DE2142796C2

DE2142796C2 - Gaserfassungsgerät und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2142796C2
Application number: DE19712142796
Authority: DE
Inventors: Barry Dinnington Bott; Jack Graham Chapeltown Sheffield Firth; Alan Sheffield Jones; Thomas Alwyn Dronfield Sheffield Jones
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1970-08-26
Filing date: 1971-08-26
Publication date: 1984-10-25
Also published as: BE771767A; FR2106112A5; DE2142796A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Gaserfassungsgerät mit einem einen weiteren Metallzusatz enthaltenden halbleitenden Metalloxidelement mit einer einer das zu erfassende Gas enthaltenden Atmosphäre aussetzbaren Oberfläche und zwei getrennt im Kor.ti.kt mit dem Metalloxidelement angeordneten Elektroden, zwischen denen ein von der Leitfähigkeit des Metalloxidelementes abhängiger Strom fließen kann, sowie auf dessen Verwendung.

Die GB-PS 8 92 530 beschreibt ein Gaserfassungsgerät, das einen Katalysator verwendet, an dem das Gas exotherm reagiert, wenn der Katalysator diesem bei erhöhter Temperatur ausgesetzt ist. Die Gaserfassung wird durch Erfassen der Änderung des Widerstandes eines elektrischen Elements bewirkt, die sich durch die infolge der Reaktion auftretende T'emperaturänderung des Gerätes ergibt.

Obwohl das Gerät ein sehr wirksames Gaserfassungsgerät ist, sind die Temperatur- und damit Widerstandsänderungen nich? sehr groß. Außerdem kann, wenn das Gas ein reduzierendes Gas und die chemische Reaktion eine Oxydationsreaktion ist, die Temperaturänderung mit Anstieg der Konzentration des reduzierenden Gases durch ein Maximum gehen und anormale Ergebnisse liefern.

Außerdem sind auch Gaserfassungsgeräte der eingangs genannten Art, z. B. aus der DE-OS 19 54 662, den US-PS 30 51 895 und 34 79 257 und »Analytical Chemistry«, Vol.38, Nr. 8, 1966, Seiten 1069-1073, bekannt, die als halbleitende Metalloxidelemente einfache Metalloxide oder chemische Verbindungen mehrerer Metalloxide, wie Strontiumeisenoxid, oder ein Metalloxid mit einem darauf abgeschiedenen Katalysatormetall

verwenden. Diese Geräte basieren für ihren Betrieb auf der bekannten Tatsache, daß sich Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit vieler halbleitender Metalloxide durch Adsorption oder Reaktion von Gasen an ihren Oberflächen hervorrufen lassen. Wie ebenfalls bekannt ist, haben solche Oxide meistens eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung, was dazu führt, daß sie Fehlstellenhalbieiter sind (η-Typ :n den Fällen eines Überschusses des Metalls und p-Typ im Fall eines Sauerstoffüberschusses).

Schließlich ist in der älteren DE-PS 20 05 497 ein Gaserfassungselement der eingangs genannten Art vorgeschlagen worden, bei dem das gesamte Halbleitermaterial mit Gold oder Goldoxid vermischt ist, um eine größere Empfindlichkeit durch eine Erhöhung der Leitfähigkeitsänderungsgeschwindigkeit zu erzielen, wobei der Gold- oder Goldoxidzusatz eine schwache Katalysatorwirkung haben soll.

Es wurde nun gefunden, daß die Empfindlichkeit eines bestimmten Metalloxids gegenüber bestimmten Gasen durch bewußtes Einführen geeigneter fremder Metalle in die Kristallgitterstruktur des Oxids beträchtlich verbessert werden kann.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Gaserfassungsgerät der eingangs genannten Art in dem Sinne zu verbessern, daß es eine gesteigerte Empfindlichkeit zur Erfassung der Anwesenheit bestimmter Gase auch in Gegenwart anderer Gase aufweist und auch beim Erfassen eines reduzierenden Gases in oxydierender Atmosphäre keine Anomalien auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß alternativ durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1,4,5,7,8 und 10 gelöst.

Ausgestaltungen der Erfindung und deren Verwendung sind in den Unteransprüchen 2, 3, 6 und 9 bzw. in den Patentansprüchen 11 bis 13 gekennzeichnet.

