CN100429493C - 一种化学反应热的测定方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明是化学反应特别是有机化学反应的一种反应热的测定方法和装置。其特点是由恒温水浴[15]通过传热介质环路用计量泵[1]向外加保温措施的包于反应容器[16]外的传热介质夹套[12]输送传热介质并接流量传感器[3]计量流量，在传热介质夹套[12]的进、出口管内设置温度传感器[4]、[9]测取传热介质夹套[12]的进、出口温度，由数据采集处理器[2]据此二温度值和传热介质的流量计算、显示反应热的瞬时值和累计值，同时数据采集处理器[2]由传热介质夹套[12]出口和进口温度的差值控制计量泵[1]的流量使该温度差保持在一个小范围内，直到该温度差为“0”时测量结束，数据采集处理器[2]显示的累计值即为总热量值。

Description

一种化学反应热的测定方法和装置

技术领域

本发明是化学放热反应或吸热反应特别是有机化学反应热的一种反应热的测定方法和装置。涉及热量的测量、冷却、一般具有热源的流体加热器和有机化学的一般方法技术领域。

背景技术

单体能否聚合需从热力学和动力学两方面考虑，聚合热在热力学上是判断聚合倾向的参数，在工程上则是聚合工艺条件确定和传热设计中必需的数据。对于化工生产，有机化学反应聚合热的测量十分重要，该数据可以直接指导生产流程和反应装置的设计、选型。

聚合热可进行理论估算，以烯烃单体为例，聚合热可由键能作初步估算。C-C单键键能约350kJ/mol，C＝C双键键能约610kJ/mol。烯烃聚合是一个双键转变成两个单键的过程，因此聚合热约等于两键能之差：

ΔH＝2×350-610＝90kJ/mol

尽管聚合热的估计值有时与实验值很相近，但由于单体结构的差异、化学反应工艺条件等的不同，比如取代基的位阻效应、共轭效应和超共轭效应、电子效应、氢键和溶剂化的影响、催化剂的种类和加量以及聚合产物的最终分子量和分子结构等的不同，往往会使某些有机化学反应的实际聚合热值与估计值偏差很大。因此，为慎重起见，在进行化工产品生产流程设计和装置选型时必须对反应的聚合热进行实验测定。最常用的是直接量热法。直接量热法通常采用量热计(搅拌器、各种温度计)进行，它可以方便地通过测量化学反应前后反应混合物的温度变化计算反应热，但对于需要气体保护密闭环境下、同时反应体系需要保持恒定温度(亦即聚合热需要随时被带走)的有机化学反应，上述方法就不能采用了。1976年美国专利3994164公开了一种在反应容器外包传热介质夹层套，在夹套中通以传热介质恒温装置产生的传热介质，由传热介质将反应热带走或补充，使化学反应保持恒定温度，测量反应体系的温度与传热介质夹套中温度从反应前的相等到反应后的再次相等所累计的热量。但该技术尚有诸多不足之处，其一是该方法不适用于隔绝空气和密闭搅拌严格条件下的化学反应热的测定，如烯烃聚合反应；二是它虽然采用了双层夹套，但夹套并未将反应容器包封，有反应热从反应容器上部散失，带来测量的准确性降低；三是以反应体系与传热介质入夹套处的温度差控制传热介质的循环与否，并且是一个恒定的大流量，不论反应热的大小，显然不仅增加了设备量和投入，也造成不必要的浪费；四是在反应前必须将传热介质夹套内的温度调到与反应容器内反应体系的温度完全相等，这不仅要精确调整传热介质恒温装置的温度，还需启动泵使传热介质循环，显然既费事，又需要一定的时间；五是该方法限于当时的技术条件无法实现模块化设计，因此实用性低；六是不适用于实验室小型反应体系的化学反应热的测定。

