DE2651160C3 - Sensor für reduzierende Gase - Google Patents
Sensor für reduzierende GaseInfo
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Description
b5
Die Erfindung betrifft einen Sensor für reduzierende Gase mit einem gasempfindlichen Element, bestehend
aus mindestens einem Metalloxid von der Gruppe aus Fe2O3, WO3, MoO3, SnO2, TiO2 oder ZnO mit einem
Paar Elektroden auf dem gasempfindlichen Element und mit einem an dem Element angeordneten Heizelement,
wobei das auf eine erhöhte Temperatur erwärmte gasempfindliche Element eine rasche Abnahme des
elektrischen Widerstandes erfährt, wenn es in Berührung mit einer ein Reduziergas enthaltenden Atmosphäre
gerät
Von mehreren Stoffen weiß man, daß sie für reduzierende Gase empfindlich sind; folglich hat man sie
als Fühlelemente in Sensoren für reduzierende Gase eingesetzt Findet eine Berührung mit einer ein
reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre statt, ändern sie ihre Eigenschaften (bspw. Farbe, elektrischer
Widerstand und dgl.).
Unter den bekannten gasempfindlichen Stoffen, die man in einem Sensor für reduzierende Gase eingesetzt
hat, sind seit einiger Zeit auch mehrere Metalloxid-Halbleiter. Metalloxid-N-Halbleiter erfahren einen
schnellen Abfall des elektrischen Widerstands, wenn sie in Berührung mit einem reduzierenden Gas treten. Die
Änderung des elektrischen Widerstands der Halbleiter ist dabei reversibel. Ein Sensor für reduzierende Gase,
der unter Einsatz solcher Halbleiter aufgebaut ist, ist einfach aufgebaut und sehr empfindlich.
Ein Sensor für reduzierende Gase der eingangs genannten Art bei dem als Halbleiter Zinn(IV)-dioxid
eingesetzt wird, ist aus der US-PS 36 95 848 bekanntgeworden.
Das gasempfindliche Zinn(IV)-dioxid-Element ist sehr empfindlich, hat aber eine Reihe von Nachteilen
— bspw. eine hohe Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands sowie eine Empfindlichkeitsabnahme bei erhöhter Temperatur bis zu 3000C;
weiterhin ist seine Lebensdauer auch begrenzt Ein weiterer dieser bekannten Halbleiter ist Zinkoxid (ZnO)
und/oder Cadmiumoxid (CdO). Die Empfindlichkeit eines Fühlelements aus ZnO oder CdO ist ziemlich
gering. Andere Halbleiter dieser Art sind Titandioxid (TiO2), Eisen(III)-oxid (Fe2O3), Aluminiumoxid (Al2O3),
Wolframtrioxid (WO3) sowie Molybdäntrioxid (MoO3).
Bei diesen Stoffen läßt sich, wenn man sie einer ein Reduziergas enthaltenden Atmosphäre aussetzt eine
Änderung des elektrischen Widerstands kaum beobachten - vgl. Journal of Analytical Chemistry 38 (8) 1069
(1966). Aus diesem Grund hat man diese Stoffe nicht für das Fühlelement in einem Reduziergassensor eingesetzt.
Eisen(III)-oxid (Fe2O3) liegt in einer Vielzahl von
Kristallstrukturen vor. Es gibt «-Eisen(III)-oxid
(A-Fe2O3), j3-Eisen(III)-oxid (/3-Fe2O1), y-Eisen(IH)-oxid
(^-Fe2O5), <S-Eisen(III)-oxid (6-Fe2O3, 6-Eisen(III)-oxid
(6-Fe2Oi) sowie i/-Eisen(III)-oxid (7J-Fe2O3). Vielfach
wird «Eisen(III)-oxid als Rohstoff eingesetzt Die
unmodifizierte Bezeichnung »Eisen(III)-oxid« soll daher gewöhnlich <x-Eisen(III)-oxid (A-Fe2O3) bezeichnen, das
ein Korundum-Kristallgefüge hat. Das ß-, ö ε- und ij-Eisen(III)-oxid werden kaum gewerblich genutzt
}>-Eisen(III)-oxid (^-Fe2O3) hat man als magnetisches
Aufzeichnungsmaterial für magnetische Aufzeichnungsbänder oder -platten eingesetzt
y-Fe2O3 hat eine Spinell-Struktur und wird auch als
Magnemit, y-Hämatit oder Gamma-Ferrioxid bezeichnet Man hat es jedoch nie als Hämatit oder Ferrioxid
bezeichnet, da es sich vom (X-Fe2O3 durchaus unterscheidet.
Das eine ist magnetisch, das andere nicht.
Die verschiedenen Eisen(III)-oxidarten werden als
Pulver in einer Kugelmühle mit Wasser zu einer Aufschlämmung gemischt, die eine homogene Mischung
darstellt, die man dann als dünne Schicht auf ein
isolierendes Substrat — bspw. aus Aluminiumoxid — aufbringt und bspw. 1 Stunde an der Luft auf 400" C hält.
Sodann bringt man auf die dünne Schicht ein Elektrodenpaar auf und mißt die Empfindlichkeit Die
Empfindlichkeit des Eisenoxids als gusempfindliches Element eines Reduziergassensors ist definiert als das
Verhältnis des elektrischen Widers' ands in Luft zu dem
elektrischen Widerstand in einer ein Reduziergas bei erhöhter Temperatur enthaltenden Atmosphäre. Der
elektrische Widerstand des gasempfindlichen Ek ments wird dab^i für Luft mit Ra und für die das Reduziergas
enthaltende Atmosphäre mit Rc bezeichnet Der Wert (Ra/Rc) kennzeichnet dann die Empfindlichkeit des
gasempfindlichen Elements. Dabei wird der elektrische Widerstand einmal in Luft und zum anderen in einer
Atmosphäre mit bspw. 1 Vol.-% Propangas bei bspw. 3000C gemessen. Die Empfindlichkeit (RA/Rc) von
y-Fe2O3 ergibt sich dabei zu etwa 10 bis etwa 130.
Andererseits ist unter diesen Bedingungen die Empfindlichkeit von A-Fe2O3 nur etwa 2 bis etwa 5. Weiterhin
hat «-Fe2O3 einen extrem hohen spezifischen Widerstand.
