JP2011180123A - 示差走査熱量計 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】測定試料を収納する試料容器2と、基準物質を収納する基準物質容器3と、ヒートシンク10と、試料容器及び基準物質容器とヒートシンクとの間に接続されてこれらの間に熱流路を形成する熱抵抗体5と、自身の熱接点7cが絶縁されつつ熱抵抗体の試料容器近傍に熱的に接続される試料側熱電対7と、自身の熱接点8cが絶縁されつつ熱抵抗体の基準物質容器近傍に熱的に接続される基準物質側熱電対8と、を備え、試料側熱電対及び基準物質側熱電対は、測定試料と基準物質との温度差を熱流差信号として出力する示差走査熱量計1である。
【選択図】図1
Description
このような熱流束型のDSCでは検出感度(ベースラインとノイズのS/N比)および分解能の2つが基本性能となる。検出感度は、熱抵抗の抵抗値が大きいほど向上する。一方、DSCにおける分解能は、経過時間又は昇降温度の変化に対し、検出したピークのプロファイルのシャープさにより決定される。この分解能の向上は、応答速度をより速くし、DSC曲線上に現れるピークをよりシャープなプロファイルとすることで実現される。分解能(応答速度)は、熱抵抗を小さくして熱の通りをよくすることで向上する。つまり、検出感度と分解能とはトレードオフの関係にあり、両者をともに向上させることが要求されている。
又、測定試料及び基準物質のそれぞれの台1,4を、円筒2,5を介して共通のセンサボディ6に接続した技術が開示されている(特許文献2)。そして、このセンサボディ6をコンスタンタンから形成して熱電対の一方の金属とし、他の金属であるクロメル製のリード9との間で熱電対を形成して試料台1上の試料温度を測定し、同様に、センサボディ6とクロメル製のリード6との間で基準物質台4上の試料温度を測定している。特許文献2記載の技術は、熱抵抗と熱容量に基づき、センサの校正による感度の向上を図っている。
また、特許文献1記載の技術では、基準温度となるセラミック基板の外周と、測温対象となる試料容器及び参照容器が設置される内周との温度差を検出している。本来、基準温度は、なるべく温度変動の小さい安定した部分へ配置するのが理想であるが、特許文献1記載の方法では、装置内を流れるガスやヒートシンクの僅かな温度変動、あるいは前述した熱抵抗体とヒートシンクの接触状態の変化などの外乱が生じた場合、基準温度そのものが変動していまい、示差熱の検出精度が低下してしまう問題がある。
この場合、最大約900℃の温度範囲を走査すると、台1、4、円筒2、5のコンスタンタン部分、特にセンサボディ6とヒートシンクの接合界面に熱変形等による歪が生じ、起電力異常が生じる。そうすると示差熱検出及び温度検出用の熱起電力の異常につながり、データ再現性の悪化やノイズの原因となる可能性がある。
さらに示差熱検出は一対の熱電対で行っているため、根本的に起電力が小さく感度を上げられない問題がある。
このようにすると、絶縁材で絶縁された熱接点のみが熱起電力の発生源となるので、熱抵抗体及び熱抵抗体界面の膨張・収縮等による迷起電力が生じることが少なく、ノイズの影響を受けずに測定が行える。さらに、熱電対そのものが絶縁材で絶縁されているので、熱電対を複数個配置する場合であっても、セラミック基板等の絶縁板を不要とし、絶縁板とヒートシンクとの熱収縮の差等による測定への影響を回避することができる。
なお、試料側熱電対と基準物質側熱電対とをいずれも複数個配置すれば、より熱起電力を高めて検出感度の増大を図ることができる。
このようにすると、ヒートシンクから第2面を介して伝わる熱流は、1つの接続部で整流された後に第1面から試料及び基準物質に伝わるので、試料側と基準物質側で同量の熱流入が可能となる。