Durch die beanspruchte Einführung eines weiteren Metalls bestimmter Eigenschaften in die Kristallgitterstruktur wird erreicht, daß die Leitfähigkeit des Metalloxidelementi im gegebenen Temperaturbereich stark von der Konzentration des in der Atmosphäre zu erfassenden Gases abhängt.

Die Erfindung wird nun anhand einiger Beispiele und Figuren näher beschrieben.

Im Gaserfassungsgerät kann die aktive lonenart (d. h. die Art, die die Empfindlichkeit des iV'etalloxidelements steigen) durch Ionen des weiteren Metalls gebildet werden, das dann ein Primäraktivator genannt werden kann.

Der Effekt eines Primäraktivators kann durch Zusatz eines zweiten weiteren Metalls zum System verbessert werden, das auch Sekundärdktivator genannt wird, da es ähnlich die Konzentration der aktiven lonenart steuert.

Ein Sekundäraktivator hat üblicherweise einen Oxydationszustand, der von dem der vorliegenden Metallionenart des unaktivierten Halbleiteroxids in entgegengesetztem Sinn wie Hern der gewünschten aktiven lonenart abweicht; d. h. ein Sekundäraktivator niedrigen Oxydationszustandes mit verhältnismäßig wenig Ladungseinheiten je Ion wird zugesetzt, wenn eine aktive lonenart hohen Oxydationszustandes mit einer größeren Zahl von Ladungseinheiten je lon erforderlich ist. und umgekehrt. Praktisch gehört ein Sekundäraktivator zu einer anderen Gruppe des periodischen Systems als der des Metalls, von dem die reaktive lonenart stammt.

Die Primär- oder Sekundäraktivatoren sitzen entweder ;in Zwischengitterp'.rtzen oder subsiitutional im Kristallgitter des Metalloxidelements und werden normalerweise in Anteilen bis zu etwa 3 Mol- oder Atomprozent, allgemein etwa 2 Atomprozent zugesetzt: es

- sei festgestellt, daß in den Ausführungsbeispielen alle Prozentangaben Atomprozentangaben sind. Außerdem sind, wenn die aktive lonenart von Ionen des weiteren Metalls gebildet wird, diese Ionen vorzugsweise von ähnlicher Größe wie die Ionen des Gittermetalls.

Aligemein sind Oxydationszustände von Metallionen, die niedriger als normal oder die niedrigeren oder niedrigsten von zwei oder drei üblichen oder normalen Oxydationsruständen sind, reaktiv gegenüber sauren und oxydierenden Gasen, wie z. B. Schwefeldioxid. HCl und Ozon, und begünstigen auch eine dissoziative Adsorption von reduzierenden Gasen, wie z. B. Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid. Oxydationszustände von Metallionen, die höher als Normalzustände oder höher als andere Normalzuslände sind, sind reaktiv gegenüber basischen Gasen, wie z. B. NHj. Die reaktive lonenart kann daher entsprechend gewählt werden, um auf den zu erfassenoen Gastyp anzusprechen.

Es ist wichtig, in der Lage zu sei>\. das halbleitende Element in einer Form herzustellen, die reproduzierbare physikalische, elektrische und chemische Eigenschaften sowohl bei einem einzigen Gerät als auch unter verschiedenen Geräten liefert. Das Element soll auch eine verhältnismäßig große, der Atmosphäre aussetzbare Oberfläche und eine lange Betriebsdauer aufweisen.

Von Bedeutung ist daher auch auf die Schaffung von hochempfindlichen halbleitenden Gaserfassungsgeräten mit solchen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, und es wurde gefunden, daß sich dieses Ziel erreichen läßt, indem man das halbleitende Element in eine Form bringt, in der es eine poröse Struktur aufweist.

j5 Die Erfassung der Gegenwart oder das Messen der Konzentration eines Gases in einer Atmosphäre geht so vor sich, daß eine Oberfläche eines vorstehend beschriebenen halbleitenden Metalloxidelemerits der Atmosphäre ausgesetzt wird, dessen elektrische Leitfähigkeit von der Konzentration des Gases in der Atmosphäre abhängig ist, und daß die Änderungen der Leitfähigkeit des der Atmosphäre ausgesetzten halbleitenden Metalloxidelements erfaßt oder gemessen werden.

