DE102016217714B4

DE102016217714B4 - Verfahren zur Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten

Info

Publication number: DE102016217714B4
Application number: DE102016217714.1A
Authority: DE
Inventors: Eckhard Müller; Johannes de Boor; Hendrik Kolb
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2036-09-17
Also published as: DE102016217714A1

Abstract

Verfahren zur Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten S einer Probe (1), welche ein thermoelektrisches Material umfasst, wobei die Probe (1) zwei voneinander räumlich getrennte Kontaktflächen aufweist, umfassend:a) in Kontakt bringen einer ersten Kontaktfläche der Probe (1) über ein erstes Kontaktmaterial (3a) mit einem ersten Block (2a) undb) in Kontakt bringen einer zweite Kontaktfläche der Probe (1) über ein zweites Kontaktmaterial (3b) mit einem zweiten Block (2b),wobei der erste Block (2a) und/oder der zweite Block (2b) temperierbar sind und erster Block (2a) und zweiter Block (2b) mindestens teilweise aus Metall bestehen und/oder eine metallische Beschichtung aufweisen, wobei das Metallund/oder die metallische Beschichtung einen Seebeck-Koeffizienten von 10 µV/K oder weniger aufweisen oder der Seebeck-Koeffizient des Metalls oder der Seebeck-Koeffizient der metallischen Beschichtung bekannt sind,e) Beheizen eines Blockes (2a, 2b) oder ungleichmäßiges Beheizen beider Blöcke (2a, 2b), so dass sich im Inneren der Probe (1) eine zeitlich konstante oder zeitveränderliche Temperaturdifferenz zwischen den beiden Kontaktflächen ausbildet, sowie Bestimmung der Temperaturdifferenz ΔT zwischen den Blöcken (2a, 2b);f) Bestimmung einer relativen Abweichung r von der nach e) erhaltenen Temperaturdifferenz ΔT zu der Temperaturdifferenz über der Probe (1), undg) Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten S, korrigiert durch die in Schritt f) erhaltene relative Abweichung r nach S= (1+r) S, wobei S= V/ΔT und Veine Thermospannung zwischen den Blöcken (2a, 2b) ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten, wobei eine Korrektur zur Eliminierung der Verfälschung durch parasitäre Temperaturdifferenzen am Probenkontakt vorgenommen wird.
Der Seebeck-Koeffizient als zentrale thermoelektrische Materialgröße definiert sich als das Verhältnis der auftretenden Thermospannung zur erzeugenden Temperaturdifferenz bei einer Probe mit thermoelektrischen Eigenschaften. Zu seiner Messung müssen diese beiden Größen zuverlässig bestimmt werden. Üblicherweise geschieht dies bei kleiner Temperaturdifferenz (wenige K (Kelvin)). Während die Messung einer elektrischen Spannung mit ausreichend hoher Genauigkeit möglich ist, kommt es bei der Messung kleiner Temperaturdifferenzen zu erheblichen prozentualen Fehlern. Selbst wenn allfällige Kalibrierungsunsicherheiten der verwendeten Temperatursensoren, Exemplarschwankungen, Variationen in der Anbringung und damit der thermischen Kopplung an das Messobjekt sowie zufällige Messfehler keine wesentliche Rolle spielen sollten und die Temperaturdifferenz zwischen den Sensoren damit fehlerfrei gemessen wird, unterliegt die Genauigkeit der Seebeck-Messung einer prinzipimmanenten Fehlerquelle, die im Kern mit der für die Messung unvermeidlich erforderlichen Temperaturdifferenz in der Probe verbunden ist, verknüpft mit der Tatsache, dass die Messung der Temperaturdifferenz nicht ideal zwischen den Orten der Thermospannungsmessung erfolgen kann.
Die Thermospannung wird zwischen den Kontaktstellen zweier Materialien gebildet, im Falle der Messung üblicherweise zwischen einer metallischen Messleitung und einer kompakten Probe, die in einem Temperaturgradienten gehalten wird. Die zugehörige Temperaturdifferenz ist also diejenige zwischen den (oft sehr kleinen) Grenzflächen, an denen sich das Metall und die thermoelektrische Probe berühren. Die Temperaturmessung kann jedoch nicht ideal an dieser Stelle erfolgen. Üblicherweise wird ein Temperatursensor, meist als Thermoelement ausgebildet, in möglichst enger Nachbarschaft und möglichst guter Isothermie zur Kontaktstelle angeordnet, dennoch verbleibt eine kleine räumliche Trennung zwischen den Orten der Temperatur- und Thermospannungsmessung. Zwischen beiden Punkten besteht ein endlicher Wärmewiderstand, über den aufgrund der prinzipbedingt anliegenden Temperaturgradienten ein parasitärer Wärmestrom fließt, dessen Ursprung und Stärke in der Regel schwer zu kontrollieren ist. Damit bildet sich zwischen beiden Orten eine kleine parasitäre Temperaturdifferenz aus, die zu einer Missweisung der gemessenen Temperaturdifferenz zwischen den Messstellen der Thermospannung und damit zu einem Fehler des gemessenen Seebeck-Koeffizienten führt. Eine Bestimmung thermoelektrischer Eigenschaften basierend auf der Harmann Methode ist beispielsweise von H. Kolb et al. (Review of Scientific Instruments 86, 073901 (2015)) beschrieben.
Zur Unterdrückung dieses Fehlers müssten die Zuleitungen zum Temperatursensor ideal auf der Temperatur der Kontaktstelle geführt werden; mit einem verschwindenden parasitären Wärmestrom verschwindet auch die entsprechende Missweisung der Temperaturmessung. Dies wird im sog. Thermischen Potentiometer realisiert, das jedoch für die Geometrie und Betriebsanforderungen einer Labormessanlage ungeeignet weil zu aufwendig ist. Es beruht auf einer separaten Thermostatisierung einer jeden Zuleitung der Temperatursensoren und kann wegen der erforderlichen Regelungszeiten nur im statischen Betrieb eingesetzt werden.
