CN1598558A - 液氮气化扫描量热法及液氮气化扫描量热仪 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液氮气化扫描量热法及液氮气化扫描量热仪，本发明方法利用样品与液氮进行热交换的过程，进行样品量热；还公开了两种优化方案，即：在样品量热过程中进行欠热补偿或过热补偿，以进一步提高量热精度。同时，本发明还公开了一种实施本专利方法所使用的液氮气化扫描量热仪。本发明方法简单、快捷、准确，所利用的仪器结构简单，消耗的液氮量少，能快捷简便地实现对固体或液体样品比热容、一级或二级相变以及相变潜热的测定。

Description

液氮气化扫描量热法及液氮气化扫描量热仪

技术领域

本发明涉及-190℃～200℃温度范围内材料热学性质测量领域，具体地说是一种测量材料样品热量变化的液氮气化扫描量热法，以及实施该方法所使用的液氮气化扫描量热仪。

背景技术

对材料样品的热量变化测量已有一些现行技术。典型的稳态测量方法为绝热条件或准绝热条件下恒温器内的热脉冲比热测量。典型的动态测量方法有热扩散法、差热分析法及差示扫描量热法等。现行量热法的共同特征是利用电加热或辐射加热进行量热测量，已发展了适应不同温区不同技术要求的商品量热仪器。

其中绝热热脉冲比热测量法，以激光或电热脉冲加热低温绝热器内样品，计算输入能量与样品温变之比，是一种按照比热定义进行直接测量的方法。它需在目标温区内逐个测量多个温度点的比热，测量精度较高，但技术方案复杂昂贵。宽温区测量时需多点测量、耗时长达数小时以上，而且对新材料未知的相变点有可能被漏测。

目前广泛使用的商品差示扫描量热仪(DSC)，通过在程控变温过程中分析样品与参考样品加热量差一级样品与参考样品的温度关系来测量样品的热变化(《热分析及其应用》科学出版社1985出版，陈镜泓等，P382)。从当前使用的实际情况看，通常可以在较短时间内完成热量变化过程的分析。但至少存在两方面的缺点：(1)系统热惯性大，常使测量曲线的特征钝化，相变点偏移；(2)低温温区测量耗时长，耗液氮多，且所能达到的最低温度通常在-170℃。虽然有仪器给出了-180℃的指标，但低温下的测量仍是费时、麻烦的。

综上所述，从性能、价格以及性能价格比的角度审视，仍有发明新方法，取代或充实现行技术的必要与可能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于给出一种在-190℃～200℃温度范围内测量材料样品热量变化的液氮气化扫描量热法，以及实施本发明方法所使用的液氮气化扫描量热仪。本方法能测量固体或液体材料样品与热量变化有关的物理量，如熔点、熔解热或其它与一级相变有关的参量变化，以及比热、比热异常或其它与比热有关的二级相变过程。

本发明的基本原理：

具有良好导热性能的金属圆筒置于盛有液氮的真空绝热容器内，金属圆筒的周边被液氮包围但液氮不进入金属圆筒。将一装有被测样品的样品室送入金属圆筒内，样品(连同样品室)与液氮之间必然要进行热交换，趋向同一温度而达到热平衡。由于液氮的沸点远低于环境温度，因而盛装于真空容器内的液氮始终处于沸腾状态。这样只能出现如下的热平衡过程：即被测材料样品持续降温直至液氮的沸点温度。材料样品降温的过程中放出热量引起液氮气化。在理想情形，同一时刻材料样品放出的热量与液氮气化时吸收的热量相等。在无电热补偿下的自由降温过程，本发明的基本原理即是在材料样品降温的过程中同步测量样品的温度—时间特性与液氮(连同容器)的质量—时间特性。设质量为M的样品在t时刻的温度为T，液氮(连同容器)在t时刻的质量为m，利用热电偶测量温度—时间特性，即T-t特性，利用电子天平测量液氮(连同容器)的质量—时间特性，即m-t特性。这两条基本特性曲线提供了本发明的测量基础。

将对材料样品热量变化的测量分述如下：

1.一级相变点测量：

由T-t特性曲线中微商 等于零时的T值，即为样品一级相变点T_C，因为样品发生一级相变时温度不变。

2.相变潜热测量：

测量T-t特性曲线中t时刻的微商 等于零的时间间隔Δt，及该Δt间隔内因液氮气化引起m-t曲线上液氮质量下降值Δm，可以获得样品的相变潜热(比焓变)，其公式表达为：