发明内容

本发明的目的是发明一种模块化设计并可适用于隔绝空气密闭搅拌条件下保持反应体系有恒定温度的操作过程简单、测量数据准确、经济的化学反应热的测定方法和装置。

本发明的技术方案虽然也采用由传热介质恒温装置通过管路用泵向包于反应容器16外的传热介质夹套12中输送传热介质将反应热带走或补充，从传热介质夹套12出口经管路再返回传热介质恒温装置，但其特点是由作为传热介质恒温装置的恒温水浴15通过传热介质环路用计量泵1向外加保温措施的传热介质夹层12输送传热介质并接流量传感器3计量流量，在传热介质夹套12的进、出口管内设置温度传感器4、9测取传热介质夹套12的进、出口温度，由数据采集处理器2据传热介质的比热值和传热介质夹套12的出口、进口温度差以及传热介质的瞬时流量计算、显示反应热的瞬时值和累计值，直到传热介质夹套12出、进口温度差为“0”时止；反应体系11的温度由恒温水浴15控制，恒温水浴15的温度设定好以后，可以方便地作到反应体系11在反应前后温度不变，因此避免了反应体系11反应前后温度差导致的微小热量值的计算，因此，数据采集处理器[2]的累计热量值即为化学反应热的总热量值。同时数据采集处理器2控制计量泵1的流量使传热介质夹套12出、进口温度差保持在一个小范围内，直到该温差值小到“0”时为止，测量结束。为保证化学反应要求的恒温条件，在整个测定过程中传热介质的温度和流量要确保传热介质夹套12出、进口温度差保持在一个小范围内，这个差值当然越小越好，一般保持在1℃以内即可。为了反应过程中尽可能减少反应热的散失，使测量值更准确，在传热介质夹套12外壳采用加保温套5的办法，其热损失应不大于2％。

据以上测定方法，本发明的测定装置也包括内有搅拌系统的反应容器16、包于反应容器16外的传热介质夹套12、传热介质恒温装置、从传热介质恒温装置经环路由泵向传热介质夹套12泵送传热介质并再返回传热介质恒温装置、温度传感器和数据采集处理器2。其特点如图1所示。是在作为传热介质恒温装置的恒温水浴15出口到外有保温套5的传热介质夹套12中间设置有计量泵1和流量传感器3，传热介质夹套12进口和出口管内设置有进口温度传感器4和出口温度传感器9，进口温度传感器4、出口温度传感器9和流量传感器3的输出用导线接到数据采集处理器2的输入端，数据采集处理器2的输出用导线接至计量泵1的控制端。其中的恒温水浴15可设定传热介质温度并自动保持该温度恒定且有足够输出流量范围。目前市场上有多种型号的产品可供选择，只要据具体情况合理选择就可以了。计量泵1是具有一定流量范围且可控制流量的精密计量泵。即据传热介质夹套12出、进口温度差转换为控制电压或电流去控制精密计量泵1的流量，使流量与这个温度差值成正比，计量泵1的最小流量到最大流量范围对应0～1℃的温差变化。该精密计量泵也有多种市销产品，只要恰当选择即可满足需要。数据采集处理器2包括一个由传热介质夹套12出口温度传感器9、进口温度传感器4测取的温度值和由流量传感器3测得的传热介质流量可计算、显示反应热瞬时值和累计值的热量检测仪(有市销产品)以及据出口温度传感器9、进口温度传感器4所测的温度差产生精密计量泵1流量控制信号的微处理器，该处理器并能据反应体系11反应前后的微小温差计算此差值的热量，它可由微处理器方便地组成。这里所用的温度传感器4、9、流量传感器3其灵敏度和精度均要求较高。保温套5除了反应容器16和传热介质夹套12外引管及导线外由保温套5将传热介质夹套12全部包封，并在这些外引管的外周也加保温层，保温套5所用保温材料的导热系数要选小的，厚度要足够。传热介质可选用常用的水、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、硅油等液体物质。为了隔绝空气并减小反应容器16内搅拌系统产生的热散失，搅拌系统可选用磁力搅拌系统，它是由安装在反应容器16内下部中央的磁性搅拌棒13与安装在反应容器16底部保温套5外的磁力搅拌器14相配合，并且反应容器16和传热介质夹套12选用非导磁性材料制作，如不锈钢、塑料、玻璃等。对于需要气体保护的化学反应，本装置也能很容易地解决，只是加一套充保护气体如氮气的装置即可。其构成是由反应容器16顶部开孔焊封一个深入到反应容器16下部并上端伸出保温套5外的气体进口管6接气体源，在反应容器16顶部再开孔焊封一个深入到反应容器16上部并上端伸出保温套5外的气体出口管L将反应容器16上部的气放空或返回到气体源。