Zur Eliminierung konstanter Offsets (konstanter elektrischer Störspannungen, die das Messsignal zeitlich unveränderlich überlagern) bei der Seebeck-Messung haben sich jedoch (anstelle von statischen) dynamische Verfahren als überlegen durchgesetzt, bei denen die Thermospannungen über der Probe während des Aufheizens einer Probenseite oder des Abklingens der Probentemperaturdifferenz aufgezeichnet werden. Damit erfolgt die Seebeck-Messung grundsätzlich bei nichtkonstanter Temperatur der Temperatursensoren, und ihre Zuleitungen können nicht isotherm gehalten werden. Die Messung erfolgt grundsätzlich auch bei nichtkonstanter Temperaturdifferenz zwischen den Temperatursensoren, so dass auch das Einstellen beziehungsweise Regeln einer konstanten Temperaturdifferenz zwischen den Zuleitungen der Temperatursensoren im Sinne eines konstanten und damit eliminierbaren Offsets keine brauchbare Strategie darstellt. Dabei kompensieren sich die Temperaturmissweisungen an beiden Kontakten teilweise; bei exakt symmetrischer Ausführung der Kontakte und Zuleitungen führen gleichsinnige Temperaturdifferenzen zur Umgebung an beiden Kontakten zu einer Kompensation und Auslöschung der Störung; nur die Asymmetrie der Temperaturdifferenzen beider Kontakte zur Umgebung (sowie Asymmetrien in der Ausführung und Wärmekopplung der Sensoren) führen zu einer resultierenden Missweisung.
Die besondere Spezifik der Methode liegt jedoch darin, dass durch den Temperaturgradienten in der Probe unvermeidlich eine solche Asymmetrie eingetragen wird. Die Missweisung ist dabei proportional zum initialen Temperaturgradienten, so dass ein konstanter relativer Fehler auftritt, der über eine Variation der Anregungs-Temperaturdifferenz nicht zu separieren ist.
Bekannte Probenhaltergeometrien unterscheiden sich in der Art und Weise der thermischen Ankerung der Messleitungen zu den Temperatursensoren. Werden sie von einem gemeinsamen thermischen Ankerpunkt geführt, wird eine zu kleine Temperaturdifferenz und damit ein zu großer Seebeck-Koeffizient gemessen; führen sie zu getrennten Ankerpunkten und werden sie zum Beispiel jeweils auf der Temperatur des benachbarten Temperierungsblockes/Gradientenheizers geankert, wird die Temperaturdifferenz zu groß und der Seebeck-Koeffizient zu klein gemessen.
Sehr verbreitet sind Seebeck-Messungen über angepresste Punktkontakte; über Federkraft werden Thermoelemente, die aus zwei miteinander verschweißten dünnen Thermoelement-Leitungen bestehen, mittels einer keramischen oder andersartigen elektrisch isolierenden Führung gegen die Probe gedrückt. Der parasitäre Wärmestrom setzt sich hier aus Anteilen der Wärmeleitung längs der Metalldrähte sowie längs der isolierenden Führung sowie aus Strahlungsanteilen zusammen, die die Führung und die Zuleitungen mit der Umgebung austauschen. Wegen des unbestimmten Wärmewiderstands an einer Vielzahl von Übergangsstellen auf dem Weg der parasitär mit der Umgebung ausgetauschten kleinen Wärmeströme zur Messteile, wegen der nicht genau bekannten Emissionskoeffizienten und inhomogenen Umgebungstemperaturen und der dynamischen Temperaturführung bei der Messung ist eine Bestimmung des parasitären Wärmestroms und damit gegebenenfalls eine Korrektur der Temperaturmissweisung der Messung in solchen Anordnungen mit punktförmig aufgedrückten Temperatursensoren nicht möglich. Diese Art der Seebeck-Messung wird jedoch in den kommerziell bekannten Anlagen (Ulvac ZEM-3, ZEM-4, ZEM-5, Linseis LSR-3 u.a.) verwendet. Die Folge sind Messfehler des Seebeck-Koeffizienten, die durchaus eine Größenordnung von 5% oder mehr erreichen können. Die Bestimmung der thermoelektrischen Effektivität als Kennzahl für die thermoelektrische Materialgüte zT ist damit allein aus diesem Grunde um mindestens ca. 10% verfälscht, da der Seebeck-Koeffizient quadratisch in ihre Berechnung eingeht.
Wegen des bis heute weitgehenden Fehlens von Referenzmaterialien zur Messung des Seebeck-Koeffizienten bleibt die Fehlergröße oft unerkannt. Als anlagenspezifischer systematischer Fehler wird er durch eine gute Reproduzierbarkeit im Vergleich wiederholender Messungen in einer Anlage oder bei Vergleichsmessungen mit verschiedenen Geräten desselben Typs verdeckt, kann jedoch sichtbar gemacht werden, wenn Anlagen mit unterschiedlicher Art der thermischen Ankerung der Temperatursensoren verglichen werden. Bis heute ist damit die Messung des Seebeck-Koeffizienten in Laboranlagen und entsprechend die Angabe der thermoelektrischen Gütezahl entwickelter Materialien starker Unsicherheit unterworfen, die ein erhebliches Hindernis für den Fortschritt der thermoelektrischen Materialentwicklung darstellt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens in welchen Verfälschungen durch parasitäre Temperaturdifferenzen am Probenkontakt quantifizierbar werden und damit rechnerisch korrigiert werden können, insbesondere bei der Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten.
Offenbart ist ebenso eine Vorrichtung zur Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten S einer Probe (1), welche ein thermoelektrisches Material umfasst, aufweisend:

• einen ersten Block (2a) und einen zweiten Block (2b),
• ein erstes Kontaktmaterial (3a) und ein zweites Kontaktmaterial (3b), dadurch gekennzeichnet, dass Blöcke (2a, 2b), Kontaktmaterialien (3a, 3b) und Probe (1) derart angeordnet sind, dass die Probe (1) räumlich zwischen erstem Block (2a) und zweitem Block (2b) angeordnet ist und mittels erstem Kontaktmaterial (3a) an einer ersten Kontaktfläche mit dem ersten Block (2a) und mittels zweitem Kontaktmaterial (3b) an einer zweiten Kontaktfläche mit dem zweiten Block (2b) unmittelbar in Verbindung steht,

1

2a

2b

1

3a

3b

3a

3b

1

In der Vorrichtung teilt sich die Temperaturdifferenz zwischen den Blöcken entsprechend des potentiometrischen Verhältnisses der Wärmewiderstände der Probe (1) und der beiden Kontakte (3a, 3b) in anteilige Temperaturdifferenzen über der Probe (1) und über den beiden Kontakten (3a, 3b). Diese Form und Gestaltung von Probe und Probenhalter kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Probe mit keinem weiteren Teil des Probenhalters außer mit den Blöcken (2a, 2b) über die Kontaktbereiche (3a, 3b) in Berührung steht, dass die Probe (1) und die Blöcke (2a, 2b) sich in einem evakuierten Raum befinden, dass die Probenoberfläche eine geringe Emissivität besitzt oder durch Umgeben mit Superisolationsmaterial oder Strahlungsschirmung gegen einen wesentlichen Wärmeaustausch mit der Umgebung durch Wärmestrahlung geschützt ist.
Die Probe (1) besitzt in diesem Sinne eine möglichst kompakte, zum Beispiel zylindrische oder gedrungene prismatische Gestalt mit einem Aspektverhältnis Länge : Durchmesser nicht größer als 1, wobei in diesem Fall Länge den Abstand zwischen den Kontakten (3a, 3b) und der Durchmesser die Ausdehnung der Probe (1) quer dazu bezeichnet. Nicht alle diese Bedingungen müssen erfüllt sein, solange der parasitäre Wärmestrom über nicht kontaktierte Probenoberfläche gering (typischerweise kleiner als 10%) bleibt im Vergleich zum Wärmestrom, der bei der Messung des Seebeck-Koeffizienten vom wärmeren Block zum kälteren durch die Probe fließt. Insbesondere kann diese Bedingung erfüllt werden, indem die Temperaturdifferenz zwischen den Blöcken bei der Messung des Seebeck-Koeffizienten hinreichend groß gewählt wird.
Erster Kontakt (3a), erstes Kontaktmaterial (3a) und erster Kontaktbereich (3a) werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet. Gleiches gilt auch für zweiten Kontakt (3b), zweites Kontaktmaterial (3b) und zweiten Kontaktbereich (3b). Sind erstes und zweites Kontaktmaterial beziehungsweise erster und zweiter Kontakt oder erster und zweiter Kontaktbereich von einer Beschreibung umfasst, wird nur von „Kontakten“ oder „Kontaktmaterialien“ oder „Kontaktbereichen“ gesprochen. Ebenso umfasst der Begriff „Blöcke“ immer sowohl den ersten Block (2a) als auch den zweiten Block (2b), soweit nicht explizit anders dargestellt.
Bevorzugt weisen die Blöcke (2a, 2b) jeweils eine elektrische Zuleitung auf. Weiterhin umfassen sie bevorzugt jeweils einen Temperatursensor. Temperatursensor und elektrische Zuleitung werden im Folgenden als Sensoren bezeichnet, soweit Eigenschaften beschrieben werden, die für beide gleich sind.
Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten S einer Probe (1), welche ein thermoelektrisches Material umfasst, wobei die Probe (1) zwei voneinander räumlich getrennte Kontaktflächen aufweist, umfassend:

a) in Kontakt bringen einer ersten Kontaktfläche der Probe (1) über ein erstes Kontaktmaterial (3a) mit einem ersten Block (2a) und
b) in Kontakt bringen einer zweite Kontaktfläche der Probe (1) über ein zweites Kontaktmaterial (3b) mit einem zweiten Block (2b), wobei der erste Block (2a) und/oder der zweite Block (2b) temperierbar sind und erster Block (2a) und zweiter Block (2b) mindestens teilweise aus Metall bestehen und/oder eine metallische Beschichtung aufweisen, wobei Metall und/oder metallische Beschichtung einen Seebeck-Koeffizienten von 10 µV/K oder weniger aufweisen oder der Seebeck-Koeffizient des Metalls beziehungsweise der metallischen Beschichtung bekannt sind,
c) vorzugsweise Anbringen mindestens jeweils einer elektrischen Zuleitung an dem ersten Block (2a) und an dem zweiten Block (2b), derart, dass sie über den jeweiligen Block (2a, 2b) elektrisch leitend mit dem jeweiligen Kontaktmaterial (3a, 3b) verbunden sind, derart, dass über die Zuleitungen ein Gleichstrom durch den ersten Block (2a) in die Probe (1) und dann in den zweiten Block (2b) geleitet werden kann und die auftretende Spannung V₁ zwischen den Blöcken (2a, 2b) gemessen werden kann,
d) vorzugsweise Anbringen mindestens eines Temperatursensors an jedem der Blöcke (2a, 2b), so dass die Temperaturdifferenz der Blöcke (2a, 2b) unabhängig von der Thermospannung V₁ , die zwischen den Blöcken (2a, 2b) gemessen wird, bestimmt werden kann;
e) Beheizen eines Blockes (2a, 2b) oder ungleichmäßiges Beheizen beider Blöcke (2a, 2b), so dass sich im Inneren der Probe (1) eine zeitlich konstante oder zeitveränderliche Temperaturdifferenz zwischen den beiden Kontaktflächen ausbildet sowie Bestimmung der Temperaturdifferenz ΔT zwischen den Blöcken (2a, 2b), und vorzugsweise gleichzeitige Bestimmung der Thermospannung V₁ zwischen den Blöcken (2a, 2b), welche sich durch die Temperaturdifferenz über der Probe (1) ausbildet;
f) Bestimmung der relativen Abweichung r von der nach e) erhaltenen Temperaturdifferenz zu der Temperaturdifferenz über der Probe (1), und
g) Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten, korrigiert durch die in Schritt f) erhaltene Abweichung. S_corr = (1+r) S_old.