$\mathrm{\ΔH}=\frac{r}{M}\mathrm{\Δm}$

式中液氮的气化热r＝199J/g。实际测量中，需扣除Δt时间内因系统漏热引起的液氮气化量与气化热r的乘积。

3.比热的测量：

对T-t特性曲线及m-t特性曲线逐点求斜率，即可获得

特性曲线与

特性曲线，因盛装液氮的容器质量不变，

即是液氮气化率。

按材料热容量C的定义

$C=\frac{\mathrm{dQ}}{\mathrm{dT}}$

即材料样品每升温或降温1K吸收或放出的热量。在本发明的情形，相当于同时刻液氮吸收的热量，此热量即是液氮气化掉dm质量所需的气化热。

                       dQ＝r·dm

结合以上两式， $C=r\·\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dT}}=r\·\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}/\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}$

最终得到比热c的表达式

$c\left(T\right)=\frac{r}{M}\·\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}/\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}$

与T的对应关系可由T-t特性曲线及m-t特性曲线获得。

由以上一级相变点、相变潜热及比热的测量可测定样品自由降温情形下各种与热量变化有关的一级相变或二级相变过程。

实际测量时需进行如下几方面的修正：

(1)系统附加漏热修正：

实际测量中，存在两类对测量有影响的漏热途径，一为样品室与环境的直接热交换；为环境向液氮传热。两项漏热速率之和用

表示。

采用稳态电热补偿法，测量将样品室保持于不同温度T所需的电功率P₀(T)，及此时液氮气化速率

恒为负值)，则系统的漏热率

$\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}=P_0+r\·\frac{d{m}_0}{\mathrm{dt}}$

$\frac{{\mathrm{dQ}}_0}{\mathrm{dt}}>0$ 表示系统向外漏热， $\frac{{\mathrm{dQ}}_0}{\mathrm{dt}}<0$ 表示系统从外界吸收热量。

(2)样品室及其相邻部分的热容修正：

样品未置入样品室时，同步测量样品室的温度—时间特性(T′-t特性曲线)及因液氮气化得到的质量—时间特性(m′-t特性曲线)。由此两条曲线，同样可以获得样品室及其相邻部分的热容

$C_0\left(T^{\&prime;}\right)=\frac{r\&CenterDot;\frac{d{m}^{\&prime;}}{\mathrm{dt}}-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}}{\frac{d{T}^{\&prime;}}{\mathrm{dt}}}$

经上述两项修正后得到的样品比热—温度特性关系

$c*\left(T\right)=\frac{1}{M}(\frac{r\&CenterDot;\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}}{\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}}-C_0)$

修正后的相变潜热计算式为

$\mathrm{\&Delta;}{H}^{*}=\frac{r}{M}\mathrm{\&Delta;m}-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}\left(T_c\right)\&CenterDot;\mathrm{\&Delta;t}$

(3)热弛豫过程的影响

由于热弛豫的缘故，样品热量传递至液氮并引起气化的过程与样品的降温过程不可能严格实时同步进行。样品在某一时刻的放热量与液氮在同一时刻气化时的吸热量也不可能严格相等。在对相变的测定中，这会使相变峰钝化，相变点偏移。所以，需要应用下述热补偿下的液氮气化扫描量热法，减慢样品降温速率，以尽量减少热弛豫过程的影响。

上述无热补偿下的自由降温过程述及的本发明的基本原理一般来说已能完成本发明温度范围内所述的与热量变化有关的测量。但实际工作中，有时需要控制样品降温速率，以减小热弛豫效应的影响；有时为了精确测定相变点，需要拉长测量过程的时间，让以固定频率采样的仪器能获得更细化的数据；同时还有些情形需进行升温测量，如热滞现象的研究等。

为此需要以一定的加热方式(如电加热)对样品施加热补偿，热补偿功率小于样品室向周围液氮漏热率时，称为欠补偿，改变热补偿功率可改变样品的降温速率；反之，则为过补偿，改变热补偿功率可改变样品的升温速率。

热补偿下的量热测量原理：设补偿功率为P，同步记录补偿功率—时间特性、样品的温度—时间特性和液氮(连同容器)的质量—时间特性，即是所谓的P-t特性、T-t特性和m-t特性。这三组特性响应提供电热补偿下本发明的测量基础。

