DE2826515C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Festkörper-Sensorelement, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1, sowie ein Verfahren zur Herstellung und zur Anwendung eines Festkörper-Sensorelements, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 18.

Derartige Festkörper-Sensorelemente sprechen auf ausgewählte Parameter von Materialien oder der umgebenden Atmosphäre an.

Ein derartiger Sensor, bei dem eine gasempfindliche Schicht bei einer erhöhten Temperatur betrieben wird, ist aus der DE-AS 26 51 160 bekannt. Bei einem derartigen Sensor wird mit einem Platin-Heizelement ein Substrat erwärmt, auf dem sich die gas­ empfindliche Schicht befindet. Oben auf der gasempfindlichen Schicht sind dann Elektroden angebracht, deren elektrische Anschlüsse einer Meßschaltung zugeführt werden.

Das Substrat besteht in der Regel aus einem Sinterkörper. Es wäre wichtig, diesen Körper thermisch zu stabilisieren, da hierdurch die Langzeitkonstanz des Festkörper-Sensorelementes stark beeinflußt wird.

Dies ist jedoch bei dem Sensorelement gemäß der DE-AS 26 51 160 nicht möglich, da die gasempfindliche Schicht bei Temperaturen, wie sie für das Tempern erforderlich sind, geschädigt würde.

Zudem ist es bei dieser Konstruktion nicht möglich, die Sensor­ elemente in großen Stückzahlen vorzuproduzieren und die gas­ empfindliche Schicht nach der Art des zu messenden Gases im nachhinein festzulegen.

Ein weiterer Nachteil bei diesem Sensorelement besteht darin, daß die Elektroden in der Regel gasundurchlässig sind, so daß das Gas eine gewisse Zeit benötigt, bis es sich nach Durch­ dringen der Schlitze in der gasempfindlichen Schicht zwischen den Elektroden verteilt hat.

Ferner ist es aus der US-PS 37 03 697 an sich bekannt, Elektro­ den direkt auf einem Substrat anzuordnen. Es handelt sich jedoch um ein Feuchtigkeitssensorelement, bei dem Temperaturprobleme nicht entstehen. Vielmehr kann auch die feuchtigkeitsempfindli­ che Beschichtung getempert werden, und das Kalibrieren kann als letzter Schritt erfolgen. Dies ist jedoch für die anstrebens­ werte Vorfabrikation unerwünscht, da in manchen Fällen auch die Kunden selbst eine sensitive Schicht aufbringen können sollen und nicht über entsprechende Einrichtung zur Kalibrierung, beispielsweise mittels Laserstrahl, verfügen.

Daher ist es Aufgabe der Erfindung, ein Festkörper-Sensorelement gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung und zur Anwendung eines Festkörper-Sensorelementes gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 18 zu schaffen, das kosten­ günstig herstellbar und an unterschiedliche Anwendungserforder­ nisse anpaßbar ist und das doch in thermischer Hinsicht verbes­ sert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Ansprüche 1 bzw. 18 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unter­ ansprüchen.

Wie später erläutert wird, können eine oder mehrere Material­ schichten auf den getrennten Leitern zur Ermittlung bestimmter Parameter der umgebenden Atmosphäre, z. B. des Sauerstoffpartial­ drucks oder des Vorhandenseins bestimmter Gase in der umgebenden Atmosphäre oder zur Feuchtigkeitsmessung, vorgesehen sein. In der einfachsten Form jedoch kann eine unbeschichtete Vorrichtung z. B. Messung des Tauchpunktes verwendet werden.

