包括一个或多个另外的样品室和/或参比物室，其可以与样品室11基本相同。这些室越相似，对这种室的测量就越容易和/或更好，并且任何结果都可能越准确。
所示的样品室11包括用于容纳样品1的样品容器13、样品加热器15和用于确定样品1的温度和/或温度变化的样品温度检测器17。样品温度检测器17包括多个温度传感器19，每个温度传感器19与加热器控制器21连接。
温度传感器19可以例如包括热电偶、温度依赖电阻器和红外相机中的一个或多个。对于某些测量，可能需要或期望确定具体温度，对于其他测量，确定温度变化可能就足够了。
相邻传感器19之间的空间可以是敞开的，或者如图所示，被提供有安装框架23，安装框架23可以包括隔热材料的绝缘体。安装框架23可以支撑传感器19和/或定义它们的位置。此外地或可替换地，安装框架23(的绝缘体)还可以减少或防止由于气体湍流和/或沿着样品室11的至少一部分的气体流动和/或来自样品室11辐射损失而引起的温差。
图3示出了在检测器17中，传感器19优选地被布置在框架23中的规则阵列中。
样品容器13可以如图所示被竖直布置，并且将第一侧S1和第二侧S2定义为样品容器13的大致水平相对侧上的竖直侧。样品容器13优选是液密的，用于容纳液体样品部分，例如样品的可液化部分。
样品加热器15被布置为用于加热和/或冷却第一样品侧S1的样品1，样品温度检测器17被布置为用于确定在与第一样品侧S1相对的第二样品侧S2的样品1的温度和/或温度变化。
样品加热器15可以包括加热元件、冷却元件或加热和冷却元件两者，它们可以是集成的，其中任何一个可以包括电加热器，如电流回路、感应加热器等，用于流动热和/或冷气体和/或液体的导管，热电元件，如珀耳帖元件等，也见下文。也可以使用一个或多个辐射加热元件，如红外辐射器和/或微波辐射器。加热元件和冷却元件的组合，特别是如果在不同的尺寸尺度和/或加热/冷却功率尺度上，可以简化和/或增加对加热器建立的温度和/或传递到样品1的热量的控制，例如，在待加热的样品表面上实现均匀的温度分布(在图1-2中的X和Y方向上)。
装置10可以包括确定样品的重量的重量传感器如天平。重量传感器可以被包括在样品室和/或样品容器中，和/或可以被配置为用于重复测定，从而可以测定样品和/或参比物的至少一部分的重量变化，可能与样品和/或参比物的至少部一分的温度和/或温度变化有关。这种装置可以具体地(也)用于热重量分析法(Thermo-Gravimetric Analysis,TGA)。
图4示出了包括加热器15的实施例的细节，作为一种选择，加热器15包括用于均匀加热加热器表面S15的第一加热器15A和用于额外局部加热或冷却待加热样品或其他物体的多个第二加热器15B的组合。例如，样品加热器15可以包括分层结构，该分层结构具有形成第一加热器15A的第一层25和在包括第二加热器15B的第一层的顶部上的第二层27，这些层可以具有或可以不具有相同的尺寸。第一层25可以包括对于夜晚温度和/或加热表面(X和Y方向)上的加热具有不同热导率的材料堆叠，例如具有相对高热导率的金属层和具有相对低热导率的金属和/或非金属层的序列。第二层27可以包括单独的加热器15B，例如诸如珀耳帖元件的热电加热器，其中的一个或多个可以单独地和/或作为可以促进或简化提供受控的加热和/或加热变化的组来控制，其可以与样品的局部性质相关联，例如密度和/或组成相对于样品中的一个或多个其它位置的局部变化。
可选地，第二加热器15B之间的任何空间可以用具有相对高热导率的材料填充，和/或可选地，可以提供具有相对高的热导率的另外的层29，以防止局部加热器15B之前潜在的急剧温度梯度。注意，第三层的这种功能可以由样品容器13的壁部分W1、W2的一部分提供。在具有局部可控加热的加热器15的装置10中，例如图3的加热器15，温度检测器17的至少一些温度传感器19的布置可以符合至少一些局部可控加热位置的布置，例如传感器位置与第二加热器15B对齐。此外或可替换地，温度检测器17的温度传感器31可以与第二加热器15B之间的位置对准，和/或额外的温度检测器34的其他温度传感器33可以被直接放置在第二加热器15B之间。彼此直接相对的温度传感器31、33可以增加对热流的灵敏度；在第二加热器15B之间布置至少一些温度传感器33可以在加热器侧提供温度检测，而不需要通过传感器33从加热器15到样品1的热流。