(1)一级相变点的测量

不管升温还是降温(以升温为例)，由T-t曲线中微商

等于零所对应的T值，即为样品的一级相变点，因为样品发生一级相变时温度不变。

(2)相变潜热的测量

不管升温还是降温，测量T-t曲线中 $\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}=0$ 的时间段t□t+Δt内液氮气化引起的m-t曲线上液氮质量下降值Δm，扣去Δt时间内电功率的贡献，可以获得样品的相变潜热(比焓变)：

$\mathrm{\&Delta;H}=r\&CenterDot;\mathrm{\&Delta;m}-{\&Integral;}_t^{t+\mathrm{\&Delta;t}}P\&CenterDot;\mathrm{dt}$

实际测量中，需扣除Δt时段内因系统漏热引起液氮气化量与r的乘积。

(3)比热测量

不管升温还是降温，总可实时同步获得如前所述的T-t特性曲线与m-t特性曲线，对它们分别逐点求斜率，即可获得 特性曲线与 特性曲线。其中

为液氮的总气化速率，它包含两个因素的贡献，一项为补偿电功率引起的气化率 $\frac{d{m}_p}{\mathrm{dt}}=-\frac{P}{r},$ 另一项为样品放热(吸热)引起液氮气化率

$\frac{d{m}_c}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}+\frac{P}{r}$

由于r为常量，P在测量过程中始终被监测，故可获得

特性曲线。此特性曲线与

特性曲线构成测量比热—时间变化的基本参数。类似于无电热补偿情形，样品比热c可表达为：

$c=\frac{r}{M}\&CenterDot;\frac{\mathrm{dQ}}{\mathrm{dT}}=\frac{r}{M}\&CenterDot;\frac{d{m}_c}{\mathrm{dt}}/\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}$

实际测量时亦需进行如下两方面的修正：

(1)系统漏热修正；

(2)样品室及其相邻部分的热容修正；

经上述两项修正后得到的功率补偿条件下样品的比热容c*(T)为：

$c*\left(T\right)=\frac{1}{M}(\frac{r\&CenterDot;\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}+P-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}}{\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}}-C_0)$

修正后功率补偿条件下的一级相变的相变潜热计算式为：

$\mathrm{\&Delta;}{H}^{*}=\frac{r}{M}\mathrm{\&Delta;m}-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}\left(T_c\right)\&CenterDot;\mathrm{\&Delta;t}-{\&Integral;}_t^{t+\mathrm{\&Delta;t}}P\left(t\right)\&CenterDot;\mathrm{dt}$

本发明液氮气化扫描量热法，其步骤如下：

步骤一、测定修正曲线：

1、将液氮注入真空绝热容器内、使液氮包围置于真空绝热容器内的导热容器，但不进入导热容器，样品室悬空置于导热容器内；

2、测定系统的漏热率：采用稳态热补偿法，测量将样品室保持于不同温度T所需的电功率P₀(T)，及此时液氮气化速率

(恒为负值)，则系统的漏热率

$\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}=P_0+r\&CenterDot;\frac{d{m}_0}{\mathrm{dt}}...\left(1\right)$

$\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}>0$ 表示系统向外漏热， $\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}<0$ 表示系统从外界吸收热量；

3、测定样品室及其相邻部分的热容：加热，将样品室温度上升至上限温度，停止加热，让样品室自然冷却至-190℃，该过程中同步测量样品室的温度—时间数据组及因液氮气化得到的液氮质量—时间数据组，进而绘制温度—时间特性(T′-t特性曲线)和质量—时间特性(m′-t特性曲线)。由此两条曲线，可以获得样品室及其相邻部分的热容

$C_0\left(T^{\&prime;}\right)=\frac{r\&CenterDot;\frac{d{m}^{\&prime;}}{\mathrm{dt}}-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}}{\frac{d{T}^{\&prime;}}{\mathrm{dt}}}...\left(2\right)$

步骤二、测量材料样品的热量变化：

1、将液氮注入真空绝热容器内、使液氮包围导热容器但不进入导热容器，液氮的注入量与测量修正曲线时的液氮的注入量相同，允许有±5g的误差；

2、将所需测量的样品置入样品室，用电加热器加热样品，至升温至待测温度范围上限后停止加热；

3、在样品降温过程中，同步测定样品温度—时间数据组和液氮质量—时间数据组，得到样品温度—时间特性曲线和液氮质量—时间特性曲线，至样品降温至待测温度范围下限为止。

4、用下式分别计算样品比热—温度数据组，得到样品比热—温度特性曲线和相变潜热，

$c*\left(T\right)=\frac{1}{M}(\frac{r\&CenterDot;\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}}{\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}}-C_0)...\left(3\right)$