Zur Messung des Taupunktes mit einer Vorrichtung der zuvor beschriebenen Art können Mittel vorgesehen sein, die auf den elektrischen Widerstand zwischen den getrennten elektrischen Leitern ansprechend vorgesehen sind, und der auf die Temperatur ansprechende leitende Pfad kann mit einem Meßkreis zur Bestimmung der Temperatur der Vorrichtung verbunden sein. Die Vorrichtung kann dann gekühlt werden, wobei die Kühlung andauert, bis eine Abnahme des Widerstandes zwischen den Leitern erfolgt, die durch die Kondensation der Feuchtigkeit auf der Oberfläche der Vorrichtung hervorgerufen wird. Die Temperatur, bei der diese Änderung des Widerstandes auftritt, stellt die Messung des Taupunktes dar. Die Kühlung kann zweckmäßigerweise durch Befestigen des Substrats an einer Peltier-Vorrichtung erfolgen. Statt der unbeschichteten Leiter können diese mit einer dünnen Schicht dielektrischen Materials, zum Beispiel Glas, überzogen werden, und die Änderung der Kapazität zwischen den beiden Leitern statt der Änderung des Leitwertes kann ermittelt werden, um zu bestimmen, wenn der Taupunkt erreicht ist.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Leiter mit einer Schicht eines hitze­ beständigen Oxidmaterials überzogen sein, das eine elektrische Leitfähigkeit hat, die von dem Vorhan­ densein und/oder der Konzentration eines Gases oder von Gasen in der umgebenden Atmosphäre abhängt. Zum Beispiel ist die elektrische Leitfähigkeit bestimm­ ter Oxide von dem Sauerstoffpartialdruck in ihrer unmittelbaren Nachbarschaft abhängig. Ein typisches Beispiel solch eines Oxids ist zum Beispiel Zirko­ niumoxid, das mit Yttriumoxid dotiert ist. Eine Schicht dieses Materials kann auf die Leiter auf­ gebracht werden. Der Widerstand zwischen den beiden Leitern stellt die Messung des Sauerstoffpartial­ druckes dar, ist jedoch von der Temperatur abhängig. Der auf die Temperatur ansprechende leitende Pfad kann nicht nur zur Messung der Temperatur, sondern auch zur Erwärmung der Vorrichtung verwendet werden. Zum Beispiel kann der Strom durch diesen auf Tem­ peratur ansprechenden leitenden Pfad so gesteuert werden, daß die Vorrichtung auf einer bestimmten Temperatur im Bereich von zum Beispiel 400 bis 800°C gehalten wird. Anstelle des mit Zirkoniumoxid do­ tierten Yttriumoxids kann irgendeines der folgen­ den Oxide verwendet werden:

einfache Oxidekomplexe Oxide

Kobaltoxid Co₃O₄Wismutmolybdänoxid Nickeloxid NiOVanadiummolybdänoxid Kupferoxid CuOUranantimonoxid Chromoxid Cr₂O₃Strontiumeisenoxid Uranoxid UO₂

Als ein weiteres Beispiel der Verwendung einer Schicht auf den Leitern zur Ermittlung bzw. Messung der Konzentration eines Gases kann eine Halbleiter­ schicht auf diese Leiter aufgebracht werden. Solch eine Schicht zeigt die Änderungen des Widerstandes, der von der Konzentration bestimmter toxischer Gase, wie Schwefelwasserstoff und Kohlenmonoxid, abhängt. Wiederum hängt der Widerstand von der Temperatur der Vorrichtung ab, jedoch ermöglicht es der auf die Temperatur ansprechende leitende Pfad auf der ande­ ren Seite, die Temperatur durch Einstellung des Stro­ mes zu messen und zu steuern, der in diesem Pfad fließt, bis sein Widerstand die der gewünschten Tem­ peratur entsprechende Größe erreicht. Die Halbleiter­ schicht kann Zinkoxid sein.

Als weiteres Beispiel der Verwendung einer Vorrich­ tung mit einer Schicht auf den Leitern können diese Leiter mit einem porösen Material überzogen sein. Zur Messung der relativen Feuchtigkeit kann ein po­ röses Material, wie Aluminiumoxid, verwendet werden, das die Feuchtigkeit der Atmosphäre absorbieren kann. Diese Feuchtigkeit ändert die Leitfähigkeit und die Dielektrizitätskonstante und damit kann die Messung entweder des Widerstandes oder der Kapazität zwi­ schen den Leitern durchgeführt werden. Zur Bestim­ mung der relativen Feuchtigkeit ist es notwendig, die Temperatur der umgebenden Atmosphäre zu kennen; diese kann durch Verwendung des auf die Temperatur ansprechenden leitenden Pfades an der Vorrichtung gemessen werden.