Die Empfindlichkeit der anderen Eisen(lll)-oxide (bspw. /J-Fe2O3, 0-Fe2O3, 8-Fe2O3 und Ij-Fe2O3) liegen
zwischen etwa 1 und etwa 5. Extrem hohe Empfindlichkeitswerte lassen sich nur bei y-Eisen(IIl)-oxid beobachten.
Wie oben ausgeführt, hat zwar ein Gassensor aus y-Fe2O3 eine hohe Empfindlichkeit Dennoch besteht
Bedarf an einer verbesserten Stabilität im praktischen Einsatz des y-Fe^-Gassensors. Um Explosionen und
Arbeitsfehler zu vermeiden, muß ein Gassensor der zum Erfassen von Leckgasen eingesetzt wird, schnell
ansprechen und sehr stabil arbeiten. Das heißt das gasempfindliche Element muß bei hoher Temperatur
stabil arbeiten um ein schnelles Ansprechen zu erreichen, und der Widerstand darf sich bei der hohen
Temperatur nicht stark ändern.
Leider besitzt ^-Fe2O3 bei hoher Temperatur eine
instabile Phase. Hält man es langzeitig bei hoher Temperatur vor, findet ein Phasenübergang zu K-Fe2O3
statt, das allerdings bei hoher Temperatur stabil ist. Dieser Phasenübergang von der γ- zu der «-Phase ist
irreversibel. Wurde y-Fe2Oi in t Fe2O3 umgewandelt,
dann ist es nur mit Schwierigkeiten möglich, das A-Fe2O3 wieder zu y-Fe2Oi zu verwandeln. Wie bereits
erwähnt, ist die Empfindlichkeit von «-Fe2O3 gegenüber
einem reduzierenden Gas sehr gering; weiterhin hat A-Fe2O3 einen extrem hohen spezifischen Widerstand.
Aus diesem Grund macht der im gasempfindlichen Element stattfindende Phasenübergang vom γ- zum
«-Fe2O3 es unmöglich, dieses Element dann weiter als
Gassensor zu verwenden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen Sensor für reduzierende Gase zu schaffen,
der eine hohe Stabilität im Einsatz ohne Beeinträchtigung seiner Empfindlichkeit zeigt
Die Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 aufgeführten Merkmale gelöst. Erwärmt
man das gasempfindliche Element, dann erfährt es bei der Berührung mit einer ein Reduziergas enthaltenden
Atmosphäre eine schnelle Abnahme des elektrischen Widerstands.
Durch die Erfindung wird eine höhere Empfindlichkeit für reduzierende Gase sowie eine größere Stabilität
im Einsatz als bisher möglich erreicht Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
herausgestellt.
Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläuten.
F i g. 1 ist eine Perspektivdarstellung eines Beispiels eines Sensors nach der Erfindung,
Fig.2 ist eine Perspektivansicht eines weiteren
Beispiels eines Sensors nach der Erfindung,
F i g. 3 ist ein Diagramm des Zusammenhangs zwischen den elektrischen Widerständen des Sensors
nach Fig. 1 bei 30O0C in Luft mit Propan und einem
ι ο Zusatz von SrO und
Fig.4 ist ein Diagramm des Zusammenhangs
zwischen den elektrischen Widerständen des Sensors der F i g. 2 bei 350° C in Iso-butan enthaltender Luft und
einem Zusatz von WO3.
Beim Einsatz des Sensors mit einem gasempfindlichen Element aus ^-Fe2O3 ist es im Sinne der Empfindlichkeit
und der Ansprechgeschwindigkeit erforderlich, das gasempfindliche Element auf einer erhöhten Temperatur
zu halten. Wie bereits beschrieben, geht y-Fe2O3 bei
hoher Temperatur in a-Fe2O3 über. Selbst unterhalb ».'er
Phasenübergangstemperatur findet jedoch bereits ein allmählicher Phasenübergang statt, wenn man den
Ausgangsstoff lange Zeit sich selbst überläßt Die γ-Fe2O3-Proben, die nach verschiedenen Verfahren
hergestellt wurden, hatten eine Phasenübergangstemperatur von höchstens 6300C. Man muß also die
Phasenübergangstemperatur des γ- Fe2O3 höher machen,
wenn man den j»-Fe2O3-Gassensor in der Praxis
stabil einsetzen will. Die Erfinder haben nun unter-
jo schiedliche modifizierte Zusammensetzung mit y-Fe2O3
für den Einsatz als gasempfindliches Element untersucht und dabei gefunden, daß bestimmte Zuschläge eine
besonders wirkungsvolle Stabilisierung des ^-Fe2O3-Gassensors
bewirken. Das modifizierte ;· Eisen(III)-oxid
3ri mit Zusatz als gasempfindliches Element in einem
Sensor kann die Form eines Sinterkörpers annehmen. Dieser Sinterkörper kann eine Dünnschicht, ein
Plättchen, eine dünne Oberflächenschicht auf gesintertem y-Fe2O3 usw. sein. Ein Sinterkörper aus y-Fe2O3
zeigt beim Einsatz als gasempfindliches Element eine überlegene mechanische Festigkeit und Stabilität
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.
4, Beispiel 1
Mol FeCl2,2 Mol FeCl3 sowie 0,015 Mol SrCl2 wurden
in einem Liter dest Wasser gelöst und die Lösung allmählich in eine gemischte Lösung von 16 Mol NaOH
in einem Liter dest. Wasser eingetropft. Hierbei findet
v) folgende Reaktion statt:
FeCl2 + 2FeCI., + 0,015SrCl2 + 8,03 NaOH
-- ■> Fe.,Sr().()15O4.015 + 8,03 NaCl + 4,01 H2O
Obgleich nach der Reaktionsformel die erforderliche NaOH-Menge 8,03 Mol beträgt, gibt man weiteres
NaOH zu, um die Abweichung der H+ -Konzentration (pH-Wert) zu senken. Um den pH-Wert konstant zu
halten, kann man auch NaOH in einer Menge zugeben, die der verbrauchten zur Zeit des Eintropfens
entspricht.
Nach dem Eintropfen filtert man die Lösung und reinigt das Präzipitat durch Dekantieren. Wird die
Cl--Dichte im Reinigungswasser geringer als 5 χ 10-5MoI, wird das Säubern beendet und die
Lösung gefiltert, das resultierende Präzipitat in einem Trockner bei 80... 1000C für 4 bis lOStd. getrocknet
und das getrocknete Produkt mit einem Mörser zerstoßen. Das resultierende Pulver erhitzt man auf 300
bis 400° C und hält es 1 bis 3 Std. zur Oxidierbehandlung vor. Hierbei ergibt sich Sr-modifiziertes y-Fe2O3.