再次参考图2，装置10包括与样品加热器15和样品温度检测器17连接的控制器35。控制器35还被连接到参比物室12(其加热器和温度检测器)。控制器35被配置为基于样品1和参比物R之间的温度和/或温度变化上的差异，控制对样品1的加热功率和/或冷却功率和控制对参比物R的加热功率和/或冷却功率。控制器35可以是专用装置，然而，控制器的至少一部分可以是适于执行本文公开的方法的步骤和/或使用本文公开的任何方程执行计算的计算机。
此外，装置10包括可选的气体处理系统37，该气体处理系统被连接到腔室，用于控制气体成分和/或气体湿度、气体温度，通过室11围绕样品容器13的至少一部分的并且此外或可替换地通过样品容器13和其中的任何样品材料的气流中的至少一项。典型地，气体是空气，或，优选地氮气和/或另一种惰性气体或气体混合物。
可以通过可选的真空系统对室进行抽真空，以提供样品容器和样品的真空绝缘；在图2中，真空系统被集成到气体处理系统37中作为进一步的选择。气体处理系统37可以包括一个或多个气体源(例如罐)、气体干燥和/或加湿系统、气体混合系统、压力调节等(未示出)。气体处理系统还可以包括一个或多个气体加热器和/或气体冷却器，其可以包括一个或多个热交换器和/或一个或多个涡流管。作为一种选择，气体处理系统37与控制器35和/或控制器21连接，用于控制气体处理和/或气体温度。
气体处理系统37和室的至少一部分可以被关闭，使得在测量期间没有气体被添加到装置和/或从装置中流失，否则这可能对系统造成改变并且影响测量准确性。此外，如果不进行适当处理，样品中的一些挥发性物质可能对操作员和/或环境有害。
图5示意性地示出了装置100的示例性实施例的几个元件以及详细示出了它们之间的关系。装置100包括两个基本相同且操作相同的室110、112，一个用于测试样品，另一个用于参比样品。
该装置包括与每个室110、112相关联的加热和冷却系统115、116，该加热和冷却体系115、116包括具有加热元件并且与加热器控制器中的控制系统电子器件连接的加热器。加热器与用于提供加热功率的电源140连接。作为一种选择，加热和冷却系统115、116被提供具有公共冷却系统142。冷却系统可以是或包括压缩空气冷却系统，其可以向加热器提供气流和/或可以包括涡流冷却。注意，气体的涡流冷却也可以提供热气流，该热气流可以被用于加热该装置的至少一部分。
该装置包括与每个室110、112相关联的样品容器113、114，样品容器113、114优选地包括用于与加热器和温度检测器相关联的相对侧壁的金属镀层，以及用于定义样品容器的其它侧的壁的绝缘材料。
提供可选的气体冲洗系统144(其可以可选地与加热系统和/或冷却系统连接和/或集成在一起)，通过该气体冲洗系统可以提供穿过室110、112和/或样品容器113、114以及包含在其中的样品(或参比样品)的氮气流。
提供可选的真空泵系统146用于至少部分地排空一个或两个室110、112。在给定时间和/或泵送功率的情况下，真空可以达到低于10kPa，优选低于5kPa，更优选低于1kPa或甚至更低，如低于500Pa或更低的压力。可以确定真空水平以去除气体和/或挥发性物质，可能包括从样品和/或样品室内容物中蒸发掉杂质和/或污染物，和/或提供样品与周围壁和/或其他物体的隔热。