Dabei bezeichnet S_old den mit dem herkömmlichen Vorgehen ohne Berücksichtigung der Korrektur gemessenen Seebeck-Koeffizienten.
Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorliegend optional. Die Messung des Seebeck-Koeffizienten ist auch ohne diese elektrischen Zuleitungen möglich. Die Zuleitungen ermöglichen die integrierte Bestimmung des relativen Kontaktwiderstandes r, also die Bestimmung weiterer Parameter, so dass diese Ausführungsform bevorzugt ist.
Die Temperatursensoren in Schritt d) sind ebenfalls optional aber bevorzugt. Sie könne beispielsweise als Thermoelemente, gebildet aus zwei dünnen metallischen Leitungen mit voneinander verschiedenen Seebeck-Koeffizienten, dargestellt sein. Erfindungsgemäß notwendig ist aber der weitgehend adiabatische Abschluss der Probe.
Gemäß Schritt e) bilden sich eine Temperaturdifferenz im Inneren der Probe sowie Temperaturdifferenzen über die Kontaktbereiche aus. Es herrscht somit im ersten Block (2a) eine Temperatur T_1B und an der Berührungsfläche zwischen dem ersten Kontaktmaterial (3a) und der Probe eine Temperatur T₁ , im zweiten Block (2b) eine Temperatur T_2B und an der Berührungsfläche zwischen dem zweiten Kontaktmaterial (3b) und der Probe eine Temperatur T₂ . Es gilt, je nach Richtung des Temperaturgradienten T_1B > T₁ > T₂ > T_2B oder T_1B < T₁ < T₂ < T_2B. Es besteht also, hervorgerufen durch den Fourier-Wärmestrom von einem Block zum anderen ein Temperaturverlauf im Inneren der Probe sowie über die Kontaktbereiche in Richtung des Blockabstandes, also von einer Kontaktfläche hin zur anderen Kontaktfläche.
Der in herkömmlicher Weise berechnete Seebeck-Koeffizient S_old = V₁ / ΔT ist um das Verhältnis der Temperaturdifferenz zwischen den Blöcken zur Temperaturdifferenz über der Probe zu klein, so dass eine Korrektur notwendig ist, die das erfindungsmäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglichen. Schritt f) ist gleichbedeutend mit der Bestimmung des relativen thermischen Kontaktwiderstandes (bezogen auf den Wärmewiderstand der Probe) , zum Beispiel mittels zusätzlicher auf der Probe aufgebrachter Temperatursensoren oder auf thermographischem Wege oder mit einer transienten Methode, bei der ein Gleichstrom durch die Probe geleitet wird.
Erfindungsgemäß befindet sich nun die Probe (1) flächig über Kontaktmaterialien (3a, 3b) mit Blöcken (2a, 2b) in Kontakt. Die Blöcke (2a, 2b) enthalten die Sonden, mit welchen dann eine Messung durchgeführt wird. Im Gegensatz hierzu sind im Stand der Technik die Sonden unmittelbar auf der Probe (1) aufgebracht, wobei durch die Aufbringung der Sensoren auf der Probe nach Stand der Technik die Messung verfälscht wird, da Wärme von der oder zur Probe über die Kontaktstelle zwischen Sonde und Probe fließt (= parasitärer Wärmefluss). Diese Kontaktstelle hat eine räumliche Ausdehnung, sodass sie nicht idealisiert als Punkt angesehen werden kann, sodass es zu einem Unterschied der Temperaturdifferenz der Berührungsstellen zwischen Probe und Sonden von der Temperaturdifferenz zwischen den Messstellen der Temperatursensoren kommt, die in der herkömmlichen Ausführung ebenfalls durch die Messsonden verkörpert werden (Doppelleitungssonden). Dieser Unterschied der maßgeblichen Temperaturdifferenzen, die idealerweise gleich sein sollten, kann in der herkömmlichen Ausführung nicht quantifiziert und korrigiert werden; damit verbleibt eine unerkannte Verfälschung der Seebeck-Messung.
Erfindungsgemäß sind die Sonden nun in den Block eingearbeitet und durch die Gestaltung der Anordnung wird sichergestellt, dass derselbe Wärmestrom durch die Kontakte und die Probe fließt. Damit ist die parasitäre Temperaturdifferenz bestimmbar und die Seebeck-Messung korrigierbar.
Der erste Block (2a) und/oder der zweite Block (2b) sind temperierbar. Dies kann vorzugsweise dadurch erfolgen, dass im Inneren des Blockes wenigstens ein Heizelement (4a) angeordnet ist. Es ist auch möglich, dass externe Heizvorrichtungen vorhanden sind, durch welche der erste und/oder der zweite Block temperierbar sind.
Der Kern der Erfindung liegt somit in dem Ansatz, die Kontaktstellen zur Messung der Thermospannung an der Probe (1) so zu gestalten, dass der parasitäre Wärmewiderstand und Wärmestrom zwischen Temperatursensor und Kontaktstelle, also zwischen den Orten der Temperatur- und der Thermospannungsmessung, oder, äquivalent dazu, der parasitäre Temperaturabfall zwischen beiden Orten, durch definierte Verhältnisse vorgegeben sind und damit bestimmt werden können. Aus der relativen Temperaturmissweisung ergibt sich unmittelbar der systematische relative Fehler der Seebeck-Messung, so dass eine rechnerische Korrektur vorgenommen werden kann.