Der Taupunkt kann durch Beschichten der Leiter mit einem porösen Material bestimmt werden, das mit einer Lösung eines hygroskopischen Materials, vor­ zugsweise Lithiumchlorid, imprägniert ist. Bei die­ ser Vorrichtung kann ein Wechselstrom durch die bei­ den Leiter geschickt werden, um die Temperatur der Vorrichtung zu erhöhen und die Lösung des hygrosko­ pischen Materials zur Verdampfung zu veranlassen. Die Verdampfung verringert die Leitfähigkeit und damit den Erwärmungseffekt, so daß die Vorrichtung eine stabile Temperatur erreicht. Diese Temperatur entspricht der, bei der der Dampfdruck über der Li­ thiumchloridlösung mit dem der umgebenden Atmosphäre im Gleichgewicht ist. Die Temperatur kann mittels des auf die Temperatur ansprechenden leitenden Pfades der Vorrichtung bestimmt und zum Taupunkt der um­ gebenden Atmosphäre in Beziehung gebracht werden. Eine andere Methode zum Betrieb dieser Vorrichtung besteht darin, einen einstellbaren Strom durch den auf die Temperatur ansprechenden leitenden Pfad zu schicken und ihn zur Erwärmung zu veranlassen, bis die gewünschte Leitfähigkeit zwischen den beiden Leitern festgestellt wird. Die Messung des Wider­ standes des auf die Temperatur ansprechenden leiten­ den Pfades ermöglicht die Bestimmung der Temperatur der Vorrichtung. Zweckmäßigerweise wird zu diesem Zweck ein elektronischer Kreis verwendet, um das Verhältnis des Spannungsabfalles über diesem Pfad zu dem durch ihn fließenden Strom zu bestimmen.

Der Taupunkt kann ebenfalls durch den obigen Vor­ gang gemessen werden, wobei jedoch die Leiter mit einem Gemisch eines hygroskopischen Materials und eines Gelbildners überzogen sind. Zum Beispiel kann der Überzug durch Beschichten der Leiter mit einer 2 g Lithiumchlorid und 4 g Polyvinylalkohol mit 100 ml Wasser enthaltenden Lösung gebildet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Fig. 1 bis 3 beispielsweise erläutert. Es zeigt

Fig. 1 bei (a) und (b) die beiden Stirnseiten einer Ausführungsform eines Sensorelemen­ tes,

Fig. 2 bei (a) und (b) jeweils die beiden Stirn­ seiten einer weiteren Ausführungsform, und

Fig. 3 einen Querschnitt eines Beispiels.

Fig. 1 zeigt bei (a) die Stirnseite eines langge­ streckten dünnen Substrats 10 aus elektrisch iso­ lierendem Material, auf das ein auf Temperatur an­ sprechender leitender Pfad 11 gedruckt ist, der sich zwischen zwei Bereichen 12, 13 erstreckt, mit denen Leitungen 14, 15 verbunden sind. Das Substrat 10 ist zweckmäßigerweise eine Platte aus keramischem Material, wie Aluminiumoxid. Der Pfad ist vorzugsweise aus Pla­ tin gebildet, obwohl es möglich ist, andere Materia­ lien, wie Nickel oder Kupfer oder deren Legierungen in Widerstandsthermometervorrichtungen zu verwenden.

Vorzugsweise ist der Pfad aus einem geschmolzenen glasartigen Material gebildet, das Platinpartikel enthält, wie dies für die Herstellung von Wider­ standsthermometern bekannt ist. Eine isolierende Schutzschicht, wie eine glasartige Schicht, kann über diesem Pfad vorgesehen sein.

In Fig. 1 ist bei (b) die andere Seite der Vor­ richtung der Fig. 1 bei (a) gezeigt. Diese Seite hat ineinandergreifende Leiter 20, 21, die ein Gitter bilden und jeweils mit Anschlußbereichen 22, 23 verbunden sind, mit denen die Leitungen 24, 25 verbunden sind. Diese Leiter 20, 21 sind zweck­ mäßigerweise aus einem Edelmetall, wie Gold, gebil­ det, das in bekannter Weise auf das Substrat 10 ge­ druckt ist. Über den Leitern 20, 21 kann eine Schicht irgendeiner der zuvor für das Beispiel der hitzebeständigen Oxide, wie Zirkoniumoxid, dotiert mit Yttriumoxid, oder porösem Material, wie Alu­ miniumoxid oder einem Halbleiter in Abhängigkeit von dem erforderlichen Verwendungszweck der Vor­ richtung beschriebenen Formen vorgesehen sein. Wie gezeigt ist, sind die Leiter 20 und 21 getrennt und bilden einen langgestreckten, serpentinenför­ migen Spalt von im wesentlichen konstanter Breite.

Eine zweite Ausführungsform zeigt Fig. 2. Bei (a) ist ein Widerstandsthermometer gezeigt, bestehend aus einem leitenden Pfad 40, der auf eine Seite einer dünnen Platte 41 aus elektrisch isolieren­ dem Material, zum Beispiel einem Keramikmaterial, das das Substrat der Vorrichtung bildet, aufgedruckt ist. Die beiden Enden des Widerstandsthermometer­ pfades 40 sind jeweils mit leitenden Bereichen 42, 43 verbunden, die Anschlüsse für den Anschluß von nach außen führenden Leitungen 44, 45 bilden. Die­ ser Pfad kann aus irgendeinem geeigneten, auf Tem­ peratur ansprechenden Material gebildet sein, wie es zuvor beschrieben wurde, und vorzugsweise aus Platinpartikel, die in einer glasartigen Schicht eingebettet sind.