$\mathrm{\&Delta;}{H}^{*}=\frac{r}{M}\mathrm{\&Delta;m}-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}\left(T_c\right)\&CenterDot;\mathrm{\&Delta;t}...\left(4\right)$

比较于现有测量技术，无热补偿液氮气化扫描量热法所利用的仪器设备简单，消耗的液氮量少，能快捷简便地实现对固体或液体样品比热容、一级或二级相变的测定，一个测量周期仅需10分钟左右。对比热连续变化的一般样品测量较准确，但由于热驰豫效应的影响，对发生比热突变的样品测量会有一定的偏差。

本发明液氮气化扫描量热法的进一步优化方案(欠热补偿)，其特征在于：

步骤二为：

1、将液氮注入真空绝热容器内、使液氮包围导热容器但不进入导热容器，液氮的注入量与测量修正曲线时的液氮的注入量相同，允许有±5g的误差；

2、将所需测量的样品置入样品室，对样品加热使之温度升至待测温度范围上限后，持续以低于样品漏热功率的补偿功率对样品加热，让样品缓慢降温；

3、在样品降温过程中，同步测定样品温度—时间数据组、液氮质量—时间数据组以及补偿功率—时间数据组，得到样品温度—时间特性曲线、液氮质量—时间特性曲线以及补偿功率—时间特性曲线，至样品温度达到待测温度范围下限为止。

4、用下式分别计算样品比热—温度数据组，得到样品比热—温度特性曲线和相变潜热：

$c*\left(T\right)=\frac{1}{M}(\frac{r\&CenterDot;\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}+P-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}}{\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}}-C_0)...\left(5\right)$

$\mathrm{\&Delta;}{H}^{*}=\frac{r}{M}\mathrm{\&Delta;m}-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}\left(T_c\right)\&CenterDot;\mathrm{\&Delta;t}-{\&Integral;}_t^{t+\mathrm{\&Delta;t}}P\left(t\right)\&CenterDot;\mathrm{dt}...\left(6\right)$

本发明液氮气化扫描量热法的另一优化方案(过热补偿)，其特征在于：

步骤二为：

1、将液氮注入真空绝热容器内、使液氮包围导热容器但不进入导热容器，液氮的注入量与测量修正曲线时的液氮的注入量相同，允许有±5g的误差；

2、将所需测量的样品置入样品室，让其自然冷却至待测温度范围下限后，以高于样品漏热功率的补偿功率对样品加热，让样品缓慢升温；

3、在样品升温过程中，同步测定样品温度—时间数据组、液氮质量—时间数据组以及补偿功率—时间数据组，得到样品温度—时间特性曲线、液氮质量—时间特性曲线以及补偿功率—时间特性曲线，至样品温度达到待测温度范围上限为止。

4、用下式分别计算样品比热—温度数据组，得到样品比热—温度特性曲线和相变潜热：

$c*\left(T\right)=\frac{1}{M}(\frac{r\&CenterDot;\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}+P-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}}{\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}}-C_0)...\left(5\right)$

$\mathrm{\&Delta;}{H}^{*}=\frac{r}{M}\mathrm{\&Delta;m}-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}\left(T_c\right)\&CenterDot;\mathrm{\&Delta;t}-{\&Integral;}_t^{t+\mathrm{\&Delta;t}}P\left(t\right)\&CenterDot;\mathrm{dt}...\left(6\right)$

热补偿下液氮气化扫描量热法在无热补偿液氮气化扫描量热法的基础上，减慢了样品温度变化的速率，从而进一步减小了热驰豫效应的影响，因而对发生比热突变的样品测量也能达到一定的精度；同时，增大了测量点的密度；而且使对一些仅在升温条件下发生的相变过程(热滞现象)的测量成为可能。