为了检测样品和参比物的温度，每个室110、112都被提供具有多个温度传感器的传感器阵列117、118，这些传感器被安装在可形成为框架的安装件中。传感器可以被配置为用于数据的记录和/或无线传输，和/或它们可以与一个或多个信号导体诸如安装在电路板上的导体和/或电缆连接，它们应该是耐热的并且防止热效应，例如绝缘材料的除气；例如电绝缘可以由相对惰性的材料例如导体周围的玻璃和/或陶瓷珠提供。
此外，提供了与温度传感器连接的读出电子器件119、120。读出电子器件119、120包括被连接到可能支持其他电子部件的印刷电路板(“PCB”)的数据采集(“DAQ”)部件。传感器阵列119中的一个或多个传感器可以被配置为提供模拟信号，例如热敏电阻和/或热电偶，其可以防止噪声和/或可以避免对传感器的能量供应。对于数据采集，可以使用一个或多个模数转换器。注意，也可以提供其他传感器，诸如被布置在室中而不与样品支架和/或样品直接(热和/或物理)接触的一个或多个温度和/或温度变化传感器，例如(红外和/或可见辐射)相机、气体压力检测器、气体成分检测器。
在操作中，来自加热器的热量流入样品室，特别是流入样品容器和包含在其中的样品。使用温度传感器测量指示样品温度的数据。测量的数据作为数据信号被传输到读出电子器件，读出电子器件可以将数据转换成温度数据，并且这些数据(转换或未转换)又被传输到计算机和/或微控制器148(和/或任何其他合适的控制器)，计算机和/或微控制器148用作该装置的控制器，用于(进一步)数据的转换和/或计算和/或用于控制。计算机和/或微控制器也与加热器连接，其向加热器发送和/或从加热器接收控制数据和/或操作数据。在计算机和/或微控制器处接收和/或发送的该数据的至少一部分和/或其他数据，例如指示装置的操作和/或温度程序的状态的数据，可以在可选显示器150上指示。
同样，由于相同的布置和操作，来自第二室的数据信号、温度数据、控制数据和/或操作数据中的至少一些相关联的数据信号在计算机和/或微控制器148处被接收和/或从计算机和/或者微控制器148发送，并且可以在可选显示器150上被显示。
这里描述的装置的任何控制器，特别是计算机和/或微控制器，可以包括用于存储和/或检索计算机程序的存储器，该计算机程序包括使装置100执行该方法的一个或多个步骤的指令。
计算机和/或微控制器148还可以与气体冲洗系统152连接，该气体冲洗系统152可以是封闭的和/或是气体处理系统的一部分，该气体处理系统还包括真空系统146和/或压缩空气冷却系统144和/或另外的样品容器气体系统。
这种气体冲洗系统152可以包括以下项中的一个或多个，并且可能被布置在如图所示的回路中：用于评估从室流出和/或流向腔的气流的至少一部分的质量流量控制器154；用于加热和/或冷却气体156的至少一部分的加热和/或者冷却元件，然而，气流也可以或可替换地通过加热/冷却系统115；(连接到)样品室158和/或样品容器；以及诸如物理和/或化学过滤器的气体清洁系统，其可以包括用于清洁(过滤)至少一部分气体的活性碳过滤器160。
通常，DSC测量可以包括将待测试的样品作为颗粒物质，例如粉末，提供到样品容器中，并且将样品容器放置到样品室中。将结构合适的参比物放置在参比物室内。参比物可以是参比物容器的特定物体和/或特定填充物。样品室和参比物室以及样品容器和参比物容器可以相互相同，并且将其识别为“样品室”/“参比物室”和“样品容器”/“参比物容器”，仅作为各容器内容物性质的临时指示。
接下来，对样品室和参比物室进行一次或多次气体冲洗和抽空，包括气体冲洗通过样品容器(其中的样品)，例如用于去除(水)蒸气和/或其他挥发性物质。已经通过腔室和/或样品的气体可以进行处理和/或研究，以确定样品的任何化学成分和/或化学反应和/或质量损失。此外或可替换地，样品的质量可以用天平来确定。