Im Betrieb ist das Gaserfassungsgerät über <Jie beiden Elektroden mit einem elektrischen Stro.nkreis so verbunden, daß ein elektrischer Strom durch das Gerät fließen kann, und alle Änderungen dieses Stromes aufgrund von Änderungen des Widerstands des Geräts lassen sich erfassen und, wenn erwünscht, messen.

so Es wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit des halbleitenden Metalloxid ;lements innerhalb eines Temperaturbereichs größer ist. der von dem zu erfassenden Ga; abhängig sein kann. In Weiterbildung der Erfindung werden daher Mittel vorgesehen, um die Temperatur des Metalloxydelements innerhalb des gee'gneten Bereichs maximaler Empfindlichkeit, der normalerweise über I5O°C liegt, zuhalten.

Ein halbierendes Metalloxidelement gemäß der Erfindung läßt sich z·- eckmäßig auf einer geschmolzenen

bo Glasperle anbringen, und ein Heizelement kann in das Glas eingeschmolzen werden. Alternativ kann man das Metalloxidelement zwischen zwei unter Abstand befindlichen leitenden Drähten anordnen.

Ein Gaserfassungsgerät gemäß der Erfindung ist be-

h:> sonders brauchbar Jim Erfassen der Konzentration verschiedener reduzierender Gase in der Erdatmosphäre, die vorwiegend aus den inaktiven Gasen Stickstolf und Argon besteht, wahrend jedoch gleich/eilig eine

beträchtliche Konzentration des oxydierenden Gases Sauerstoff vorliegt. Obwohl früher bereits erwähnt wurde, daß sich die Leitfähigkeit eines Halbleiters ändert, wenn er Gas statt Vakuum ausgesetzt wird, war es wohl noch nicht bekannt, daß sich die Leitfähigkeit entsprechend sowohl Anstieg als auch Verringerung der Konzentration eines reduzierenden Gases in der Anwesenheit eines oxydierenden Gases wie Sauerstoff ändert. Es wurde gefunden, daß die Konzentration einer nur geringen Menge eines reduzierenden Gases, wie z. B. Methan oder Kohlenmonoxyd, in der normalen Atmosphäre trotz der Anwesenheit von Sauerstoff in viel höherer Konzentration genau meßbar ist.

Es wurde weiter festgestellt, daß das Gaserfassungsgerät durch geeignete Wahl des Metalloxydhalbleitersystems gegenüber dem einen Gas oder einer Gruppe von Gasen, das bzw. die erfaßt und/oder gemessen werden soll, empfindlich und praktisch durch andere Gase unbeeinträcntig« gemacht werden kann.

Und zwar begünstigen die niedrigeren Wertigkeitsoder Oxydationszustände von Übergangsmetallen, insbesondere Platin, die Adsorption von reduzierenden Gasen, wie z. B. Kohlenwasserstoffen. Daher steigert die Gegenwart von niedrigen Oxydationszuständen von Übergangsmetallionen im Gitter eines Oxyds, dessen Leitfähigkeit normalerweise von reduzierenden Gasen nicht sehr beeinflußt wird, erheblich die Wirkung dieser Gase. Um den erforderlichen niedrigen Oxydationszustand des zugesetzten Primäraktivatorions zu erhalten, ist es wichtig, ein normalerweise in dem Oxydgitter vorhandenes Metallion zu haben, das geeignet ist, die höheren Oxydationszustände des zugesetzten Primäraktivatorions zu reduzieren. Z. B. liegen im Zinkoxydgitter normalerweise Ionen vor, die mit Zn⁺ oder Zn° bezeichnet werden können. Diese Ionen sind zum Reduzieren zugesetzter Primäraktivator-Platinionen, wie z. B. Pt²⁺, zu einem niedrigeren Oxydationszustand, wie z. B. Pt°, geeignet.

Zum Beispiel kann die Reaktion mit Zn° ausgedrückt werden:

Pt²⁺ + Zn°=^Pt° + Zn²⁺

Wenn z. B. ein Element aus einem Pellet, das im wesentlichen aus Zinkoxyd mit einem Gehalt von bis zu 3%, z. B. 2% Platin besteht, bei einer Temperatur von mindestens 50O⁰C, z. B. 600⁰C gehalten und einer Mischung von 3% Methan in Luft ausgesetzt wird, ändert sich die Leitfähigkeit des Elements um einen Faktor von mehr als 2. Wenn das Element nun Luft praktisch ohne Methan ausgesetzt \rird, kehrt die Leitfähigkeit des Eiements zum ursprünglichen Wert zurück. Eine solche Leitfähigkeitsänderung ist um einen Faktor 4 größer als die Leitfähigkeitsänderung eines ähnlichen, im wesentlichen platinfreien Zinkoxydelements.