Durch chemische Analyse des so erhaltenen ^-Fe2O3
ergibt sich ein Gehalt an 0,89 Mol-% SrO. Die Röntgendiffraktionsanalyse ergibt das Fehlen von
a-Fi^Cb, und die Phasenübergangstemperatur von yauf
*-Fe2O3 wird mit Differentialthermoanalyse zu 680° C festgestellt.
Das so erhaltene Sr-modifizierte y-Fe2O3 wird fein
zerpulvert und mit einem organischen Bindemittel zu einer Paste vermischt, die man auf ein Aluminiumoxid-Substrat
von 5 χ 5 χ 0,5 mm Abmessungen in einer Schicht zu 20 μΐη Dicke aufbringt.
Die Anordnung wird durch allmähliches Erhöhen der Temperatur erwärmt, damit die aufgetragene Schicht
nicht reißt, dann 2 Std. auf 350°C gehalten und schließlich abgekühlt. Nach dem Brennen der Sr-modifizierten
y-Fe2O3 Schicht bildet man durch Aufdampfen
von Gold auf ihr Kammelektroden aus. An der anderen Oberfläche des Aluminiumoxidsubstrats befestigt man
einen Platinheizer und deckt dann den gesamten Körper mit einer 100-mesh-Netzkappe aus nichtrostendem
Stahl ab. Damit ist der Reduziergassensor fertig.
Die F i g. 1 zeigt eine Perspektivdarstellung des wie oben beschrieben hergestellten Gassensors, der die
gasempfindliche Schicht 2 auf dem Substrat 1, ein Paar Elektroden 3, an den Elektroden 3 angebrachte
Zuleitungsdrähte 4, den Platinheizer 4 auf der anderen Seite des Substrats 1 und am Heizer 4 befestigte
Zuleitungsdrähte aufweist In der F i g. 1 ist die Stahlkappe fortgelassen.
Die gasempfindliche Schicht 2 wird mit dem Heizer 4 auf 300° C gehalten und der Widerstand RA zwischen
den Elektroden in Luft gemessen; er beträgt 1,65 MOhm. Sodann bringt man den Sensor in eine
Atmosphäre aus Luft mit 1 Vol.-% Propan und mißt den Widerstand Rc unter diesen Bedingungen. Ra beträgt
dabei 28,0 kOhm, d. h. erheblich weniger als Ra- In diesem Fall ist die Empfindlichkeit Rc/Ra = 58,9. Man
schaltet nun die Stromzufuhr zum Heizer 4 ab und hält den Gassensor 1000 Std. in einem elektrischen Ofen auf
400° C. Nach 1000 Std. schaltet man den Heizer 4 wieder ein, erwärmt die Schicht 2 auf 300° C und mißt erneut Ra
und Ra- Diese ergeben sich nun zu 1,83 MOhm bzw. 27,5 kOhm; die Empfindlichkeit ist also 66,5. Diese
Ergebnisse erweisen, daß der Gassensor selbst nach 1000 Std. bei 400° C noch sehr stabil arbeitet.
Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden verschiedene Proben mit unterschiedlichen
Anteilen an zugesetztem SrCl2 hergestellt. Die Eigenschaften
der resultierenden Gassensoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gemessen.
Die F i g. 3 und die Tabelle 1 zeigen die Ergebnisse. Die Fig.3 zeigt als Diagramm den Zusammenhang
zwischen der SrO-Menge und dem Widerstand Rg und
zwischen der SrO-Menge und der Empfindlichkeit Ra/Rg- Die Kurve I gilt für den Anfangswiderstand Ag
in Luft mit 1 Vol.-% Propan, die Kurve II für die Anfangsempfindlichkeit Nach 1000 Std. bei 4000C
ergaben sich für den Widerstand Rg und die Empfindlichkeit die Kurven III bzw. IV. Wie sich aus der F i g. 3
ergibt ist bei weniger als 0,1 Mol-% SrO die Stabilität schlecht, und nimmt bei mehr als 20,0 Mol-% SrO die
Empfindlichkeit erheblich ab. Im Bereich von 0,1 ... 20,0 Mol-% SrO ergeben sich eine erheblich
verbesserte Stabilität und eine hohe Empfindlichkeit des Gassensors.
Entsprechend dem Beispiel 1 wurden verschiedene Arten von modifiziertem y-Fe2O3 mit anderen Zusätzen
anstelle SrO hergestellt, und zwar WO3. MoO3, SiO2,
GeO2, Li2O, Na2O, K2O, CaO, BaO, Eu2O3, La2O3, CeO2,
ίο Al2O3, Ga2O3, In2O3, SnO2,TiO2, MgO, NiO, ZnO, Mn2O3
und Cr2O3. In diesem Fall sind die Ausgangsstoffe wie im
Beispiel 1 die entsprechenden Chloride. Beispielsweise sind für den Zusatz CaO die Ausgangsmaterialien FeCl2,
FeCl3 und CaCl2. Alle diese Gassensoren mit mit einem
dieser Zusätze modifiziertem Ji-Fe2O3 zeigten (wie in
den Beispielen 1 und 2) eine verbesserte hohe Stabilität und Empfindlichkeit. Die Tabelle 1 gibt einige der
Meßdaten hinsichtlich des elektrischen Widerstands in Luft mit 1 Vol.-% Propan und der Empfindlichkeit am
Anfang und nach 100 Std. Erwärmung auf 4000C an. Die
Widerstandswerte wurden dabei wie im Beispiel 1 unter Erwärmung der gasempfindlichen Schicht auf 300° C
gemessen.
Was die Ergebnisse der Versuche anbetrifft, hängt der bevorzugte Anteil des jeweiligen Zusatzes von dessen
Art ab. Der bevorzugte Anteil für WO3, MoO3, SiO2 und
GeO2 ist 0,1 ...40 Mol-%, 0,1 ... 10 Mol-% für Li2O,
Na7O und K2O, 0,1... 20,0 Mol-% (wie im Fall des SrO
im Beispiel 2) für CaO, BaO, Eu7O3, La2O3, CeO2, Al2O3.