本发明为实现上述方法而设计的液氮气化扫描量热仪，包括电子天平、真空绝热容器、导热容器、样品室、样品室悬挂升降机构、液氮添加管、进/出气管、测温控温电路单元，其特征是：真空绝热容器置于电子天平称盘之上，导热容器固定于真空绝热容器内；样品室位置由样品室悬挂升降机构控制，可以升降并在液氮气化扫描量热仪处于工作状态时悬空置于导热容器内；在样品室内外胆间的夹层内安装加热器和测温部件，加热器和测温部件经由连接管内的导线与测温控温单元连接；液氮添加管由防风罩外连通至真空绝热容器内；防风罩上设有进气管和出气管，进气管的内部管口位于防风罩的上部，出气管的内部管口位于防风罩的底部，二者的气流方向均应避免影响真空绝热容器和天平秤盘。在使用液氮气化扫描量热仪进行量热前，应将测温控温单元和电子天平的数据输出端口与计算机连接，并以室温干燥氮气由进气管充满防风罩内腔。

附图说明

图1为本发明液氮气化扫描量热仪结构示意图；

图2为本发明液氮气化扫描量热仪测温控温单元电路图；

图3为系统附加漏热修正曲线图；

图4为样品室温度变化率—温度特性曲线图；

图5为样品室无样品时，液氮质量变化—温度特性曲线图；

图6为样品室及其相邻部分的热容关于温度的响应曲线图；

图7为铜样品温度变化率—温度特性曲线图(无热补偿)；

图8为测量铜样品时，液氮质量变化—温度特性曲线图(无热补偿)；

图9为铜样品比热容—温度特性曲线图(无热补偿)；

图10为钆样品温度变化率—温度特性曲线图(无热补偿)；

图11为测量钆样品时，液氮质量变化—温度特性曲线图(无热补偿)；

图12为钆样品比热容—温度特性曲线图(无热补偿)；

图13为欠热补偿条件下测量钆样品时，补偿功率—时间特性曲线图；

图14为钆样品温度变化率—温度特性曲线(欠热补偿)；

图15为欠热补偿条件下测量钆样品时，液氮质量变化率—温度特性曲线图；

图16为钆样品比热容—温度特性曲线图(欠热补偿)

图17为过热补偿条件下测量钆样品时，补偿功率—时间特性曲线图；

图18为钆样品温度变化率—温度特性曲线(过热补偿)；

图19为过热补偿条件下测量钆样品时，液氮质量变化率—温度特性曲线图；

图20为钆样品比热容—温度特性曲线图(过热补偿)；

图21为蒸馏水样品温度—时间特性曲线图(无热补偿)；

图22为测量蒸馏水样品时，液氮质量—时间特性曲线图(无热补偿)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1、液氮气化扫描量热仪：

量热仪包括电子天平1、真空绝热容器2、液氮添加管3、导热容器4、样品室5及样品室悬挂升降机构6。电子天平1为500g/1mg级；真空绝热容器2置于电子天平称盘之上，真空绝热容器2内径60mm，深度160mm，重量206.873g，为Cr₁Ni₁₈Ti₉不锈钢材质；导热容器4置于真空绝热容器2内，导热容器4为铜质，内径20mm，深度60mm，壁厚0.2mm；样品室5为铜质圆筒，外胆内径13.6mm，高13.5mm，壁厚0.3mm，内胆内径12.5mm，高12.5mm，壁厚0.3mm；样品室5由样品室悬挂升降机构6控制，可以升降并在液氮气化扫描量热仪处于工作状态时悬空置于导热容器内，在样品室的上方、样品室悬挂升降机构6与样品室的连接杆13中部设有防辐射屏14；在样品室5的侧壁上设置加热器7，在样品室5的底部设置测温热电偶8，加热器7和测温热电偶8连接测温控温单元9；液氮添加管3由防风罩10外连通至真空绝热容器2内；防风罩10上设有进气管11(内径3mm，长400mm)和出气管12(内径3mm，长450mm)，进气管11的内部管口位于防风罩10的上部，出气管12的内部管口位于防风罩10的底部。在用液氮气化扫描量热仪进行量热前，将测温控温单元和电子天平的数据输出端口经多串口卡15与计算机16连接，并以室温干燥氮气由进气管充满防风罩内腔。

测温控温单元的功能有：测量样品室的温度；在计算机的控制下，给电加热器输入合适的功率，必要时测量该功率。

实施例2、使用实施例1所述的液氮气化扫描量热仪，在无功率补偿条件下，采用液氮气化扫描量热法对无氧铜样品(质量10.99g、为直径12.5mm，高10mm的圆柱体)在-190℃至200℃温度范围内进行比热容测量：