このようにすると、試料側熱抵抗体及び基準物質側熱抵抗体とヒートシンクとの接続は、それぞれの熱抵抗体の外周部のみにて行なえばよく、熱抵抗体が試料側と基準物質側で一体のものよりも接続に要する面積を大幅に低減することができる。従って、例えば接続をロウ付けで行った際、ロウ付け部に伴う熱変形を低減し、かつ耐久性の増加にも寄与する。
このようにすると、試料側及び基準物質側で個別の測定データを採取してコンピュータなどにより該2つのデータの差分を計算して示差熱を算定できる。
このようにすると、熱電対の個数が増えるのに応じて検出信号強度が増大するため、増幅率を下げることができ、よってノイズの増幅も抑えられ前記信号の感度が向上する。
このようにすると、直接示差熱を測定できる。
複数個の熱電対によって測定を行う場合に、測温部以外の接点において異種金属により結線すると、該結線部において測定中の温度変化があると、その部分での熱起電力が生じるため、該起電力を一定化する対策を要する。同種金属の結線の場合は、測温部以外の熱起電力の発生はなく、検出精度が向上するためより好ましい。
結線部をパッケージに収容することで、結線部を含めた示差走査熱量計のメンテナンスが容易となるとともに、示差走査熱量計内で温度が一定となる場所にパッケージを配置して、ノイズ等の影響を防止することができる。
又、異種金属による結線の場合、該結線部の温度変化を抑えるために、前記パッケージを温度変化のない場所へ設置するか、あるいは該パッケージを温調して定温化する等の手段により結線部の温度変化を抑え、熱起電力を一定にしてもよい。この場合、示差熱は、該起電力分を考慮した実測値の補正を行い求めればよい。
このようにすると、パッケージ内の温度分布が更に小さくなり、同種金属の素線結線時に存在するわずかな迷起電力をより低減することができる。
このようにすると、熱電対の絶縁を容易かつ確実に行え、熱電対の耐久性にも優れる。
このようにすると、シース熱電対の耐熱性を確保しつつ、熱電対全体の熱容量を過度に大きくして分解能(応答速度)が低下することを抑制できる。
図1は本発明の実施形態に係る示差走査熱量計1の構成を示す断面図である。なお、示差走査熱量計1の設置面から見て、図1の蓋11側を「上方(上側)」とし、設置面側を「下方(下側)」とする。
示差走査熱量計1は、測定試料を収納する試料容器2と、基準物質を収納する基準物質容器3と、ヒートシンク10と、試料容器2及び基準物質容器3とヒートシンク10との間に接続されてこれらの間に熱流路を形成する熱抵抗体5と、複数本(この例では4本)の試料側熱電対7と、複数本(この例では4本)の基準物質側熱電対8と、を備えている。ここで、この実施形態では、熱抵抗体5は2個設置され、そのうち一方は試料容器2とヒートシンク10との間に接続され、他方は基準物質容器3とヒートシンク10との間に接続されている。又、熱抵抗体5とヒートシンク10との間には、熱プレート4が介装されている。
なお、ヒータ12の外側は図示しないカバーで覆われている。
さらに、各熱抵抗体5の上面に、それぞれ試料容器2及び基準物質容器3が載置され、試料容器2及び基準物質容器3はヒートシンク10の底面10dと上筒10aで囲まれた内部空間に収容されている。
このようにして、試料側熱電対7及び基準物質側熱電対8は、いわゆる示差熱電対を形成し、結線部80を介して増幅器61に接続され、測定試料と基準物質の温度差を検知できるようになっている。この温度差が熱流差信号として記録される。一方、試料側熱電対7からは、熱電対が引き出されて増幅器62に接続され、測定試料の温度が記録される。