Es wird hier als gegeben vorausgesetzt, dass der parasitäre Wärmewiderstand von Kontaktierungen in derartigen Anordnungen bestimmt werden kann, zum Beispiel durch zusätzliche Sensoren, die auf der Probe angebracht werden oder mit thermographischen Methoden. Insbesondere kann dies unter bestimmen thermisch-konstruktiven Randbedingungen in thermoelektrischen Anordnungen auf transientem Wege erfolgen. Dazu sind folgende Randbedingungen einzuhalten: In die Probe (1) muss über den Wärmestrompfad zwischen Temperatursensor und Ort der Thermospannungsmessung ein elektrischer Gleichstrom eingespeist werden können, der stark genug ist, um über die Peltier-Wärme eine messbare Temperaturdifferenz über der Probe einzustellen. Dabei sollten alle Leitungsquerschnitte so groß sein, dass sich durch die Joule-Wärme des Stromes keine wesentlichen Wärmetönungen ergeben. Die Leitungen von üblichen Draht-Thermoelementen sind dazu bei weitem zu dünn.
Mindestens eines der Wärmereservoire (Blöcke (2a, 2b)) muss gegen die Umgebung soweit thermisch entkoppelt sein, dass sich eine ausreichende Temperaturdifferenz über der Probe herstellen lässt, dabei sind wenige Kelvin (K) ausreichend. Bei Verbindung mit thermischen Messungen, wie Wärmeleitfähigkeit oder Harman-Messung sind auch solche Bedingungen herzustellen, dass mindestens eines der Wärmereservoire gegen die Umgebung thermisch gut gedämmt ist, so dass bei Relaxation einer Temperaturdifferenz über der Probe (1) nur ein vernachlässigbarer Anteil der im Reservoir gespeicherten Wärme in die Umgebung abfließt.
Sollen begleitend thermische Messungen durchgeführt werden, dann sollen die Wärmekapazität und die Wärmeleitfähigkeit dieses Reservoirs / der Reservoire groß gegen die entsprechenden Werte der Probe sein. Die Reservoire (Blöcke (2a, 2b)) können damit als nahezu isotherm betrachtet werden. Die Temperatursensoren und ihre Zuleitungen müssen im Wärmereservoir gut thermisch geankert sein (Isothermie zum Reservoir), was angesichts der erforderlichen Größe (Wärmekapazität) des Reservoirs ohne weiteres zu realisieren ist. Als Reservoire können zum Beispiel kleine Metallblöcke dienen. Sollen thermisch-transiente Messungen durchgeführt werden oder soll der Seebeck-Koeffizient im dynamischen Verfahren gemessen werden, muss die Messanordnung mit einer hoch zeitauflösenden Messung der Thermospannung über der Probe ausgestattet sein.
Der erste Block (2a) und der zweite Block (2b) bestehen im Wesentlichen aus demselben Material. Beide Blöcke können ein Metall umfassen, insbesondere daraus bestehen, und/oder eine metallische Beschichtung aufweisen. Das Metall beziehungsweise die metallische Beschichtung müssen dabei einen geringen Seebeck-Koeffizienten aufweisen oder ihr Seebeck-Koeffizient muss bekannt sein. Geeignete und bevorzugte Materialien sind beispielsweise Cu, Ag, Au, Fe, Ni, Al, Sn, Zn, Pt, Pb oder Mischungen aus diesen. Das Metall/die metallische Beschichtung kann auch thermoelektrische Eigenschaften aufweisen. In dieser Ausführungsform wird die Messung besonders einfach, wenn die Potentialsonden, die in den Schritten c) und d) auf den ersten und zweiten Block (2a, 2b) und Probe (1) aufgebracht werden, im Wesentlichen dasselbe Material aufweisen. Geeignete Materialien sind beispielsweise Bi, Sb, aber auch spezielle Thermoelement-Legierungen wie Konstantan, Chromel, Platin-Rhodium.
Die Potential- und Stromsonden, die auf den ersten und zweiten Block (2a, 2b) vorzugsweise aufgebracht werden, bestehen im Wesentlichen jeweils paarweise aus demselben Material, so dass jeder Sonde auf dem einen Block eine gleichartige Sonde auf dem anderen Block entspricht. Bei den Potentialsonden handelt es sich um metallische Sonden.
Der zentrale Punkt der Erfindung ist es, die konstruktive Auslegung einer Seebeck-Messung so zu gestalten, dass diese Bedingungen eingehalten werden. Die verbreiteten Verfahren mit per Federkraft angedrückten Thermoelement-Sonden genügen diesen Bedingungen nicht. Es zeigt sich, dass zum Beispiel die Geometrie der Ioffe-Methode und abgeleiteter Verfahren die Bedingungen erfüllen, jedoch wurde die Benutzung der transient oder auf andere Weise ermittelten Temperaturmissweisung noch niemals zur Korrektur der Seebeck-Messung vorgeschlagen.
Bevorzugt umfasst die Probe (1) nicht nur ein thermoelektrisches Material, sondern besteht im Wesentlichen aus diesem. Die Reinheit der Probe ist dabei für das erfindungsgemäße Verfahren nicht relevant. Prinzipiell sollte die Probe (1) möglichst homogen sein. Dies ist auch bei im Stand der Technik bekannten Messverfahren erforderlich.
Der erste Block (2a) und der zweite Block (2b) bestehen im Wesentlichen aus dem gleichen Material beziehungsweise weisen die gleiche Beschichtung auf. Kontakte (3a, 3b), Blöcke (2a, 2b) und mindestens ein Paar der Sonden, über die die Spannung V₁ gemessen wird, weisen bevorzugt denselben Seebeck-Koeffizienten auf. Während die Blöcke (2a, 2b) und die Sonden entsprechend gewählt werden können, ist der Seebeck-Koeffizient der Kontakte (3a, 3b) häufig unbekannt. Mit metallischen Kontakten (3a, 3b) ist jedoch ein ausreichend geringer Seebeck-Koeffizient von üblicherweise weniger als 5 µV/K zu erwarten und zu realisieren.