步骤一、测定修正曲线：

1、液氮注入真空绝热容器内、使液氮包围置于真空绝热容器内的导热容器，但不进入导热容器，导热容器内悬空设置样品室；注入液氮的总质量为112g，此时液氮面距吸热器上沿约5mm。在在未置入样品室前，液氮的自然气化率为5.1mg/s。

2、测定系统的漏热率：将样品室置入导热容器中悬空，采用稳态电热补偿法，用电加热器将样品室保持于不同温度T，测量此时所需的加热功率P₀(T)，以及液氮气化速率

结果如表一所示。

按(1)式计算得到系统的漏热率与温度的对应关系也列于表一中，并用方点表示于图3中，据此拟合得到的系统附加漏热修正曲线(如图3中实线所示)。

表一：

3、测定样品室及其相邻部分的热容：将样品室加热至200℃后停止加热，让样品室自然冷却至-190℃，该过程中同步测量样品室的温度—时间数据组及因液氮气化得到的液氮质量—时间数据组，得到温度—时间特性(T′-t特性曲线)和质量—时间特性(m′-t特性曲线)。进而得到样品室温度变化率—温度特性(dT′/dt-T′特性曲线)如图4所示，液氮质量变化率—温度特性(dm′/dt-T′特性曲线)如图5所示。再按(2)式计算样品室及其相邻部分的热容关于温度的响应曲线，结果如图6所示。

步骤二、测量材料样品的热量变化：

1、注入液氮，液氮的注入量约115g。

2、将样品置入样品室，用电加热器加热至200℃，停止加热，让其自然冷却；

3、随样品降温过程，同步测定样品温度—时间数据组和液氮质量—时间数据组，得到样品温度—时间特性曲线和液氮质量—时间特性曲线，至样品降温至-190℃为止。进而得到样品温度变化率—温度特性曲线如图7所示，液氮质量变化率—温度特性曲线如图8所示。

4、用(3)式计算样品比热容—温度数据组，得到铜样品比热容—温度特性曲线(如图9中各点所示)，图9中细线为美国国家标准局公布的相关数据。

实施例3、使用实施例1所述的液氮气化扫描量热仪，在无功率补偿条件下，采用液氮气化扫描量热法对钆样品(质量9.682g，为直径12.5mm，高10mm的圆柱体，纯度优于99.9％)在-190℃至200℃温度范围内进行比热容测量。测量方法及过程与实施例2基本相同，测量得到样品温度变化率—温度特性曲线(如图10所示)，液氮质量变化率—温度特性曲线(如图11所示)。图12中圆点为按(3)式得到自由降温条件下的钆样品比热容—温度响应曲线，细线所示相关数据摘自Physical Review Letters，Vol.78，No.23，1997.June，P4496。

可见在无热补偿的条件下，热弛豫效应的影响较大，表现为相变点(比热突变点)测量值比标准值低约12℃，突变峰钝化明显。

实施例4、使用实施例1所述的液氮气化扫描量热仪，在欠补偿条件下，采用液氮气化扫描量热法对实施例3所用的同一份钆样品(质量9.682g)在-100℃至200℃温度范围内进行比热容测量：

步骤一、与实施例2相同；

步骤二、测量材料样品的热量变化：

1、注入液氮，液氮的注入量约110g。

2、将样品置入样品室，用电加热器加热至200℃后，持续以低于样品散热功率的补偿功率对样品加热。样品缓慢降温。

3、随样品降温过程，同步测定样品温度—时间数据组和液氮质量—时间数据组，得到样品温度—时间特性曲线、液氮质量—时间特性曲线以及补偿功率—时间特性曲线(如图13)，至样品降温至-100℃为止。进而得到样品温度变化率—温度特性曲线(如图14)所示，液氮质量变化率—温度特性曲线(如图15)所示。

4、用(5)式计算样品比热容—温度数据组，图16中圆点为得到的钆样品比热容—温度响应曲线，细线所示相关数据摘自Physical Review Letters，Vol.78，No.23，1997.June，P4496。

可见在欠热补偿下，热弛豫效应的影响减小，相变点(比热突变点)测量值与标准值的偏差已大大缩小为约4℃，突变峰也更尖锐。同时，测量点密度变大。

实施例6、使用实施例1所述的液氮气化扫描量热仪，在过补偿条件下，采用液氮气化扫描量热法对实施例3所用的同一份钆样品(质量9.682g)在-190℃至200℃温度范围内进行比热容测量：