Die Konzentration von Übergangsmetallionen im niedrigeren Oxydationszustand kann durch Erhöhen der Konzentration des normalerweise im Gitter vorhandenen reduzierenden Ions erhöht werden. Dies läßt sich erreichen, indem man in das Gitter als Sekundäraktivator ein zweites Fremdion mit einem höheren normalen Oxydationszustand und daher einer höheren Ladung als das normale Gitter einführt So steigert in dem obigen Beispiel eines Zinkoxydelements der Zusatz von bis zu 3% Gailiumionen Ga³⁺ als Sekundäraktivator in das Gitter die Konzentration von Zn° oder Zn⁺ im Gitter, die ihrerseits geeignet sind, um mehr von den Pt²⁺-Ionen zu reduzieren, die in das Gitter als Primäraktivator eingeführt wurden. Als Ergebnis läßt sich die Empfindlichkeit gegenüber Methan in Konzentrationen der Größenordnung von I % in Luft verbessern.

Reduzierende Gase, wie z. B. Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffgase, rufen auch Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit von Systemen hervor, die Übergang^metalloxydgitter haben, wenn sie auf geeigneten höheren Temperaturen gehalten werden. Die Größe ihrer Wirkung läßt sich in Übergangsmetalloxyden mit Gehalt an doppelt geladenen Metallionen durch den Zusatz von kleinen Mengen dreifach geladener Ionen als Sekundäraktivator merklich steigern. Z. B. vergrößert der Zusatz von bis zu 3% Gallium zu Nickeloxyd erheblich die Leitfähigkeitsänderung, die durch 100 ppm Kohlenmonoxyd in Luft erzeugt wird, wenn das aktivierte Oxyd auf einer Temperatur von wenigstens 300⁰C gehalten wird. Das Ga³⁺-Ion ist bei der Adsorption des reduzierenden Gases nicht selbst aktiv, fördert i?doch die Bildung von niedrigeren Oxyrlationszuständen der Übergangsmetalüonen, wie z.B. Ni ⁺ oder Ni° in Nickeloxyd, die bei der Adsorption von reduzierenden Gasen aktiv sind.

Basische Gase, wie z. B. NHj, lassen sich auch durch ihre Einwirkung auf die Leitfähigkeit eines Metalloxyds erfassen. Ionen in einem höheren als dem normalen oder einem geeigneten höheren Oxydationszustand sind empfindlich gegenüber basischen Gasen und lassen sich in ein halb'iitendes Element durch Zusetzen eines Metallions als Primäraktivator einführen, das von einem der normalerweise im Oxydkristallgitter des Elements vorliegenden Ionen oxydiert wird So beeinflußt die Wechselwirkung der Elektronen dss basischen Gases mit dem höheren Oxydationszustand des Primäraktivators die Leitfähigkeit des Oxyds durch das oxydierende, normalerweise im Gitter vorhandene Ion. Wenn z. B. bis zu 3% Zinn als Primäraktivator einem Eisen(II)oxydgitter zugesetzt wird, setzen die Fe³⁺-IOnCn, die im Gitter vorliegen, einige Sn²⁺-Ionen zu Sn⁴⁺-Ionen um, und die letzteren sind gegenüber basischen Gasen empfindlich, wenn sie auf einer Temperatur von wenigstens 150⁰C gehalten werden. Diese Wirkung wird durch den Zusatz von bis zu 3% Li⁺ als Sekundäraktivator verbessert, wobei die Konzentration von Fe³⁺ gesteigert wird, so daß die Konzentration an Sn⁴⁺ wächst

Die höheren Oxydationszustände von Metallionen lassen sich auch durch Zusatz eines Ions erzeugen, das die Bildung von höheren Oxydationszuständen der Metallionen eines Metalloxydgitters fördert; die Adsorption eines basischen Gases, wie z. B. NH₃, wird gefördert, wodurch sich die Leitfähigkeit des Elements ändert Z. B. steigert der Zusatz von bis zu 3% einfach geladenen Ionen, wie z. B. Li⁺ als Sekundäraktivator zu einem Kristallgitter von doppelt geladenen Ionen, wie z. B. Sn²⁺, die Konzentration von höher geladenen Zuständen der Ionen, wie z. B. Sn⁴⁺, und dadurch die Wirkung von basischen Gasen auf die Leitfähigkeit