Als Material für Blöcke (2a, 2b), Kontakte (3a, 3b) und mindestens ein Paar der Sonden, über die die Spannung V₁ gemessen wird, wird insbesondere ein solches Material gewählt, welches einen Seebeck-Koeffizienten von betragsmäßig 10 µV/K oder weniger aufweist. Bevorzugt ist der Seebeck-Koeffizient S betragsmäßig kleiner als 8 µV/K oder betragsmäßig kleiner als 5 µV/K oder betragsmäßig kleiner als 2 µV/K. da der Seebeck-Koeffizient sowohl negative als auch positive Werte annehmen kann, sind vorliegend immer die betragsmäßigen Werte angegeben.
Blöcke (2a, 2b), Kontakte (3a, 3b) und Sonden weisen bevorzugt eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 10⁴ S/cm, vorzugsweise von 10⁴ bis 10⁹ S/cm, insbesondere von 10⁵ bis 10⁸ S/cm oder von 10⁵ bis 10⁷ S/cm auf.
Insbesondere bevorzugt besitzen Blöcke (2a, 2b), Kontakte (3a, 3b) und Sonden eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 10 W/(m . K), insbesondere von mindestens 100 W/(m . K). Bei einem geringen Seebeck-Koeffizienten oder Gleichheit zwischen Blöcken (2a, 2b), Kontakten (3a, 3b) und mindestens einem Paar der Sonden, über die die Spannung V₁ gemessen wird, hinsichtlich des Seebeck-Koeffizienten ist die Wärmeleitfähigkeit nicht relevant.
Metallische Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Elemente, die sich im Periodensystem der Elemente links und unterhalb einer Trennungslinie zwischen Bor bis Astat befinden. Dabei sind auch Legierungen und innermetallische Phasen, welche insbesondere die vorgenannten Eigenschaften, nämlich geringen Seebeck-Koeffizienten, elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit, aufweisen, hiervon umfasst. Charakteristisch für metallische Stoffeigenschaften sind eine hohe elektrische Leitfähigkeit sowie hohe Wärmeleitfähigkeit und ein geringer Seebeck-Koeffizient.
Besonders geeignete und bevorzugte Materialien für Blöcke (2a, 2b) und mindestens ein Paar der Sonden sind Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Ni, Al, Sn, Zn, Pb oder Mischungen aus diesen. Geeignete Materialien sind, soweit ihr Seebeck-Koeffizient gut bekannt ist und soweit ihre mechanischen Eigenschaften dies zulassen, auch beispielsweise Bi, Sb, aber auch spezielle Thermoelement-Legierungen wie Konstantan, Chromel, Platin-Rhodium. Ist in der vorliegenden Anmeldung von einem Material für die Blöcke (2a, 2b) die Rede, so können die Blöcke aus diesem Material im Wesentlichen bestehen oder eine Beschichtung aus diesem Material aufweisen, welche dann die Eigenschaften der Blöcke (2a, 2b) für das erfindungsgemäße Verfahren definiert.
Das Kontaktmaterial (3a, 3b) ist, ebenso wie das Material des ersten und/oder zweiten Blocks, ein metallisches Material, welches die zuvor genannten Eigenschaften hinsichtlich Seebeck-Koeffizient, elektrischer Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit aufweist. Besonders bevorzugt ist das Kontaktmaterial bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssig. Dies ermöglicht eine einfache Handhabung beim Probeneinbau für die Messung. Die Probe kann zwischen den Blöcken (2a, 2b) einfach eingeführt und herausgenommen werden, ohne dass Probe (1) und/oder Blöcke (2a, 2b) einer besonderen mechanischen oder thermischen Beanspruchung unterworfen werden. Somit ist die mechanische Belastung der Probe gering, was insbesondere bei dünnen Proben (1) relevant ist.
Die Probe (1) umfasst ein thermoelektrisches Material und besteht insbesondere daraus. Der Seebeck-Koeffizient der Probe unterscheidet sich von demjenigen von mindestens einem Paar der Sonden, um eine Messung zu ermöglichen. Bevorzugt ist der Betrag des Seebeck-Koeffizient der Probe daher größer 10 µV/K, bevorzugt liegt er im Bereich von 25 µV/K bis 500 µV/K, insbesondere im Bereich von 50 µV/K bis 300 µV/K oder von 70 µV/K bis 250 µV/K, besonders von 100 µV/K bis 200 µV/K. Auch Werte der Probe kleiner als 10 µV/K, ggf. auch von 0 µV/K sind für die Messung geeignet, wenn sie sich hinreichend stark vom Seebeck-Koeffizienten des Kontaktes und vom Seebeck-Koeffizienten der Sonden unterscheidet.
Die elektrische Leitfähigkeit der Probe (1) liegt vorzugsweise bei 10⁴ S/cm oder weniger, insbesondere 10¹ bis 10⁴ S/cm, bevorzugt von 10² bis 10³ S/cm. Grundsätzlich sind auch alle höheren Werte der elektrischen Leitfähigkeit als die genannten für das Verfahren geeignet. Auch niedrigere Werte sind geeignet, solange der Widerstand der Probe nicht so hoch wird, dass der erforderliche Peltier-Strom nicht mehr durch das Substrat fließen kann oder die Joule-Wärme des Peltier-Stromes eine Temperaturstabilisierung verhindert. Die Wärmeleitfähigkeit der Probe beträgt vorzugsweise 20 W/(m·K) oder weniger insbesondere im Bereich von 0 bis 15 W/(m·K), vorzugsweise von 0,2 bis 10 W/(m·K), besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 W/(m-K).