步骤一、与实施例2相同；

步骤二、测量材料样品的热量变化：

1、注入液氮，液氮的注入量约113g。

2、将所需测量的样品置入样品室，并让其自然降温至-190℃以下后，用电加热器以高于样品散热功率的补偿功率对样品加热，让其缓慢升温。

3、随样品升温过程，同步测定样品温度—时间数据组和液氮质量—时间数据组，得到样品温度—时间特性曲线、液氮质量—时间特性曲线以及补偿功率—时间特性曲线(如图17)，至样品升温至200℃为止。进而得到样品温度变化率—温度特性曲线(如图18)所示，液氮质量变化率—温度特性曲线(如图19)所示。

4、用(5)式计算样品比热容—温度数据组，图20中圆点为得到的升温条件下的钆样品比热容—温度响应曲线，细线所示相关数据摘自Physical Review Letters，Vol.78，No.23，1997.June，P4496。

可见在过热补偿下，热弛豫效应的影响也很小，相变点(比热突变点)测量值变得比标准值的高约2℃，突变峰也很尖锐

实施例7、使用实施例1所述的液氮气化扫描量热仪，在无功率补偿条件下，采用液氮气化扫描量热法在70℃至-50℃温度范围内测量蒸馏水样品(1.0mL)的结冰过程的一级相变点与相变潜热：

步骤一、与实施例2相同；

步骤二、测量材料样品的热量变化：

1、注入液氮，液氮的注入量约为109g。

2、将所需测量的样品置入样品室，用电加热器加热至70℃；

3、随样品降温过程，同步测定样品温度—时间数据组和液氮质量—时间数据组，得到样品温度—时间特性曲线(如图21)、液氮质量—时间特性曲线(如图22)，至样品降温至-50℃为止。

4、由图21可见测得水结晶点为T_C＝-2.8℃，由(4)计算得水结晶热ΔH^*＝328.3J/g。由人民教育出版社，1979，《大学物理学》第二册F.W.Sears，P35查得T_C＝0.00℃，ΔH＝333J/g。

Claims (8)

1、液氮气化扫描量热法，其步骤如下：

步骤一、测定修正曲线：

A、将液氮注入真空绝热容器内、使液氮包围置于真空绝热容器内的导热容器，但不进入导热容器，样品室悬空置于导热容器内；

B、测定系统的漏热率：采用稳态热补偿法，测量将样品室保持于不同温度T所需的补偿功率P₀(T)，及此时液氮气化速率 则系统的漏热率

$\frac{{\mathrm{dQ}}_0}{\mathrm{dt}}=P_0+r\&CenterDot;\frac{{\mathrm{dm}}_0}{\mathrm{dt}}$

$\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}>0$ 表示系统向外漏热， $\frac{{\mathrm{dQ}}_0}{\mathrm{dt}}<0$ 表示系统从外界吸收热量；

C、测定样品室及其相邻部分的热容：加热，将样品室温度上升至设定的上限温度，停止加热，让样品室自然冷却至设定的下限温度，该过程中同步测量样品室的温度—时间数据组及因液氮气化得到的液氮质量—时间数据组，由此计算样品室及其相邻部分的热容

$C_0\left(T^{\&prime;}\right)=\frac{r\&CenterDot;\frac{{\mathrm{dm}}^{\&prime;}}{\mathrm{dt}}-\frac{{\mathrm{dQ}}_0}{\mathrm{dt}}}{\frac{{\mathrm{dT}}^{\&prime;}}{\mathrm{dt}}};$

步骤二、测量材料样品的热量变化：

D、将液氮注入真空绝热容器内、使液氮包围导热容器但不进入导热容器，液氮的注入量与测量修正曲线时的液氮的注入量相同，允许有±5g的误差；

E、将所需测量的样品置入样品室，加热样品，至样品升温至待测温度范围上限后停止加热；

F、在样品降温过程中，同步测定样品温度—时间数据组和液氮质量—时间数据组，至样品降温至待测温度范围下限为止。

2、根据权利要求1所述的液氮气化扫描量热法，其特征是最后再增加如下操作：

G、用下式分别计算样品比热—温度数据组和相变潜热，

$c^{*}\left(T\right)=\frac{1}{M}(\frac{r\&CenterDot;\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}-\frac{{\mathrm{dQ}}_0}{\mathrm{dt}}}{\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}}-C_0)$