Ga2O3 und In2O3, 0,1 ... 30 Mol-% für SnO2 und TiO2
und schließlich 0,1 ... 15 Mol-% für MgO, NiO, ZnO, Mn2O3 und Cr2O3.
Entsprechend dem Beispiel 1 wurde modifiziertes ^-Fe2O3 mit zwei Zusätzen in Gegensatz zu nur dem
einen Zusatz SrO hergestellt Die Tabelle zeigt einige der Daten, die bei einer Erwärmung der gasempfindlichen
Schicht auf 300° C entsprechend dem Beispiel 1 gemessen wurden. Obgleich die Tabelle 2 nur einige
spezielle Fälle erfaßt, ergibt sich aus vielen Versuchen, daß die Kombination von jeweils zweien der im Beispiel
3 beschriebenen Zusatzstoffe sich wirkungsvoll für den Gassensor nach der vorliegenden Erfindung einsetzen
läßt Im Fall von SiO2 und TiO2 nach Tabelle 2 ist die
bevorzugte Gesamtmenge 0,1... 30 Mol-%. Bei SrO und MgO, bei denen die Vorzugsbereiche sich
unterscheiden, richtet sich die bevorzugte Gesamtmenge nach dem größeren der beiden Bereiche. Im obigen
Fall von SrO und MgO ist die Menge also 0,1 ... 20,0 Mol-%.
Es ist durch Versuche weiterhin bestätigt worden, daß sich auch mehr als zwei Zuschlagstoffe aus der in
Beispiel 3 angegebenen Gruppe wirksam für den Gassensor nach der vorliegenden Erfindung, obgleich
wegen der außerordentlich hohen Anzahl an möglichen Kombinationen nicht alle von ihnen untersucht worden
sind. Die Tabelle 3 zeigt als Beispiel die Kombination der drei Zusätze Eu2O3, La2O3 und CeO2. Die bevorzugte
Menge dieser drei Zusätze ist 0,1... 20,0 Mol-% vom Standpunkt der Stabilität und der Empfindlichkeit
03 Mol Fe3O4- Pulver und 0,1 Mol WO3-Pulver mit
jeweils einer mittleren Teilchengröße von 0,1 μπι
wurden mit Wasser vermischt und die Mischung gut zerpulvert und vermischt Nachdem das Mischpulver im
Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurde, wurde
es zu einer quadratischen Form gepreßt und der Preßkörper bei 7500C in einer Stickstoflgasströmung
gesintert und danach gekühlt. Danach wurde der Sinterkörper allmählich ai;f400°C erwärmt ur:d in einer
oxidierenden Atmosphäre vorgehalten. Es ergab sich ein Sinterkörper mit y-Fe2O3 als Hauptbestandteil. Wie
in F i g. 2 gezeigt, wurde auf der Oberfläche des so erhaltenen Sinterkörpers 11 ein Paar Elektroden 12 aus
Gold aufgedampft, auf die andere Oberfläche des Sinterkörpers 11 ein Platinheizer 14 mit einem
anorganischen Kleber 13 aufgeklebt, und Zuleitungsdrähte 15, 16 an den Elektroden 12 und am Heizer 14
angebracht. Der so erhaltene Körper wurde in eine Kappe aus nichtrostendem Stahl eingehüllt, die in F i g. 2
nicht gezeigt ist. Danach war der Gassensor fertig.
Während der Sinterkörper 1! als gasempfindüchcs
Element durch den Heizer 14 auf 350°C gehalten wurde,
wurde der Widerstand Ra zwischen den Elektroden in Luft und der Widerstand Rc in Luft mit 0,5 Vol.-%
Iso-butan gemessen. Ra betrug 75,1 kOhm, Rg betrug
2,28 kOhm; die Empfindlichkeit ergab sich zu Ra/
/?c=32,9. Dann wurde die Stromzufuhr zum Heizer 14 abgeschaltet, der Gassensor 1000 Std. lang auf 4000C
gehalten und danach die Widerstände Ra und Rc unter
den gleichen Bedingungen gemessen. Ra ergab sich zu 81,3 kOhm, Rc zu 2,43 kOhm; die Empfindlichkeit
betrug 33,5. Der Gassensor hatte also eine hohe Stabilität und Empfindlichkeit.
Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 5 wurden verschiedene Proben mit unterschiedlichen
Mengen von zugesetztem WOj hergestellt. Die Eigenschaften der resultierenden Gassensoren wurden unter
den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 gemessen und sind in der F i g. 4 und der Tabelle 4 gezeigt. Die
F i g. 4 zeigt als Diagramm den Zusammenhang zwischen der W03-Menge und dem Widerstand Ag und
zwischen der WO3-Menge und der Empfindlichkeit Ra/Ro- Die Kurve I stellt dabei den Anfangswidersland
Ra in Luft mit 0,5 Vol.-% Isobutan, die Ki-rve II die
Anfangsempfindlichkeit dar. Nach 1 OOOstündigem Vorhalten auf 4000C nahmen Rc und die Empfindlichkeit
die mit den Kurven III bzw. IV dargestellten Werte an. Wie sich aus der Fig.4 ergibt, ist für weniger als
0,1 Mol-% WO3 die Stabilität schlecht und für mehr als
40,0 Mol-% WO3 nimmt die Empfindlichkeit schnell ab. Bei einem WO3-Zusatz von 0,1 ...40,0 Mol-% ergibt
sich eine erhebliche Verbesserung der Stabilität und der Empfindlichkeit des Gassensors.
Entsprechend dem Beispiel 5 wurde verschiedenes, mit anderen Zusätzen als WO3 modifiziertes y-Fe2Oj
hergestellt. Bei der Verwendung eines Sinterkörpers als gasempfindliches Element ergaben alle Gassensoren
mit y-Fe2O3, das mit einem der Zusatzstoffe des
Beispiels 3 modifiziert war, eine verbesserte Stabilität und Empfindlichkeit entsprechend den Beispielen 5 und
6. Die Tabelle 4 zeigt einige der Meßdaten hinsichtlich des elektrischen Widerstands in Luft mit 0,5 Vol.-%
Isobutan und die Empfindlichkeit zu Anfang und nach einem lOOOstündigen Vorhalten auf 400°C für einige der
oben erwähnten Zuschlagstoffe. Die Widerstände wurden jeweils bei Erwärmung des gasempfindlichen
Sinterkörpers auf 3500C wie im Beispie! 5 gemessen.