接下来，样品和参比物经受温度程序，该温度程序包括在温度范围内的受控加热，该温度范围可以跨越几百个开尔文，以及也可以控制冷却。在温度程序期间，可以确定样品和参比物的加热和/或加热速率以及温度和/或温度变化，并且可以通过控制样品加热器的加热功率和/或冷却功率来相对于参比物控制样品的加热和/或加热速率；与参比物的相同温度变化相比，将样品温度改变特定量所需的相对较高或较低的功率可以指示样品的比热容cP和/或相变f(T，t)的变化。在这样的温度程序期间，也可以使用气体冲洗，优选地包括处理和/或研究，例如如上所述。
可以连续执行一次或多次这样的“运行”(执行这样的温度程序)；第一次运行可以被用于设置、回火和/或以其他方式制备用于一次或多次后续运行的样品。在第一次运行的至少一部分期间，可以执行气体冲洗控制以从样品和/或样品室去除任何气体和/或挥发性物质(这也可以用参比物和/或参比物室进行，但如果足够惰性，则可能不需要)。在随后的运行期间和/或之后，可以对腔室进行抽空和/或压力控制。样品上多次运行的温度程序可以不同或相同。差异可能在所跨越的温度范围内和/或温度范围的一个或多个部分中的不同温度变化率，其中任何一个都可以用于特定影响的详细研究；较慢的加热速率(样品温度的较慢升高)可转化为对样品的热容cP和/或相变f(T，t)的变化(的影响)的敏感性增加。
计算机和/或微控制器可以被配置为
-以预定的加热速率将样品从第一预定温度加热到更高的第二预定温度，例如最高温度，
-将样品在该第二预定温度下保持第一预定时间，例如预定的分钟数，以便对于整个样品、样品室、加热器和传感器的至少一些和/或部分具有均匀的温度。
-以预定冷却速率将样品冷却回第三预定温度，第三预定温度可以等于或不同于第一预定温度的，
-将样品在该第三预定温度下保持第二预定时间，例如预定的分钟数。
这种循环可以重复多次，但建议至少两次。
任何模拟测量信号都可以转换为数字信号，并且随后被转换为温度值。然后可以进行各种计算和分析。例如，可以构造每单位时间样品室和参比物室之间的温差变化，以找到特征相变。
本公开不限于上述实施例，其能够在权利要求的范围内以多种方式变化。例如，可以并行或顺序地相对于单个参比物研究多个样品。测定可以基于同时或非同时测量。此外或可替换地，例如在不同(可能部分重叠)温度范围优选不同参比物的情况下，可以相对于几个参比物来研究样品，。气体成分的控制可以包括从惰性气体改变为反应性气体，例如含氧气体混合物，以研究一种或多种化学反应诸如氧化的影响。
各种实施例可以被实现为与计算机系统一起使用的程序产品，其中程序产品的程序定义了实施例的功能(包括在本文中描述的方法)。在一个实施例中，程序可以被包含在各种非瞬态计算机可读存储介质上，其中，如本文所使用的，词语“非瞬态计算机可读存储介质”包括所有计算机可读介质，唯一的例外是瞬态传播信号。在另一个实施例中，程序可以被包含在各种临时性计算机可读存储介质上。示例性计算机可读存储介质包括但不限于：(i)永久存储信息的不可写存储介质(例如，计算机内的只读存储器，诸如CD-ROM驱动器可读的CD-ROM盘、ROM芯片或任何类型的固态非易失性半导体存储器)；以及(ii)其上存储可变信息的可写存储介质(例如，闪存、软盘驱动器或硬盘驱动器内的软盘或任何类型的固态随机存取半导体存储器)。
特别地，可以提供一种装置，该装置具有用于容纳样品的样品容器；
参比物和/或用于容纳参比物的参比物容器；
样品加热器和参比物加热器；
用于确定样品的温度和/或温度变化的样品温度检测器；
用于确定参比物的温度和/或温度变化的参比物温度检测器；
和，适于执行加热和/或冷却样品和参比物的步骤的装置；和
在加热和/或冷却期间
确定样品和参比物的温度和温度变化中的至少一个；
基于温度和/或温度变化上相对于预定温度和/或温度变化的差异，控制对样品的加热功率和/或冷却功率和控制对参比物的加热功率和/或冷却功率；
和本文中所提供的任何方法的基于样品的温度、样品的温度变化和对样品的加热和/或冷却功率中的至少一个，相对于参比物的温度、参比物的温度变化以及对参比物的加热和/或冷却功率中至少一个，确定样品的至少一种热力学性质和/或样品的组成的步骤。