附图说明

图1一种化学反应热的测定装置构成图

其中

1-计量泵                        2-数据采集处理器

3-流量传感器                    4-进口温度传感器

5-保温套                        6-气体进口管

7-反应液进口                    8-气体出口管

9-出口温度传感器                10-保护性气体

11-反应体系                     12-传热介质夹套

13-磁性搅拌棒                   14-磁力搅拌器

15-恒温水浴                     16-反应容器

17-泵进口阀门                   18-泵出口阀门

19-水浴出口阀门                 20-水浴进口阀门

具体实施方式

实施例：以此实施例说明本发明的具体实施方式。本例所用装置的构成如图1所示。其中反应容器16用不锈钢制成圆桶状，外形尺寸为Φ100×200mm，壁厚2mm，底部中央安装Φ10×50mm磁性搅拌棒13，顶部打三个孔分别插入焊封三个Φ20mm短管-反应液进口7、气体进口管6和气体出口管8，每根管外各接一阀门；在反应容器16外包一形状相同的不锈钢传热介质夹套12，外形尺寸为Φ200×300mm，传热介质夹套12的内壁与反应容器16的外周等距离，其顶部对应反应液进口7、气体进口管6和气体出口管8处也打孔令它们穿过并焊封，下侧开孔焊封夹套进口管，上侧也开孔焊封夹套出口管；在传热介质夹套12外再用厚80mm的聚乙苯泡沫板包封保温套5，对于气体进口管6、反应液进口7、气体出口管8和传热介质夹套12进、出口管处留孔令它们穿过，并对保温套5外的上部三个管段外包保温层；在反应容器16底部外的保温套5下方再安装磁力搅拌器14，与磁力搅拌棒13配合，型号是RCT basin IKAMAG大功率磁力搅拌器；恒温水浴15选用XT5204低温槽，其输出口外接水浴出口阀门19，由Φ20mm钢管接泵进口阀门17后到计量泵1的进口，计量泵1出口经泵出口阀门18由同样的钢管接到传热介质夹套12的进口，并在此段管路中安装一个流量传感器3，在传热介质夹套12的进口处安装进口温度传感器4，出口处安装出口温度传感器9。温度传感器4、9的型号为STT-S-10-15铂电阻温度传感器，工作温度-50～100℃，精度K±0.75。流量传感器3的型号是LWGY-15，精度0.2％。从传热介质夹套12的出口用Φ20mm钢管再接水浴进口阀门20返回到恒温水浴15的进口；将进口温度传感器4、出口温度传感器9和流量传感器3的输出用导线接到数据采集处理器2中热量检测仪的输入端，该热量检测仪选用LWGY-15型，同时也将两个温度传感器4、9的输出用导线接至数据采集处理器2中的微处理器的输入端，其输出接到精密计量泵1的自控头，微处理器选单片机，其型号为SIMENS S7-300PLC CPU315-2DP，温度、流量信号通过隔离端子排与PLC装置的模拟量输入模块相连，PLC模拟量输出模块输出4～20ma信号，通过隔离端子排与计量泵1自控头相连，PLC控制系统的软件使用SIMENS公司的标准编程软件STEP7完成。精密计量泵1选用Prominent Makro/5型HM隔膜计量泵，精度±0.5％，采用0/4～20mA模拟电流信号作控制。在安装好后，各部分先进行分调，再系统调试好后，就可进行测试工作。测试的是α-烯烃聚合反应时产生的热量。先将反应液从反应液进口7注入到反应容器16中，准备好催化剂待注。保护性气体采用氮气，启动氮气源，打开气体进口管6和气体出口管8外的阀门向反应容器16中充氮气，待空气排尽后，打开阀门17、18、19、20，设定恒温水浴15中的传热介质温度为18℃。启动恒温水浴15令其开始工作，待达到设定温度时启动精密计量泵1，数据采集处理器2加电进入工作状态。此时将催化剂加入反应容器16中，关闭反应液进口7外的阀门，启动磁力搅拌器14，反应体系11开始反应。精密计量泵1开始以小流量向传热介质夹套12中泵送传热介质。随着反应的进行有反应热产生，传热介质夹套12中传热介质就会有温升，传热介质夹套12出口温度就会高于进口温度，就会产生温差，这个差值一方面在数据采集处理器中开始计算、显示热量的瞬时值和累计值，同时也会产生计量泵1的控制信号加大流量，使这个温差值始终保持在设定的1℃以内。待反应结束后，再持续一段时间使反应容器16内的温度与传热介质温度相同也为18℃时停泵，关闭阀门17、18、19、20以及气体进口管6和气体出口管8外阀门，磁力搅拌器14停止搅拌，恒温水浴15关机。从数据采集处理器2显示的热量累计值为2.4459KJ，其平均放热速率为28.6071KJ/Mol.h。从本例的操作过程看只是简单的开关机、开关阀门和一个简单的计算，总体来说较为简单；所用设备多为市销产品，设计、组装较为容易；测试过程中，热传介质的流量是视反应热的高低而定，耗能合理、节省，是经济的方法；从测定的精确度看也是较为理想的。