Auch in diesem Fall ist der Vorzugsanteil für jeden der Zuschlagsstoffe gleich dem in den vorgenannten
Beispielen mit einer Schicht aus modifiziertem )>-Fe2Oi
als gasempfindlichem Element.
Entsprechend dem Beispiel 5 wurden einige Arten von modifiziertem }>-Fe2O3 unter Einsatz von zwei
Zusätzen anstelle von nur WO3 hergestellt. Die Tabelle 5 zeigt einige Daten, die bei einer Erwärmung des
gasempfindlichen Sinterkörpers auf 3500C entsprechend dem Beispiel 5 gemessen wurden. Obgleich die
Tabelle 5 nur einige Fälle zeigt, ist durch viele Versuche bestätigt worden, daß die Kombination von jeweils zwei
der im Beispiel 3 beschriebenen Zuschiagsstoffe sich für den Gassensor nach der vorliegenden Erfindung mit
Vorteil einsetzen läßt. In diesem Fall entspricht die bevorzugte Gesamtmenge der beiden Zuschläge der des
einzelnen Zuschlagsstoffs. Nimmt man beispielsweise WO3 und MoO3 - vgl. Tabelle 2 —, beträgt die
bevorzugte Summenmenge 0,1 ... 40,0 Mol-%. Bei SrO und MgO, die unterschiedliche Vorzugsbereiche haben,
entspricht die bevorzugte Summenmenge dem jeweils größeren Bereich, bei SrO und MgO also
0,1 ... 20,0 Mol-%.
Es hat sich bei den Versuchen weiterhin ergeben, daß sich für den Gassensor nach der Erfindung auch
Kombinationen von mehr als zwei Zuschlagsstoffen des Beispiels 3 mit Vorteil einsetzen lassen, obgleich wegen
der sehr hohen Anzahl möglicher Kombinationen nicht alle von ihnen experimentell untersucht werden
konnten. Die Tabelle 6 zeigt als Beispiel die Kombination der drei Zuschläge L12O, NaiO und K2O. Die
Vorzugsmenge aller drei Zuschlagsstoffe beträgt im Sinne einer hohen Stabilität und Empfindlichkeit
ebenfalls0,1... lOMoI-%.
Zuschläge | 0,1 | F.mpfindlichkeit | Fiektr. Wider | Nach Erwärmung auf 400 C | Ac(KU) |
0,5 | stand in Luft mit | Tür 1000 Std. | 17,9 | ||
1,0 | 1 Vol.-% Propan | 21,7 | |||
(Mol-%) | 5,0 | {RA/Ra) | (Rc) | RA/RG | 27,8 |
SrO | 10,0 | 58,2 | 9,8 | 7,5 | 98,2 |
20,0 | 59,8 | 18,9 | 66,0 | 142,6 | |
59,0 | 28,0 | 66,2 | 264.4 | ||
54,0 | 95,0 | 51,8 | |||
40,4 | 155,1 | 40,6 | |||
18,5 | 252,1 | 22,2 | |||
ι | Γ " '"' | 9 | Fl)ItSClZLIIlU | 0,1 | linipfindlichkeil | 26 51 160 | 10 | 400 C |
Fn b |
) /.uschläg». | 0,5 | ||||||
ϊ ft' |
1,0 | Nach lirwärmung aiii | ||||||
5,0 | (Κ,,/Λ,,) | Llcklr. Wider | Tür K)(K) Ski. | Ha(KU) | ||||
Γ (ΜοΙ-%) | 10,0 | 59,3 | sland in Lull mil | 19,2 | ||||
fc | CaO | 20,0 | 58,5 | I Vol.-11/,, Propan | K ,/Ha | 24,6 | ||
I | 0,1 | 59,1 | («(,-) | 9,6 | 33,2 | |||
;? | 0,5 | 53,6 | 10.6 | 56,4 | 58,2 | |||
1,0 | 42,4 | 21,1 | 56,8 | 145,7 | ||||
ί | 5,0 | 26,5 | 32,3 | 50,3 | 228,4 | |||
:< | 10,0 | 56,9 | 93,0 | 38,8 | 13,2 | |||
BaU | 20,0 | 61,8 | 151,7 | 29,2 | 17,3 | |||
[: ϊ, |
0,1 | 62,2 | 245,7 | 15,3 | 22,8 | |||
I | 0,5 | 58,5 | 8,8 | 62,1 | 73,8 | |||
I | 1,J | 52,6 | 15,6 | 62,7 | 123,2 | |||
5.J | 34,5 | 23,4 | 59,0 | 206,2 | ||||
π.ο | 56,1 | 80,0 | 54,4 | 11,8 | ||||
SnO2 | 20,0 | 55,8 | 134,9 | 34,3 | !U | |||
j | 30,0 | 55,4 | 219.4 | 34 6 | 16.1 | |||
ι | 0,1 | 53,5 | 9,2 | 39,9 | 2-U | |||
0,5 | 51,2 | 13.J | V) 6 | 38,0 | ||||
1,0 | 44,4 | 15.7 | 37 5 | 54,1 | ||||