このように、それぞれ電気的に絶縁された熱電対を試料側および基準物質側にそれぞれ接続することにより、従来のように試料側と基準物質側の熱抵抗体を接続するセンサボディを必要とせず、試料側と基準物質側の熱抵抗体5を別個のもの(図2の試料側熱抵抗体5A及び基準物質側熱抵抗体5B)に分離することができる。この場合、試料側熱抵抗体5A及び基準物質側熱抵抗体5Bとヒートシンク10との接続は、それぞれの熱抵抗体5A、5Bの外周部のみにて行なえばよく、熱抵抗体5が試料側と基準物質側で一体のものよりも接続に要する面積を大幅に低減することができる。従って、例えば接続をロウ付けで行った際、ロウ付け部に伴う熱変形を低減し、かつ耐久性の増加にも寄与する。
又、ヒートシンク10の上筒10aの上端には蓋11が着脱可能に載置され、ヒートシンク10内部を外気から遮断している。
ヒートシンク10は、耐熱性の観点、及び温度分布を小さくするため、高熱伝導率物質である純Ag等からなり、サンプルの熱的な変化に対して充分な熱容量を有している。一方、熱抵抗体5は、ヒートシンク10を形成する材料よりも低い熱伝導率の材料からなり、例えば、コンスタンタンから構成されている。
冷却ブロック20は平面形が略直方体をなし、中心から円筒状の突出部が上方に突出している。また、冷却ブロック20の中心に丸孔20hが貫通している。又、冷却ブロック20の内部には、冷却ブロック20の外周に沿って矩形断面の空洞20aが設けられ、空洞20aは、冷却ブロック20に取り付けられた冷却ガス導入配管40及び冷却ガス排出配管41に連通している。従って、冷却ガス導入配管40に液化窒素などを気化させた冷却ガスや、圧縮空気からなる冷却ガスを導入することで、冷却ブロック20自身のガス冷却が可能となっている。
第2熱抵抗体14の熱抵抗値は、ヒートシンク10の最高/最低到達温度や、温度の昇降に対する追従性等に応じて決定される。第2熱抵抗体14を純Feから形成すると、純Feの熱伝導率の温度依存性を利用してヒートシンク10の最高/最低到達温度の幅を広げることができる。純Feは、他の金属に比べ、高温では熱伝導率が低下し、低温では熱伝導率が上昇する。
そして、冷却ヘッド30が冷却ブロック20の上方に嵌合され、冷却ヘッド30と冷却ブロック20との間で熱伝導するようになっている。なお、冷却ヘッド30と冷却ブロック20とは図示しないネジ等によって固定される。又、冷却ヘッド30の外形は冷却ブロック20の外形より大きく、冷却ヘッド30が冷却ブロック20上面を完全に覆っている。この場合、冷却ヘッドと冷却ブロックとの接触面積は、冷却ヘッドの冷却能力との関係で必要十分な面積となるように設定すればよい。
基準物質側熱電対8も試料側熱電対7と同様な構成を有し、ステンレス製のキャップ状保護管8d内に絶縁材8eが充填され、絶縁材8e中に熱電対素線(−極)8a、熱電対素線(+極)8bを埋設した構造をなしている。
保護管に内蔵される熱電対素線の径は、示差走査熱量計に要求される性能に応じて、適宜設定することができる。
なお、熱プレート4を、円柱部4cを介して上板4aと下板4bとを接続した構造とすることにより、ヒートシンク10の底面10dから下板4bを介して伝わる熱流は、円柱部4cで整流された後に上板4aから試料及び基準物質に伝わるので、試料側と基準物質側で同量の熱流入が可能となる。
同様に、4本(図2では2本)の基準物質側熱電対8が下方側から貫通孔4h2を通して基準物質側熱抵抗体5Bの内部にそれぞれ収容され、各試料側熱電対8の先端が基準物質側熱抵抗体5Bの下面にロウ付け等によって接続されている。
又、試料側熱電対7と、基準物質側熱電対8とをいずれも複数個(直列に)接続しているので、熱起電力を高めて検出感度の増大を図ることができる。
但し、試料側熱電対7と基準物質側熱電対8の直列の接続個数が多くなり過ぎると、熱電対による熱容量増大によって分解能(応答速度)が低下するので、検出感度と分解能を両立するように、熱電対の接続個数を調整する。