Durch Verwendung der reduzierenden Wirkung eines normalerweise im Gitter vorhandenen Metallions auf ein dem Gitter als Primäraktivator zugesetztes fremdes Ion zum Erzeugen eines niedrigeren Oxydationszustands des fremden Ions lassen sich die Wirkungen von sauren und oxydierenden Gasen auf die Halbleitfähigkeit eines Metalioxyds steigern. Z. B. bewirkt der Zusatz von bis zu 3% Thallium als Primäraktivator zu einem Eisen(III)-oxydgitter, daß die Fe²⁺-IOnCn die Tl³⁺-Ionen zu Tl⁺-Ionen reduzieren, und die letzteren sind gegenüber sauren und oxydierenden Gasen empfindlich, wenn eine Temperatur von wenigstens 150⁰C

eingehalten wird. Der Effekt wird durch Zusatz von bis zu 3% Cer als Sekundäraktivator verbessert, da die Ce⁴⁺-Ionen die Konzentration von Fe^{2 +} -Ionen und damit von Tl+-Ioner, steigern.

Die Adsorption von sauren und oxydierenden Gasen an einem bestimmten Oxyd kann auch durch die Gegenwart von niedrigeren Oxydationszuständen der Metallionen ,.'-is Gitters gefördert werden. So steigert der Zusatz vori bis zu 3% eines dreifach geladenen Ions, wie z. B. Ga³⁺, als Sekundäraktivator zu einem Oxydgitter von zweifach geladenen oder einfach geladenen Ionen, wie z. B. Silberoxyd, die Bildung von niedriger geladenen Ionen, wie z. B. Ag°, was die Wirkung von sauren Gasen auf die Leitfähigkeit des Oxyds bei einer Temperatur von wenigstens 150⁰C vergrößert.

Vorzugsweise liegt das Metalloxidelement in der Form von im wesentlichen einheitlich großen, abgerundeten, gesinterten oder teilweise zusammengeschmolzenen Teilchen vor und vo**^<7ti<TcujA'^c'^k cinsi Aii*cf* Tünchen ziemlich kugelförmige Teilchen der Größenordnung von einem Mikron Durchmesser, die man durch Niederschlagen aus geschmolzenem Ammoniumnitrat, geschmolzenem Ammoniumformiat oder ähnlichem geschmolzenem Ionenlösungsmittel herstellt, und vorzugsweise werden die Teilchen nach diesem Niederschlagen durch direktes oder indirektes Erhitzen gesintert

Dieses Herstellungsverfahren macht es möglich, daß das Grundoxydkristallgitter leicht mit einem weiten Bereich von Fremdionen aktiviert wird, ohne daß das übliche Erfordernis der Erhitzung auf eine hohe Temperatur, d. h. höhere Temperatur als die Tammanntemperatur des Festkörpers gilt, wodurch die Oberfläche des Oxyds vermindert wird.

Eine typische Herstellungsweise eines aktivierten halbleitenden gasempfindlichen Elements soll nun beschrieben werden:

Ein Metalloxyd, wie z. B. ZnO, wird mit einem Salz eines Aktivatormetalls gemischt; wenn z. B. das Aktivatormetall Platin ist, ist ein geeignetes Salz Ammoniumchlorplatinat Das Verhältnis des Aktivatormetallsalzes zum Metalloxyd wird so berechnet, daß sich der gewünschte Prozentsatz von Aktivatormetall in der Mischung ergibt Die Metalloxyd-Metallsalz-Mischung wird in wäßrigem Ammoniumnitrat suspendiert, so daß das Molverhältnis des Oxyds zum Ammoniumnitrat geringer als 1 ist Die Suspension wird dann bis zur Trockne eingedampft, indem man sie erhitzt, und das trockene Pulver wird wieder in Wasser suspendiert Dieses Verfahren wandelt das Oxyd zum Metallamminkomplex um und führt zu einer feinen Suspension des Metallamminkomplexes in der Nitratlösung. Diese Suspension wird dann verwendet, um das Gaserfassungsgerät oder halbleitende Metalloxidelement zu bilden. Hierfür wird die geeignete Menge der Suspension auf das Gerät aufgebracht und auf eine Endtemperatur von 200 bis 400⁰C erhitzt Dies führt nacheinander zur Verdampfung von Wasser aus der Suspension, zur Bildung von geschmolzenem Ammoniumnitrat, zur Auflösung der Teilchen des MetaUammins in der Ammoniumnitratschmelze, zur Zersetzung des Ammoniumnitrats in Stickoxyd und Wasser, was sich in der völligen Entfernung des Ammoniumnitrats auswirkt, und zur Niederschlagung des aktivierten Metalloxyds in Form von Teilchen gleichmäßiger Größe. Die Größe der Teilchen läßt sich durch Änderung der Niederschlagsgeschwindigkeit, also durch Änderung der Temperatur, bei der das Ammoniumnitrat zersetzt wird, variieren; je höher diese Temperatur liegt, um so kleiner ist die Teilchengröße. Das erhaltene Material hat eine gleichmäßige Teilchengröße und eine große spezifische Oberfläche.