Wie bei (b) gezeigt ist, hat die andere Seite des Substrats 41 zwei Leiter 50, 51, die ineinander­ greifende Bereiche bilden. Diese beiden Leiter sind mit den Anschlußbereichen 53, 54 einstückig ausgebildet, die mit den Ausgangsleitungen 55, 56 verbunden sind. Die Leiter 50, 51 bestehen zweck­ mäßigerweise aus Gold und können auf das Substrat in bekannter Weise aufgedruckt sein. Die in Fig. 2 bei (b) gezeigte Seite der Vorrichtung kann in irgendeiner der zuvor beschriebenen Art in Abhän­ gigkeit von dem erforderlichen Verwendungszweck der Vorrichtung beschichtet sein, wobei sich die Schicht über die beiden Leiter 50, 51 erstreckt. Wiederum sind die Leiter 50 und 51 durch einen lang­ gestreckten Spalt 52 im wesentlichen gleichmäßiger Breite getrennt.

Die Dicke des Substrats ist nicht kritisch, solange die beiden Oberflächen als temperaturgleich angenom­ men werden können. Das Substrat ist üblicherweise eine dünne Platte, deren Dicke im Vergleich zu ihren anderen Abmessungen klein ist.

Fig. 3 ist ein Querschnitt durch ein Zwischensen­ sorelement und zeigt die Anordnung eines auf Temperatur ansprechenden leitenden Pfades 62, der mit einer undurchlässigen Glasschutzschicht 63 überzogen ist, auf der einen Seite 61 einen Sub­ strats 60, auf dessen anderer Seite 64 Leiter 65 und eine Schicht 66 aufgebracht sein können.

Bei einem besonderen Beispiel hat ein Feuchtig­ keitssensor die in Fig. 1 gezeigte Form und be­ steht aus einem Aluminiumoxidsubstrat mit einem glasartigen Platinwiderstandsthermometerpfad und ineinandergreifenden Leitern aus Gold. Eine Schicht ist über dem ineinandergreifenden Gitter dadurch gebildet, daß die gesamte Stirnseite des Elementes mit einer Lösung aus 2 g Lithiumchlorid und 4 g Polyvinylalkohol mit 100 ml Wasser beschichtet wird. Der Sensor ist etwa 3 mm breit, 30 mm lang und 0,6 mm dick. Die Leitungen bestehen aus einem Platindraht mit einem Durchmesser von 0,3 mm. Der Widerstands­ thermometerpfad hat einen Gefrierpunktwiderstand von 100 Ohm ± 0,1 Ohm und einen Widerstandstempera­ turkoeffizienten α von 0,00385°C^-1.

Bei einem weiteren Beispiel hat ein Sauerstoffsen­ sor die in Fig. 2 gezeigte Form und besteht aus einem Aluminiumoxidsubstrat mit einem glasartigen Platinwiderstandsthermometerpfad und ineinander­ greifenden Leitern aus Gold. Die gesamte Stirnseite mit den ineinandergreifenden Bereichen ist mit mit Yttrium dotiertem Zirkoniumoxid beschichtet, das durch Mischen in Pulverform mit zwischen 10 und 30%, und vorzugsweise 20 Vol.-% Natriumsilikat haftend gemacht wird.

Der Sensor ist quadratisch mit einer Seitenlänge von etwa 3 mm und einer Dicke von 0,6 mm und hat Platinleitungen mit einem Durchmesser von 0,1 mm. Der Widerstandsthermometerpfad hat einen Gefrierpunktwiderstand von 10 Ohm ± 0,1 Ohm und einen Widerstandstemperaturkoeffizienten α von 0,00385°C^-1.

Die getrennten Leiter auf der Stirnseite des Sen­ sors gegenüber dem auf Temperatur ansprechenden Pfad können andere Formen außer der bei den Bei­ spielen beschriebenen ineinandergreifenden Anord­ nung haben. In der einfachsten Anordnung können die Leiter zwei parallele Pfade sein.

Anstelle eines metallischen Pfades mit einem po­ sitiven Widerstandstemperaturkoeffizienten kann der auf Temperatur ansprechende Pfad des Elemen­ tes aus einem Thermistormaterial hergestellt sein.