一方、熱抵抗体が2つに分離されず、試料側熱抵抗体と基準物質側熱抵抗体とが1つの熱抵抗体からなっている場合、「熱抵抗体の試料容器近傍に」とは、試料容器の直下における熱抵抗体の部分に試料側熱電対が接続されることをいう。同様に、「熱抵抗体の基準物質容器近傍に」とは、基準物質容器の直下における熱抵抗体の部分に基準物質側熱電対が接続されることをいう。
試料側熱電対7及び基準物質側熱電対8の各素線は、すべて直列に接続され、接続されなかった試料側及び基準物質側の各1本の線が増幅器61に接続されて、示差熱ΔTを検出するようになっている。
ここで、試料側熱電対7及び基準物質側熱電対8の個々の素線のうち、測温部(熱接点7c、8c)以外は同種金属(同じ極側)同士が結線されている。例えば、図3の最右側の試料側熱電対7の素線(−極)は最左側の基準物質側熱電対8の素線(−極)に結線され、最右側の試料側熱電対7の素線(+極)は増幅器61に接続されている。又、最左側の基準物質側熱電対8の素線(+極)は、中央の試料側熱電対7の素線(+極)に結線されている。このように、試料側熱電対7の素線は基準物質側熱電対8の素線に接続され、試料側熱電対7の素線と基準物質側熱電対8の素線とが交互に直列につながるようになっている。
さらに、このような各試料側熱電対7及び基準物質側熱電対8の素線の結線部は、絶縁材(エポキシ樹脂等)90を充填したパッケージ80内に収容されている。
又、結線部をパッケージ80内に収容することで、結線部を含めた示差走査熱量計1のメンテナンスが容易となる。
さらに、絶縁材90として熱伝導性が高いエポキシ樹脂(0.5W/m・K以上)を用いれば、パッケージ80内の温度分布が更に小さくなり、同種金属の素線結線時に存在するわずかな迷起電力をより低減することができる。熱伝導率が0.5W/m・K以上のエポキシ樹脂を用いた場合、通常のエポキシ樹脂(熱伝導率0.2W/M・K)と比較すると、同一条件における示差熱測定中にパッケージ80の環境温度を25℃から30℃へ変化させた際の熱流差信号の変動量がほぼ半減する。これは、次の理由による。つまり、素線の結線部を絶縁材(樹脂)に埋設した際、各結線部が絶縁材で被覆される厚さ(かぶり厚さ)が異なるため、かぶり厚さが厚い部分と薄い部分とで、結線部が環境温度に達する時間に差が生じる。そこで、熱伝導率が0.5W/m・K以上の高熱伝導率のエポキシ樹脂を用いることで、かぶり厚さに関わらず全ての結線部が同一温度に早く到達して熱流差信号の変動時間が短くなると共に、パッケージ内の温度分布が小さくなるので熱流差信号の変動量が小さくなる。このように、絶縁材の熱伝導率が大きくすると、全ての結線部が短時間で環境温度に到達して熱流差信号の乱れを抑えることができる。
また、パッケージ80の設置環境は、温度が一定となる場所が好ましいが、ペルチェ素子、ヒータ、水冷等の温度調節手段によってパッケージ80自身を一定温度に制御してもよい。その結果、熱流差信号のノイズを低減することができる。
なお、パッケージ80は、例えば円筒状とすることができる。
ここで、試料側熱電対7及び基準物質側熱電対8の個々の素線のうち、測温部(熱接点7c、8c)及び試料側から基準物質側へ接続される部分以外は異種金属(異極側)同士が結線されている。例えば、図4の各試料側熱電対7の隣り合う素線はその左右において異種金属の素線(−極と+極)が結線されている。基準物質側熱電対8においても同様に結線され、異種金属による結線部が存在する。
なお、図4及び図5のいずれの接続方法の場合も、各試料側熱電対7及び基準物質側熱電対8の素線の結線部は、絶縁材90を充填したパッケージ80内に収容されている。このパッケージ80について、試料側と基準物質側とで分割して設けてもよい。
図4及び図5のように結線すると、測温部以外の結線部において周辺温度に対応する熱起電力が生じるため、当該結線部における温度を一定に保つことで測定精度を保持することができる。