$\mathrm{\&Delta;}{H}^{*}=\frac{r}{M}\mathrm{\&Delta;m}-\frac{{\mathrm{dQ}}_0}{\mathrm{dt}}\left(T_c\right)\&CenterDot;\mathrm{\&Delta;t}$

3、根据权利要求1所述的液氮气化扫描量热法，其特征是步骤二为：

D、将液氮注入真空绝热容器内、使液氮包围导热容器但不进入导热容器，液氮的注入量与测量修正曲线时的液氮的注入量相同，允许有±5g的误差；

E、将所需测量的样品置入样品室，对样品加热使之温度升至待测温度范围上限后，持续以低于样品漏热功率的补偿功率对样品加热，让样品缓慢降温；

F、在样品降温过程中，同步测定样品温度—时间数据组、液氮质量—时间数据组以及补偿功率—时间数据组，至样品温度达到待测温度范围下限为止。

4、根据权利要求3所述的液氮气化扫描量热法，其特征是最后再增加如下操作：

G、用下式分别计算样品比热—温度数据组和相变潜热：

$c^{*}\left(T\right)=\frac{1}{M}(\frac{r\&CenterDot;\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}+P-\frac{{\mathrm{dQ}}_0}{\mathrm{dt}}}{\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}}-C_0)$

${\mathrm{\&Delta;H}}^{*}=\frac{r}{M}\mathrm{\&Delta;m}-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}\left(T_c\right)\&CenterDot;\mathrm{\&Delta;t}-{\&Integral;}_t^{t+\mathrm{\&Delta;t}}P\left(t\right)\&CenterDot;\mathrm{dt}$

5、根据权利要求1所述的液氮气化扫描量热法，其特征是步骤二为：

D、将液氮注入真空绝热容器内、使液氮包围导热容器但不进入导热容器，液氮的注入量与测量修正曲线时的液氮的注入量相同，允许有±5g的误差；

E、将所需测量的样品置入样品室，让其自然冷却至待测温度范围下限后，以高于样品漏热功率的补偿功率对样品加热，让样品缓慢升温；

F、在样品升温过程中，同步测定样品温度—时间数据组、液氮质量—时间数据组以及补偿功率—时间数据组，至样品温度达到待测温度范围上限为止。

6、根据权利要求5所述的液氮气化扫描量热法，其特征是最后再增加如下操作：

G、用下式分别计算样品比热—温度数据组和相变潜热：

$c^{*}\left(T\right)=\frac{1}{M}(\frac{r\&CenterDot;\frac{\mathrm{dm}}{\mathrm{dt}}+P-\frac{{\mathrm{dQ}}_0}{\mathrm{dt}}}{\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}}-C_0)$

${\mathrm{\&Delta;H}}^{*}=\frac{r}{M}\mathrm{\&Delta;m}-\frac{d{Q}_0}{\mathrm{dt}}\left(T_c\right)\&CenterDot;\mathrm{\&Delta;t}-{\&Integral;}_t^{t+\mathrm{\&Delta;t}}P\left(t\right)\&CenterDot;\mathrm{dt}$

7、一种液氮气化扫描量热仪，包括电子天平(1)、真空绝热容器(2)、液氮添加管(3)、导热容器(4)、样品室(5)及样品室悬挂升降机构(6)，其特征是：真空绝热容器(2)置于电子天平称盘之上，导热容器(4)置于真空绝热容器(2)内，样品室(5)由样品室悬挂升降机构(6)控制，可以升降并在液氮气化扫描量热仪处于工作状态时悬空置于导热容器(4)内，在样品室(5)的侧壁上设置加热器(7)，在样品室(5)的底部设置测温热电偶(8)，加热器(7)和测温热电偶(8)连接测温控温单元(9)；液氮添加管(3)由防风罩(10)外连通至真空绝热容器(2)内。

8、根据权利要求7所述的液氮气化扫描量热仪，其特征是：在样品室(5)的上方、样品室悬挂升降机构(6)与样品室(5)的连接杆(13)中部设有防辐射屏(14)；防风罩(10)上设有进气管(11)和出气管(12)，进气管(11)的内部管口位于防风罩(10)的上部，出气管(12)的内部管口位于防风罩(10)的底部。

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