5,0 | 28,7 | 29,3 | 35,7 | 70,7 | ||||
10,0 | 68,2 | 41,0 | 3J,2 | 41,3 | ||||
TiO2 | 20,0 | 69,1 | 61,7 | 15,6 | 62,5 | |||
30,0 | 65,6 | 86,4 | 58,4 | 60,7 | ||||
0,1 | 58,6 | 39,5 | 71,2 | 43,5 | ||||
0,5 | 36,9 | 62,3 | 64,3 | 20,3 | ||||
1,0 | 32,4 | 61,1 | 59,9 | 15,2 | ||||
5,0 | 20,3 | 43,2 | 37,5 | 14,4 | ||||
10,5 | 56,6 | 21,9 | 31,8 | 17,4 | ||||
Eu2O3 | 20,0 | 55,2 | 15,3 | 20,0 | 22,7 | |||
0,1 | 54,4 | 14,1 | 13,3 | 29,1 | ||||
0,5 | 46,5 | 10,2 | 53,8 | 62,2 | ||||
1,0 | 38,0 | 17,1 | 53,4 | 90,3 | ||||
5,0 | 19,7 | 23,9 | 47,3 | 134,0 | ||||
10,0 | 57,2 | 57,2 | 39,3 | 15,1 | ||||
La2O3 | 20,0 | 53,5 | 84,2 | 21,8 | 17,0 | |||
ο,ι | 51,5 | 125,9 | 18,4 | 23,2 | ||||
0,5 | 46,2 | 9,8 | 49,6 | 55,7 | ||||
1,0 | 34,8 | 16,9 | 50,5 | 93,0 | ||||
5,0 | 25,5 | 25,0 | 44,6 | 107,6 | ||||
10,0 | 57,1 | 94,7 | 36,2 | 21,5 | ||||
CeO2 | 20.0 | 57,4 | 110,8 | 18,6 | 25,5 | |||
56,1 | 172,4 | 23,5 | 33,8 | |||||
48,8 | 10,1 | 45,2 | 106,4 | |||||
42,3 | 19,2 | 48,1 | 196,6 | |||||
27.2 | 29,1 | 45,2 | 359,4 | |||||
93,6 | 39,6 | |||||||
170,5 | 24,4 | |||||||
311,6 | ||||||||
11
12
Fortsetzung
Zuschlüge
(Mol-%)
MgO
NiO
ZnO
Al2O,
Ga2O.,
In2O1
0,1
0,5
1,0
5,0
10,0
20,0
10,0
20,0
0,1
0,5
1,0
5,0
10,0
20,0
0,1
0,5
1,0
5,0
10,0
20,0
0,1
0,5
1,67
5,0
10,0
20,0
0,1
0,5
1,0
5,0
10,0
20,0
0,1
0,5
1,0
5,0
10,0
20,0
limnfmdlichkeil
51,0 35,0 30,0 21,0 19,0 18,0
42,0
28,0
23,0
7,9
6,0
4,0
56,0
41,0
26,7
8,0
5,5 3,5
39,0
20,0
12,9
10,8
9,4
8,5
60,0 67,0 71,0 52,0 27,0 12,0
32,0
28,0
27,0
13,1
9,2
6,0
Hleklr. Widerstand in Lull mit I VnI.-"ι. Propan
Nach Krwurmung uul'400
lur IOOOStd.
Ii ,/R0
32,0 110,0 162,0 250,0 300,0 305,0
11,0
39,0
77,0
140,0
195,0
235,0
9,5
31,0
48,0
80,0
110,0
170,0
290,0 840,0 1200,0 1800,0 2500,0 2900,0
15,0
36,0
45,0
86,0
100,0
120,0
20,0
56,0
82,0
140,0
160, J
170,0
21.0 31,0 30.0 23,0 22,0 20,0
12,0 26,0 21,0 8,1 6,3 4,3
5,6 32,0 34,3 9,0 6,5 4,5
15,0 15,0 12,5 10,5 8,0 7,1
56,0 54,0 50,0 43,0 23,0 11,0
30,0 25,0 24,0 11,9 7,6 5,1
Λ,,-fKU)
65,0 90,0 150,0 230,0 290,0 300,0
15,0
35.0
58,0
130,0
180,0
210,0
20,0
30,0
46,0
87,0
120,0
180,0
78,0 720,0 1100,0 1300,0 1700,0 2100,0
26,0 33,0 46,0 71,0 88,0 98,0
37,0
53,0
71,0
130,0
150,0
165,0
Mn2O3
0,1
0,5
1,0
5,0
10,0
15,0
53,0
33,0
30,5
14,0
9,8
5,3
650,0 160,0 52,0 110,0 150,0 175,0
13,0 31,0 29,0 13,0 9,2 5,1
40,0 130,0
48,0 103,0 140,0 190,0
14
ι-ort set/line | ο,ι | Empfindlichkeil | Elektr. Wider | Nach Erwärmung | aur400 t |
Zuschlüge | 0,68 | stand in Luft mil | Tür 1000 Std. | ||
2,0 | 1 Vol.-"/.. Propan | ||||
5,0 | (/f.j/Äc;) | Rc (K | |||
(Mol-%) | 10,0 | 35,5 | 9,5 | 23,0 | 16,( |
Cr1O, | 15,0 | 23,4 | 18,7 | 23,3 | 19,; |
0,43 | 23,0 | 23,0 | 23,0 | 23,( | |
1,3 | 19,0 | 39,0 | 20,0 | 35,( | |
0,9 | 13,5 | 64,0 | 16,5 | 53,C | |
1,0 | 8,0 | 88,0 | 13,5 | 74,C | |
0,8 | 27,3 | 55,0 | 23,9 | 67,C | |
Li2O | 0,45 | 38,3 | 15,5 | 35,4 | 17,: |
WO3 | 0.7 | 42,1 | 12,1 | 38,2 | 14,f |
MoO., | 23,7 | 39,4 | 21,2 | 42,( | |
SiO2 | 25,6 | 34,1 | 22,7 | 37,8 | |
GeO2 | 28,1 | 63,4 | 25,3 | 69,5 | |
Ma2O | 33,2 | 98,1 | 31,0 | 103,2 | |
K2O | |||||
Zuschläge | Empfind | Elcktr. | Nach lOOOstündigem |