比較として、測定試料及び基準物質をそれぞれ載置する台と、熱電対の一極を兼ねた板状部材とをコンスタンタンで作製し、該板状部材上に上記2つの台を接続した。そして、測定試料と基準物質のそれぞれの台から引き出したクロメルの素線と、板状部材との間に生じる熱起電力を利用した従来構成の示差走査熱量計にて測定を行なった。
試料の融解ピークを時間に対してプロットし、そのピーク曲線から応答時定数(τ;秒)を求めた。応答時定数が小さいほど、分解能が優れている。なお、熱抵抗体の熱抵抗値を調整し(熱抵抗体の高さを変えて)複数個のプロットを得た。
2 試料容器
3 基準物質容器
5、5A,5B 熱抵抗体
7 試料側熱電対
8 基準物質側熱電対
7a、7b、8a、8b 熱電対の素線
7c、8c 熱接点
10 ヒートシンク
80 パッケージ
Claims (12)
- 測定試料を収納する試料容器と、基準物質を収納する基準物質容器と、
ヒートシンクと、
前記試料容器及び前記基準物質容器と前記ヒートシンクとの間に接続されてこれらの間に熱流路を形成する熱抵抗体と、
自身の熱接点が電気的に絶縁されつつ前記熱抵抗体の前記試料容器近傍に熱的に接続される試料側熱電対と、
自身の熱接点が電気的に絶縁されつつ前記熱抵抗体の前記基準物質容器近傍に熱的に接続される基準物質側熱電対と、を備え、
前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対は、前記測定試料と前記基準物質との温度差を熱流差信号として出力する示差走査熱量計。 - 前記試料側の熱抵抗体及び前記基準物質側の熱抵抗体に接続される第1面と、前記ヒートシンクに接続される第2面と、前記第1面及び前記第2面を面方向に離間しつつ熱的に接続する1つの接続部とを有する熱プレートを備えた請求項1に記載の示差走査熱量計。
- 前記熱抵抗体が前記試料側及び前記基準物質側にそれぞれ分離して設けられている請求項1または2に記載の示差走査熱量計。
- 前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対は、それぞれ試料側及び基準物質側を個別に測定するよう配されている請求項1〜3のいずれかに記載の示差走査熱量計。
- 前記試料側熱電対及び前記基準側熱電対がそれぞれ複数個備えられている請求項1〜4のいずれかに記載の示差走査熱量計。
- 前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対は、相互に直列に接続され熱流差信号を測定するよう配されている請求項1〜5のいずれかに記載の示差走査熱量計。
- 前記試料側熱電対及び前記基準側熱電対が複数個である請求項6に記載の示差走査熱量計。
- 前記試料側熱電対及び前記基準側熱電対がそれぞれ複数個備えられていて、前記試料側熱電対の素線と、前記基準物質側熱電対の素線とが交互に直列に接続され、かつ、それら熱電対の測温部以外の接点が同種金属同士で結線されたものである請求項6に記載の示差走査熱量計。
- 前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対の個々の素線のうち、測温部以外の接点である結線部は、絶縁材を充填したパッケージに収容されている請求項1〜8のいずれかに記載の示差走査熱量計。
- 前記絶縁材が、0.5W/m・K以上の熱伝導率のエポキシ樹脂である請求項9に記載の示差走査熱量計。
- 前記試料側熱電対および前記基準物質側熱電対が、シース熱電対である請求項1〜10のいずれかに記載の示差走査熱量計。
- 前記シース熱電対が、0.1〜1.0mmの外径である請求項11に記載の示差走査熱量計。
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