1 zeigt einen schematischen Aufbau (Explosionsdarstellung) eines Probenhalters zur Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten einer thermoelektrischen Materialprobe (1), der im Gegensatz zu üblichen Sondenmethoden mit federnd angedrückten Messspitzen eine flächige Kontaktierung (3a, 3b) der Probe mit den Metallblöcken der Halterung vorsieht. Diese besondere Form des Probeneinbaus ermöglicht die Bestimmung des thermischen Kontaktwiderstandes und damit die Korrektur der Seebeck-Messung hinsichtlich der Verfälschung durch den thermischen Kontaktwiderstand. Im Fall von Messungen im Zuge der Entwicklung neuer Funktionsmaterialien sind (wegen ihrer Materialspezifik) im Allgemeinen die Kontakteigenschaften nicht bekannt; der Vorzug der Anordnung besteht darin, dass sie eine Kombination der Seebeck-Messung mit Verfahren zur Messung des Wärmeübergangs an der Kontaktierung ermöglicht. Zudem besitzt die flächige Kontaktierung den Vorzug, dass sie metallisch ausgeführt sein kann und über ihre Geometrie der Zutritt von Sauerstoff oder anderer Reaktionsgase und damit gegebenenfalls eine Oxidation der Kontaktierung weitgehend ausgeschlossen sind. Damit ist erfindungsgemäß, im Gegensatz zu bekannten Spitzenmethoden der Seebeck-Messung, das Auftreten von unbekannten Thermospannungen über der Kontaktierung ausgeschlossen, durch das eine systematische Korrektur des Kontakteinflusses unmöglich würde.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, dass mindestens einer der Blöcke (2a, 2b) mit einem Heizer (4a) ausgestattet ist beziehungsweise extern temperiert werden kann. Eine thermische Trennung des Halters von der Umgebung beziehungsweise eine Kontrolle des Wärmeaustausches der Blöcke mit der Umgebung ist für die Seebeck-Messung nicht erforderlich, steht aber dem Erfindungsgedanken nicht entgegen. Damit ist das Verfahren mit thermischen Messmethoden, die eine Kontrolle von Wärmeströmen erfordern, kombinierbar. Ein Wärmeaustausch über die freie Probenoberfläche mit der Umgebung beeinträchtigt die Genauigkeit der erfindungsgemäßen Korrektur der Seebeck-Messung und muss deshalb vernachlässigbar klein gehalten werden. Die Blocktemperaturen werden über Temperatursensoren, zum Beispiel Thermoelemente gemessen. Durch den metallischen Charakter der Kontakte (3a, 3b), die einen verschwindenden Seebeck-Koeffizienten aufweisen, ist die Thermospannung V₁ (bzw. V₂ ), die zwischen den Blöcken (2a, 2b) gemessen wird, ein Maß für die Temperaturdifferenz über der thermoelektrischen Probe - und damit nicht exakt für die Temperaturdifferenz zwischen den Blöcken, die man aus der Differenz der Blocktemperaturen, gemessen mit den Temperatursensoren, erhält. Die relative Abweichung beider Temperaturdifferenzen voneinander verkörpert die Missweisung der gemessenen Temperaturdifferenz in der Seebeck-Messung und damit die Verfälschung des gemessenen Seebeck-Koeffizienten.
Die gewählte Messgeometrie stellt aufgrund der seriellen Verbindung zwischen Kontakt und Probe (1) ohne die Möglichkeit eines lateralen Wärmezu- oder - abstroms zur oder von der Probe sicher, dass dieses Verhältnis in Analogie zur Spannungsteilung am Potentiometer gleichzeitig durch das Verhältnis des Kontaktwärmewiderstands zum Wärmewiderstand der Probe ausgedrückt wird. Der Wärmewiderstand der Probe (1) beziehungsweise - bei bekannter Probengeometrie - ihre Wärmeleitfähigkeit können in der Anordnung nach der Ioffe-Methode gemessen werden, sofern die genannten adiabatischen Bedingungen an den Blöcken eingehalten werden.
Die Messung des Seebeck-Koeffizienten S der Probe erfolgt in herkömmlicher Weise, zum Beispiel indem zwischen den Blöcken eine kleine driftende Temperaturdifferenz von wenigen K erzeugt wird und die Thermospannungen V₁ und V₂ aufgezeichnet werden, was im Prinzip einer gleichzeitigen Bestimmung der Temperaturdifferenz der Blöcke und der Thermospannung über der Probe entspricht. Der auf diese herkömmliche Weise bestimmte Seebeck-Koeffizient ist um das thermische Widerstandsverhältnis zu korrigieren; je größer der thermische Kontaktwiderstand, umso betragsmäßig kleiner ist der verfälschte, herkömmlich gemessene Seebeck-Koeffizient.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung und ein Verfahren. Die Vorrichtung ermöglicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Merkmale, die für die Vorrichtung beschrieben sind, gelten in gleichem Maße auch für das Verfahren, und umgekehrt. Offenbarte Merkmale können daher beliebig miteinander kombiniert werden, auch wenn sie nur für das Verfahren oder nur die Vorrichtung explizit offenbart sind.