lichkeit | Widerstand | Vorhalten aur 400 C | |
in Luft mit | |||
1 VoL-% Propan | |||
(Mol-%) | (Ra/Rg) | (Rc) | Ri/R(; Ra(K |
SnO2
Eu2O.,
Eu2O,
La2O,
SiO,
Eu2O,
La2O,
SiO,
1,0
3,0
3,0
1,0
0,5
0,5
TiO2
La2O3
CeO2
CeO2
1,0 CeO2
1,0 5,0
1,0 1,0
57,5 52,3 52,3 50,8
2,0 47,0
0,29 GeO2 0,34 22,8
12,5 (K)
53,6
32,5
47,6
78,3
62,7
58,2
50,1
51,2
48,7
46,1
22,7
50,1
51,2
48,7
46,1
22,7
12,3 53,8 35,2 49,3 80,6 67,9
Zuschläge | Empfind | Elektr. | Nach lOOOstündigem |
lichkeil | Widerstand | Vorhalten auf 4(X) C | |
in Luft mit | |||
1 Vol.-% | |||
Propan | |||
(Mol-%) | (R,/Ra> | (Ra) | R,/Ra Ä,;(K |
Eu2O,
0,5
2,0
2,0
La2O, 0,5 0,5
CcO2 1,0 0,5
48,5
45,9
45,9
55,9
54,8
54,8
44,2
46,5
46,5
57,1 53,2
15 | 4 | 0,1 | Empfindlichkeit | 26 51 160 | 16 | Vor- | |
Zuschläge | 0,3 | ||||||
0,7 | Nach lOOOstündigem | ||||||
3,0 | (Ra'Rg) | Elektr. Widerstand | halten auf 400 C | A0(KU) | |||
(Ol %) | 10,0 | 20,3 | in Luft mit | 14,7 | |||
WO3 | 25,0 | 22,1 | 0,5 Vol.-«. Iso | RA/RC | 8,0 | ||
40,0 | 23,2 | butan | 14,5 | 5,7 | |||
0,1 | 29,1 | 8,9 | 18,2 | 2,9 | |||
0,3 | 31,5 | 5,8 | 20,6 | 2,0 | |||
0,7 | 7,8 | 4,7 | 28,0 | 1,7 | |||
3,0 | 3,5 | 2,7 | 29,8 | 1,6 | |||
10,0 | 20,2 | 2,0 | 4,2 | 14,0 | |||
Li2O | 20,0 | 21,0 | 1.6 | 2,3 | 10,2 | ||
0,1 | 21,6 | 1,5 | 15,5 | 9,1 | |||
0,3 | 24,6 | 8,8 | 18,8 | 7,3 | |||
0,7 | 8,4 | 8,5 | 20,5 | 6,7 | |||
3,0 | 3,0 | 23,6 | 5,5 | ||||
10,0 | 20,5 | 7,2 | 7,7 | 14,8 | |||
Na2O | 20,0 | 21,4 | 6,1 | 2,1 | 10,5 | ||
0,1 | 22,2 | 5,3 | 14,7 | 9,8 | |||
0,3 | 25,0 | 9,4 | 19,2 | 8,4 | |||
0,7 | 9,1 | 9,0 | 21,1 | 6,9 | |||
3,0 | 3,5 | 8,9 | 24,2 | 6,0 | |||
10,0 | 21,2 | 7,6 | 7,8 | 17,0 | |||
K2O | 20,0 | 22.2 | 6,5 | 2,5 | 10,8 | ||
0,1 | 23,9 | 5,7 | 16,0 | 10,2 | |||
0,3 | 23,4 | 9,8 | 19,4 | 8,3 | |||
0,7 | 8,2 | 9,5 | 21,8 | 7,5 | |||
3,0 | 4,1 | 9,0 | 2 i,0 | 6,9 | |||
10,0 | 20,0 | 8,2 | 7,4 | 13,1 | |||
SiO2 | 25,0 | 19,6 | 6,7 | 2,7 | 9,0 | ||
40,0 | 19,8 | 6,0 | 13,1 | 7,8 | |||
0,1 | 21,1 | 8,2 | 15,0 | 6,1 | |||
0,3 | 22,0 | 6,4 | 16,2 | 5,7 | |||
0,7 | 9,4 | 6,1 | 19,4 | 6,1 | |||
3,0 | 4,5 | 5,3 | 22,0 | 6,5 | |||
10,0 | 20,6 | 5,2 | 8,0 | 14,5 | |||
GeO2 | 25,0 | 20,5 | 5,1 | 2,0 | 10,0 | ||
40,0 | 20,6 | 5,1 | 14,1 | 8,7 | |||
0,1 | 21,4 | 9,0 | 15,8 | 6,7 | |||
0,3 | 22,1 | 7,2 | 16,7 | 6,3 | |||
0,7 | 10,0 | 6,5 | 19,3 | 6,3 | |||
3,0 | 4,7 | 6,0 | 21,8 | 6,3 | |||
10,0 | 21,8 | 5,7 | 8,1 | 13,3 | |||
MoO3 | 25,0 | 23,0 | 5,3 | 2,1 | 7,4 | ||
40.0 | 25,0 | 5,2 | 14,2 | 5,6 | |||
28,3 | 8,8 | 18,0 | 2,7 % | ||||
29,5 | 5,7 | 20,0 | 1,8 I | ||||
8,0 | 4,3 | 26,8 | 1,5 B | ||||
2.9 | 2,5 | 28,7 | 1.4 ΐ | ||||
1,6 | 4,0 | ||||||
1,3 | 2.1 | ||||||
1.2 | |||||||
Tabelle | |||||||
Fortsetzung | 3,3 | Empfindlichkeit | 26 51 160 | 18 |
Vor-
A6-(KIi) |
|
17 |
Zuschlüge
(01%) |
3,0 | 28,6 | 2,92 | ||
NiO | 3,1 | 18,5 |
Elektr. Widerstand
in Luft mit 0,5 Vol.-% Iso butan |
Nach lOOOslündigem
halten auf 4(M) C |
4,35 | |
Mn2O3 | 3,0 | 19,8 | 2,87 | 28,5 | 1,83 | |
TiO2 | 3,3 | 13,1 | 4,01 | 18,2 | 23,3 | |
BaO | 22,6 | 1,75 | 20,3 | 7,5 | ||
La2O3 | 19,8 | 11,8 | ||||
6,6 | 21,7 | |||||
Zuschläge
(MoI-Vo)
Empfindlichkeit
Elektr.