由上可知，本发明方法合理，操作过程简单，在保持化学反应恒温条件下测定的精确度高，设备组装容易，测定中节能、经济，适用于各种化学反应的反应热测量。

Claims (5)

1、一种有机化学反应热的测定方法，包括由恒温水浴[15]通过传热介质环路用泵向包于有搅拌系统反应容器[16]外的外加保温措施的传热介质夹套[12]输送传热介质，并接流量传感器[3]计量流量，将反应热带走或补充热，使化学反应保持恒定温度条件下测累计热量，其特征是由恒温水浴[15]通过传热介质环路用计量泵[1]向包于有磁力搅拌系统反应容器[16]外的传热介质夹套[12]输送传热介质，在传热介质夹套[12]的进、出口管内设置温度传感器测取传热介质夹套[12]的进、出口温度，由数据采集处理器[2]据传热介质夹套[12]的出口、进口温度和传热介质的流量计算、显示反应热的瞬时值和累计值，同时数据采集处理器[2]控制计量泵[1]的流量使传热介质夹套[12]的出、进口温度差保持在一个小范围内，直到该温度差为“0”止；数据采集处理器[2]的累计热量值即为总热量值。

2、一种用权利要求1所述化学反应热测定方法的化学反应热的测定装置，包括内有搅拌系统的反应容器[16]、包于反应容器[16]外的传热介质夹套[12]、传热介质恒温装置、从传热介质恒温装置经环路由泵向传热介质夹套[12]泵送传热介质并再返回传热介质恒温装置的环路和温度传感器，其特征是反应容器[16]内的搅拌系统为磁力搅拌器[14]，在恒温水浴[15]出口到传热介质夹套[12]中间设置的泵采用计量泵[1]并加有流量传感器[3]，传热介质夹套[12]进口和出口处管内设置有进口温度传感器[4]和出口温度传感器[9]，进口温度传感器[4]、出口温度传感器[9]和流量传感器[3]的输出用导线接到数据采集处理器[2]的输入端，数据采集处理器[2]输出用导线接至计量泵[1]的控制端。

3、根据权利要求2所述的一种化学反应热的测定装置，所述计量泵[1]的特征是具有一定流量范围、可控流量的精密计量泵。

4、根据权利要求2所述的一种化学反应热的测定装置，所述数据采集处理器[2]的特征是它包括一个由传热介质夹套[12]出口温度传感器[9]、进口温度传感器[4]测取的温度值和由流量传感器[3]测得的传热介质的流量可计算、显示反应热瞬时值和累计值的热量检测仪以及据出口温度传感器[9]、进口温度传感器[4]所测的温度差产生精密计量泵[1]流量控制信号的处理器，该处理器并能据反应体系[11]反应前后的温度差计算此差值热量。

5、根据权利要求2所述的一种化学反应热的测定装置，其特征是反应容器[16]内采取隔绝空气的充保护性气体措施，其构成是由反应容器[16]顶部开孔焊封一个深入到反应容器[16]下部并伸出保温套[5]外的气体进口管[6]接保护性气体源，在反应容器[16]顶部再开孔焊封一个深入到反应容器[16]上部并伸出保温套[5]外的气体出口管[8]将反应容器[16]上部气放空或返回到保护性气体源。

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