Claims

Verfahren zur Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten S einer Probe (1), welche ein thermoelektrisches Material umfasst, wobei die Probe (1) zwei voneinander räumlich getrennte Kontaktflächen aufweist, umfassend: a) in Kontakt bringen einer ersten Kontaktfläche der Probe (1) über ein erstes Kontaktmaterial (3a) mit einem ersten Block (2a) und b) in Kontakt bringen einer zweite Kontaktfläche der Probe (1) über ein zweites Kontaktmaterial (3b) mit einem zweiten Block (2b), wobei der erste Block (2a) und/oder der zweite Block (2b) temperierbar sind und erster Block (2a) und zweiter Block (2b) mindestens teilweise aus Metall bestehen und/oder eine metallische Beschichtung aufweisen, wobei das Metall und/oder die metallische Beschichtung einen Seebeck-Koeffizienten von 10 µV/K oder weniger aufweisen oder der Seebeck-Koeffizient des Metalls oder der Seebeck-Koeffizient der metallischen Beschichtung bekannt sind, e) Beheizen eines Blockes (2a, 2b) oder ungleichmäßiges Beheizen beider Blöcke (2a, 2b), so dass sich im Inneren der Probe (1) eine zeitlich konstante oder zeitveränderliche Temperaturdifferenz zwischen den beiden Kontaktflächen ausbildet, sowie Bestimmung der Temperaturdifferenz ΔT zwischen den Blöcken (2a, 2b); f) Bestimmung einer relativen Abweichung r von der nach e) erhaltenen Temperaturdifferenz ΔT zu der Temperaturdifferenz über der Probe (1), und g) Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten S_corr, korrigiert durch die in Schritt f) erhaltene relative Abweichung r nach S_corr = (1+r) S_old, wobei S_old = V₁/ΔT und V₁ eine Thermospannung zwischen den Blöcken (2a, 2b) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es nach Schritt b) und vor Schritt e) die folgenden Schritte c) und d) aufweist: c) Anbringen mindestens jeweils einer elektrischen Zuleitung an dem ersten Block (2a) und an dem zweiten Block (2b), derart, dass sie über den jeweiligen Block (2a, 2b) elektrisch leitend mit dem jeweiligen Kontaktmaterial (3a, 3b) verbunden sind, derart, dass über die Zuleitungen ein Gleichstrom durch den ersten Block (2a) in die Probe (1) und dann in den zweiten Block (2b) geleitet werden kann und die auftretende Spannung V₁ zwischen den Blöcken (2a, 2b) gemessen werden kann, d) Anbringen mindestens eines Temperatursensors an jedem der Blöcke (2a, 2b), so dass die Temperaturdifferenz der Blöcke (2a, 2b) unabhängig von der Thermospannung V₁, die zwischen den Blöcken (2a, 2b) gemessen wird, bestimmt werden kann;
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) gleichzeitig eine Thermospannung V₁ zwischen den Blöcken (2a, 2b), welche sich durch die Temperaturdifferenz über der Probe (1) ausbildet, bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der zweite Block (2a, 2b) mittels innerhalb des Blockes enthaltenen Heizelementes (4a) und/oder durch eine externe Heizvorrichtung temperierbar sind bzw. ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass erster Block (2a), zweiter Block (2b), erstes Kontaktmaterial (3a), zweites Kontaktmaterial (3b) und mindestens ein Paar der in den Schritten c) und d) aufgebrachten Potentialsonden einen Seebeck-Koeffizienten S von 8 µV/K oder weniger, aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass erster Block (2a), zweiter Block (2b), erstes Kontaktmaterial (3a), zweites Kontaktmaterial (3b) und die in den Schritten c) und d) aufgebrachten Potentialsonden eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 10⁴ S/cm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktmaterial (3a, 3b) bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssig ist oder seine Schmelztemperatur im Bereich zwischen 80 K und 600 °C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei Temperaturen von 4 K bis 1500 K durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Material der Probe (1) ausgewählt ist aus Skutteruditen, Clathraten, Halb-Heusler-Verbindungen, Zintl-Verbindungen, quaternären Chalcogeniden, Telluriden, Siliziden, Sulfiden und Antimonide.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei Temperaturen von 80 K bis 900 K durchführt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Telluride ausgewählt sind aus Bismuttellurid, PbTe, SnTe und ihren Mischkristallen sowie Nanomaterialien auf ihrer Basis und/oder die Silizide ausgewählt sind aus solchen der Elemente Magnesium, Mangan, Eisen, Chrom und anderen Übergangsmetallen und ihrer Mischkristalle.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfide solche des Titans oder Zinns sind und/oder die Antimonide ausgewählt sind aus Zn₄Sb₄, ZnSb und MgAgSb.