Widerstand
in Luft rr.it
0,5 Vol.-% Isobutan
(Ra)
Nach lOOOstündigem Vorhalten auf 400'C
R4ZR0
WO3
GeO,
0,1 0,3 0,7 7,0 30,0
Li2O Li2O Na2O
In2O3 Na2O
MoO3 0,1
0,7
3,0
8,0
10,0
21,3 24,7 29,0 27,3 3,2 7,3(KU)
1,4
0,1 | Na2O | 0,1 | 20,6 | 9,0 |
0,7 | K2O | 0,7 | 24,2 | 8,5 |
10,0 | K2O | 5,0 | 6,1 | 6,4 |
0,1 | GeO2 | 0,03 | 20,0 | 8,0 |
0,7 | 0,3 | 20,2 | 6,2 | |
3,0 | 7,0 | 21,8 | 5,3 | |
10,0 | 20,0 | 9,4 | 5,2 | |
1,6 | Ga2O3 | 1,6 | 13,9 | 4,1 |
0,05 | GeO2 | 0,05 | 20,6 | 9,2 |
0,7 | 0,3 | 22,3 | 7,3 | |
3,7 | 7,0 | 20,0 | 5,9 | |
7,0 | 10,0 | 18,1 | 5,8 | |
20,0 | 20,0 | 4,5 | 5,7 | |
0,1 | Wo3 | 0,05 | 20,6 | 8,0 |
0,7 | 1,3 | 23,7 | 4,3 | |
7,0 | 10,0 | 21,1 | 3,2 | |
25,0 | 10,0 | 6,4 | 2,9 | |
10,0 | 30.0 | 3.5 | 2,8 |
14,7
21,5
28,7
24,3
2,1
21,5
28,7
24,3
2,1
16,6
23,5
5,4
5,4
13,7
17,3
21,6
8,0
12,1
14,5
20,1
19,2
17,5
3,6
20,1
19,2
17,5
3,6
14,7
22,1
20,4
22,1
20,4
5,1
2,4
2,4
11,0 4,8 2,2 1,8 1,6
12,5
6,7
12,2 7,7 5,9 6,1
5,2
14,6 8,5 6,5 6,4 6,3
11,9 5,8 3,5
Tabelle 6 | Na2O 0,7 | K2O 1,3 | Empfind | Elektr. | Nach | lOOOstündigem | c· ÄC (KIi) |
Zuschläge | 2,0 | 2,0 | lichkeit | Widerstand | Vorhalten auf 400'C | 8,5 | |
10,0 | 5,0 | in Luft mit | 6,9 | ||||
GeO2 0,05 | WO, 0,05 | 0,5 Vol.-% | 6,7 | ||||
0,2 | 0,7 | Isobutan | 12,9 | ||||
3,3 | 2,0 | (R4ZRd | (Rc) | R4ZR1 | 7,4 | ||
(Mol-%) | 10,0 | 3,0 | 24,6 | 8,2 (K U) | 23,6 | 5,6 | |
Li2O 0,1 | 10,0 | 10,0 | 9,0 | 6,7 | 8,0 | 5,1 | |
5,0 | 10,0 | 20,0 | 4,0 | 5,8 | 2,4 | 4,7 | |
5,0 | Hierzu | 20,7 | 8,7 | 15,1 | 3,6 | ||
Na2O 0,05 | 22,4 | 5,6 | 19,8 | ||||
0,1 | 25,9 | 4,8 | 24,9 | ||||
0,7 | 17,3 | 3,7 | 14,5 | ||||
7,0 | 4,1 | 3,5 | 3,2 | ||||
20,0 | 3,5 | 3,1 | 2,7 | ||||
J 0,0 | 3 Blatt Zeichnungen | ||||||
Claims (11)
1. Sensor für reduzierende Gase mit einem gasempfindlichen Element, bestehend aus minde- s
stens einem Metalloxid von der Gruppe aus Fe2O3,
WO3, MoO3, SnO2, TiO2 oder ZnO mit einem Paar
Elektroden auf dem gasempfindlichen Element und mit einem an dem Element angeordneten Heizelement,
wobei das auf eine erhöhte Temperatur erwärmte gasempfindliche Element eine rasche
Abnahme des elektrischen Widerstandes erfährt, wenn es in Berührung mit einer ein Reduziergas
enthaltenden Atmosphäre gerät, dadurch gekennzeichnet, daß das gasempfindliche EIement
als Hauptbestandteil y-Eisen(III)-oxid und als Zusatz mindestens eine Verbindung aus der aus
WO3, MoO3, SiO2, GeO2, Li2O, Na2O, K2O, CaO, SrO,
BaO, Eu2O3, La2O3, CeO2, Al2O3, Ga2O3, In2O3, SnO2,
TiO2, MgO, NiO, ZnO, Mn2O3 und Cr2O3 bestehenden
Gruppe enthält.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1... 40,0 Mol-% mindestens
einer Verbindung der aus WO3 und MoO3 bestehenden
Gruppe ausmacht
3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1... 40,0 Mol-% mindestens
einer Verbindung der aus SiO2 und GeO2 bestehenden
Gruppe ausmacht
4. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1... 10,0Mol-% mindestens
einer Verbindung der aus Li2O, Na2O und IC2O
bestehenden Gruppe ausmacht.
5. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1 ... 21O1O Mol-% mindestens J5
einer Verbindung der aus CaO, SrO und BaO bestehenden Gruppe ausmacht.
6. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1... 20,0 Mol-% mindestens
einer Verbindung der aus Eu2O3, La2O3 und CeO2
bestehenden Gruppe ausmacht.
7. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1... 20,0 Mol-% mindestens
einer Verbindung der aus Al2O3, Ga2O3 und In2O3
bestehenden Gruppe ausmacht.
8. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1... 30,0 Mol-% mindestens
einer Verbindung der aus SnO2 und TiO2 bestehenden
Gruppe ausmacht.
9. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens 0,1... 15,0 Mol-%
mindestens einer Verbindung der aus MgO, NiO und ZnO bestehenden Gruppe ausmacht.
10. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zuschlag 0,1... 15,0 Mol-% mindestens
einer Verbindung der aus Mn2O3 und Cr2O3
bestehenden Gruppe ausmacht
11. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1... 20,0 Mol-% mindestens
einer Verbindung der aus SrO und BaO bestehenden bo Gruppe oder 0,1... 15,0 Mol-% MgO ausmacht.
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---|---|---|---|
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JP13428675A JPS5918659B2 (ja) | 1975-11-08 | 1975-11-08 | カネンセイガケンチソシ |
JP13428775A JPS5853736B2 (ja) | 1975-11-08 | 1975-11-08 | カネンセイガスケンチソシ |
JP13577375A JPS5853738B2 (ja) | 1975-11-11 | 1975-11-11 | カネンセイガスケンチソシ |
JP13577275A JPS5853737B2 (ja) | 1975-11-11 | 1975-11-11 | カネンセイガスケンチソシ |
JP13694575A JPS5853740B2 (ja) | 1975-11-13 | 1975-11-13 | カネンセイガスケンチソシ |
JP13694175A JPS5853739B2 (ja) | 1975-11-13 | 1975-11-13 | カネンセイガスケンチソシ |
JP13834275A JPS5853741B2 (ja) | 1975-11-17 | 1975-11-17 | カネンセイガスケンチソシ |
JP13963375A JPS5853742B2 (ja) | 1975-11-19 | 1975-11-19 | カネンセイガスケンチソシ |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2651160A1 DE2651160A1 (de) | 1977-05-18 |
DE2651160B2 DE2651160B2 (de) | 1978-09-28 |
DE2651160C3 true DE2651160C3 (de) | 1979-05-31 |
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