此外，提供了包括指令的计算机程序，该指令使上述装置执行本文提供的任何方法的步骤。
还提供了一种计算机可读介质，其上存储有上述计算机程序。
除非另有明确说明，否则针对特定实施例或与特定实施例相关讨论的元件和方面可以与其他实施例的元件和方面适当地组合。
Claims (15)
1.一种差式扫描量热法，其包括以下步骤：
加热和/或冷却样品和参比物；和
在加热和/或冷却期间
确定所述样品和所述参比物的温度和温度变化中的至少一个；
基于所述温度和/或所述温度变化上相对于预定温度和/或温度变化的差异，控制对所述样品的加热功率和/或冷却功率和控制对所述参比物的加热功率和/或冷却功率；
基于所述样品的温度、所述样品的温度变化和对所述样品的加热和/或冷却功率中的至少一个，相对于所述参比物的温度、所述参比物的温度变化以及对所述参比物的加热和/或冷却功率中至少一个，确定所述样品的至少一种热力学性质和/或所述样品的组成；
其中所述样品在第一样品侧被加热和/或冷却，并且所述样品的温度和/或温度变化在与所述第一样品侧相对的第二样品侧被确定，并且所述参比物在第一参比物侧被加热和/或冷却，并且所述参比物的温度和/或温度变化在与所述第一参比物侧相对的第二参比物侧被确定。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括确定所述样品在所述第一样品侧的温度和温度变化中的至少一个，和/或
确定所述参比物在所述第一参比物侧的温度和温度变化中的至少一个。
3.一种差式扫描量热法，具体地是根据任一前述权利要求所述的方法，其包括以下步骤：
加热和/或冷却样品和参比物；和
在加热和/或冷却期间
确定所述样品和所述参比物的温度和温度变化中的至少一个；
基于所述温度和/或所述温度变化上相对于预定温度和/或温度变化的差异，控制对所述样品的加热功率和/或冷却功率和控制对所述参比物的加热功率和/或冷却功率；
和以下步骤：
基于所述样品的温度、所述样品的温度变化和对所述样品的加热和/或冷却功率中的至少一个，相对于所述参比物的温度、所述参比物的温度变化以及对所述参比物的加热和/或冷却功率中至少一个，确定所述样品的至少一种热力学性质和/或所述样品的组成；
其中，所述样品在第一样品侧被加热和/或冷却，所述参比物在第一参比物侧被加热和/或冷却，并且其中所述方法还包括在适用的情况下确定所述样品在所述第一样品侧上和/或第二样品侧上的多个位置中的温度和温度变化，和/或在适用的情况下确定所述参比物在所述第一参比物侧上和/或第二参比物侧上的多个位置中的温度和温度变化中的至少一个。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述样品在第一维度中的尺寸比在第二维度中的小至少一个数量级，优选地小多个数量级并且还可能比在第三维度中的小至少一个数量级，优选地小多个数量级。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述样品的至少一部分被放置在竖直的样品容器中，所述样品容器可以是液密的，用于容纳液体样品部分，其中所述第一样品侧和所述第二样品侧由所述样品容器的水平相对侧定义；和/或
所述参比物的至少一部分被放置在竖直参比物容器中，所述参比物容器可以是液密的，用于容纳液体参比物部分，其中所述第一参比物侧和所述第二参比物侧由所述参比物容器的水平相对侧定义。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其包括根据下式确定所述样品的至少一个热力学性质：
7.一种装置，其具有用于容纳样品的样品容器；
参比物和/或用于容纳参比物的参比物容器；
样品加热器和参比物加热器；
用于确定所述样品的温度和/或温度变化的样品温度检测器；
用于确定所述参比物的温度和/或温度变化的参比物温度检测器；
和，适于执行加热和/或冷却所述样品和所述参比物的步骤的装置；和