Die Ausgangsleitungen der beiden Seiten des Ele­ mentes können sich von dem gleichen Ende oder Rand oder von gegenüberliegenden Enden oder Rän­ dern erstrecken, so daß sie zur mechanischen Hal­ terung des Elementes verwendet werden können.

Die Vorrichtung der Fig. 2 kann zweckmäßiger­ weise in einem TO5-Transistorgehäuse angeordnet sein, dessen oberes Ende perforiert ist, so daß das Element den umgebenden Gasen ausgesetzt ist.

Claims (18)

1. Festkörper-Sensorelement mit einem ebenen Substrat (10; 41; 60) aus elektrisch isolierendem Material oder einem Material mit elektrisch isolierenden Oberflächen, wobei das Substrat auf der einen Seite ein erstes Paar elektrischer Anschlußpunkte (12, 13; 42, 43) und einen elektrisch leitenden Pfad (11; 40; 62), der sich zwischen diesen erstreckt, um einen Heizpfad zu bilden, und auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats ein zweites Paar von Anschlußpunkten (22, 23; 53, 54) und ein Paar physikalisch getrennter elektrischer Leiter (20, 21; 50, 51; 65) aufweist, wobei jeder Leiter mit einem dieser Anschlußpunkte verbunden ist und ein länglicher Spalt (26; 52) mit im wesentlichen konstanter Breite zwischen den Leitern angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizpfad (11; 40; 62) ein kalibriertes Widerstandsthermometer­ element ist und daß das Paar physikalisch getrennter Leiter (20, 21; 50, 51; 65) direkt auf der Oberfläche des isolierenden Substrats (10; 41; 60) angeordnet ist.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch wenigstens eine Schicht (66) auf den beiden Leitern, die aus einem Material besteht, das auf Änderungen eines ausgewählten Parameters der umgebenden Atmosphäre elektrisch anspricht.

3. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem hitzebeständigen Oxidmaterial besteht, das eine elektrische Leitfähigkeit hat, die von der Konzentration mindestens eines Gases der umgebenden Atmosphäre abhängt.

4. Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Oxidschicht aus Zirkoniumoxid, dotiert mit Yttriumoxid, oder aus einem Oxid der folgenden Gruppe besteht: einfache Oxidekomplexe OxideKobaltoxid Co₃O₄Wismutmolybdänoxid Nickeloxid NiOVanadiummolybdänoxid Kupferoxid CuOUranantimonoxid Chromoxid Cr₂O₃Strontiumeisenoxid Uranoxid UO₂

5. Sensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zwischen 10 und 30 Vol.-% Natriumsilikat enthält.

6. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Halbleitermaterial besteht.

7. Sensorelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiterelement Zinkoxid ist.

8. Sensorelement nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus porösem Material besteht.

9. Sensorelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material Aluminiumoxid ist.

10. Sensorelement nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich­ net, daß das poröse Material mit einer Lösung eines hygrosko­ pischen Materials imprägniert ist.

11. Sensorelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Material Lithiumchlorid ist.

12. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem Gemisch eines hygroskopischen Materials und eines Gelbinders besteht.

13. Sensorelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Gemisch aus Lithiumchlorid und Polyvinyl­ alkohol ist.

14. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der auf Temperatur ansprechende elektrisch leitende Heizpfad mit einer undurchlässigen Schicht (63) aus einem inerten Material beschichtet ist.

15. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der auf Temperatur ansprechende elektrisch leitende Heizpfad aus einem geschmolzenen glas­ artigen, Platinpartikel enthaltenden Film gebildet ist.

16. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die getrennten elektrischen Leiter Filme aus Edelmetall sind.

17. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die getrennten elektrischen Leiter ineinandergreifen.

18. Verfahren zur Herstellung und zur Anwendung eines Fest­ körper-Sensorelementes, wobei ein ebenes, elektrisch isolie­ rendes Material aufweisendes Substrat mit einem elektrisch leitenden Pfad mit zwei Anschlußpunkten auf der einen Seite versehen wird und auf der anderen Seite des Substrats zwei getrennte elektrische Leiter vorgesehen sind, die je mit einem weiteren Anschlußpunkt verbunden werden und zwischen denen sich ein langgestreckter Spalt mit im wesentlichen konstanter Breite erstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß in einem separaten Verfahrensschritt nach Aufbringen der zwei Leiter eine Schicht aus einem Material auf diese aufgebracht wird, das auf Änderungen eines physikalischen Parameters elektrisch anspricht und daß der Pfad als Temperatur-Meßelement zur Regelung einer konstanten Temperatur in der Schicht verwendet wird.