在加热和/或冷却期间
确定所述样品和所述参比物的温度和温度变化中的至少一个；
基于所述温度和/或所述温度变化上相对于预定温度和/或温度变化的差异，控制对所述样品的加热功率和/或冷却功率和控制对所述参比物的加热功率和/或冷却功率；
和根据前述权利要求中任一所述的方法的基于所述样品的温度、所述样品的温度变化和对所述样品的加热和/或冷却功率中的至少一个，相对于所述参比物的温度、所述参比物的温度变化以及对所述参比物的加热和/或冷却功率中至少一个，确定所述样品的至少一种热力学性质和/或所述样品的组成的步骤。
8.一种计算机程序，其包括使权利要求7所述的装置执行权利要求1-6中任一所述的方法的步骤的指令。
9.一种计算机可读介质，其上存储有根据权利要求8所述的计算机程序。
10.一种用于功率补偿差示扫描量热法的装置，其包括：
用于容纳样品的样品容器；
参比物和/或用于容纳参比物的参比物容器；
样品加热器和参比物加热器；
用于确定所述样品的温度和/或温度变化的样品温度检测器；
用于确定所述参比物的温度和/或温度变化的参比物温度检测器；
被配置为用于基于所述温度和/或所述温度变化上相对于预定温度和/或温度变化的差异，控制对所述样品的加热功率和/或冷却功率和控制对所述参比物的加热功率和/或冷却功率的控制器，
其中
所述样品加热器被布置为用于加热和/或冷却第一样品侧的所述样品，并且所述样品温度检测器被布置为用于确定在与所述第一样品侧相对的第二样品侧的所述样品的温度和/或温度变化，和
所述参比物加热器被布置为用于加热和/或冷却第一参比物侧的所述参比物，并且所述参比物温度检测器被布置为用于确定在与所述第一参比物侧相对的第二参比物侧的所述参比物的温度和/或温度变化。
11.根据权利要求10所述的装置，其包括用于确定所述样品在所述第一样品侧的温度和/或温度变化的另外的样品温度检测器；和/或
用于确定所述参比物在所述第一参比物侧的温度和/或温度变化的另外的参比物温度检测器。
12.一种用于功率补偿差示扫描量热法的装置，具体是根据权利要求10-11中任一所述的装置，其包括：
用于容纳样品的样品容器；
参比物和/或用于容纳参比物的参比物容器；
样品加热器和参比物加热器；
用于确定所述样品的温度和/或温度变化的样品温度检测器；
用于确定所述参比物的温度和/或温度变化的参比物温度检测器；
被配置为基于所述样品和所述参比物之间的温度和/或温度变化上的差异，控制对所述样品的加热功率和/或冷却功率和控制对所述参比物的加热功率和/或冷却功率的控制器，
其中
所述样品温度检测器、存在时另外的样品温度检测器、所述参比物温度检测器和存在时另外的参比物温度检测器中的至少一个被配置为用于确定根据位置确定温度和/或温差的传感器和/或包括在所述第一样品侧、所述第二样品侧、所述第一参比物侧和所述第二参比物侧中的相应一个或多个上的多个位置中的多个温度传感器。
13.根据权利要求10-12中任一所述的装置，其中所述样品容器的第一侧和第二侧在第一维度中彼此相对，并且所述样品容器在第一维度中的尺寸比第二维度中的小至少一个数量级，优选地小多个数量级并且还可能比在第三维度中的小至少一个数量级，优选地小多个数量级。
14.根据权利要求10-13中任一所述的装置，其中所述样品容器和/或所述参比物容器包括竖直样品容器，所述竖直样品容器将所述第一侧和所述第二侧定义为所述样品容器的大致水平相对侧上的竖直侧，和/或
其中所述样品容器是液密的，用于容纳液体样品部分，例如所述样品的可液化部分。
15.根据权利要求10-14中任一所述的装置，其包括容纳所述样品容器的样品室和被连接到所述室的用于控制气体成分和/或气体湿度、气体温度和围绕和/或通过所述样品容器的至少一部分的气流中的至少一个的气体系统和/或真空系统。
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