Alternativ kann man auch das Metalloxyd und das Mctallsalz für sich in wäßriger Ammoniumnitratlösung suspendieren und passende Mengen der Suspensionen mischen, um einen geeigneten Prozentsatz des Aktivatormetalls zu erhalten, und dann das oben beschriebene Verfahren weiter durchführen.

ίο Für Gase, wie z. B. reduzierende Gase, die die Zahl von Ladungsträgern im Metalloxyd ändern, ist es erforderlich, die Berührungskontakte zwischen Teilchen zu beseitigen und ein Material zu erzeugen, in dem die Oxydteilchen teilweise zusammengesintert sind. Dies läßt sich durch das bekannte Verfahren des Erhitzens des Oxyds auf eine hohe Temperatur durch indirektes Heizen erreichen. Jedoch besteht ein befriedigenderes Verfahren darin, das Oxyd durch direkten Stromdurchgang zu erhitzen. Hierdurch wird die Wärme an d<?n Teilchenberührungsstellen erzeugt, und die Sinterung erfolgt vorzugsweise an diesen Stellen, wodurch sich die gewünschte Form des Oxyds ergibt

Bei Gaserfassungsgeräten für die Benutzung im Freien ist es erwünscht, den Energieverbrauch möglichst gering zu halten; der Wandler, der die Gaskonzentration in ein meßbares Signal wandelt, sollte daher so klein wie möglich ausgebildet sein. Zwei Verfahren wurden entwickelt, um Metalloxyde in Wandlern zu verwenden, und sind in den F i g. 1,2A und 2B veranschaulicht

Nach Fig. 1 wird eine kleine Glasperle 10, die eine Heizwendel 11 enthält, hergestellt, indem man eine kleine Wendel aus Edelmetalldraht mit einer Aufschwemmung von Glaspulver in Glyzerin überzieht Die überzogene Wendel wird erhitzt, indem man über elektri- sehe Leiter 12 einen elektrischen Strom durch die Wendel leitet, um das Glyzerin zu verdampfen. Die Temperatur der Wendel wird dann über den Schmelzpunkt des Glases gesteigert, um die geschmolzene Glasperle 10 zu erzeugen. Eine typische Wendel 11 besteht aus Platin- 40-°/o_v-Rhodiumlegierungsdraht (0,025 mm Durchmes ser) mit sechs Windungen bei einem Gangabstand von 0,05 mm und einem Durchmesser von 0,25 mm, und eine typische Glassorte dafür enthält 823% SiO₂,5% Al₂O₃, 113% B₂O₂ und 0,4% BaO. Ein alternativer Weg zur Herstellung der Glasperle besteht darin, daß man clie Wendel in das in einem Tiegel enthaltene geschmolzene Glas eintaucht Die Glasperle 10 wird dann über den Erweichungspunkt des Glases erhitzt, und zwei Stücke von Metalldraht 13,14 werden in das Glas eingebettet, das man dann abkühlt Die beiden Drähte 13,14 bilden die Elektroden für das aktivierte Metalloxyd 15, das auf der Glasperle 10 zwischen den Drähten 13,14 niedergeschlagen wird. Das aktivierte Metalloxyd 15 läßt sich aus Ammoniumnitratlösung niederschlagen und behan dein, wie schon beschrieben wurde, um es in irgendeiiae gewünschte Form zu bringen. Im Betrieb wird das Oxyd 15 mittels der Wendel 11 innerhalb der Perle 10 auf clie erforderliche Temperatur erhitzt, und der elektrische Widerstand des Oxyds 15 wird unter Verwendung der in die Glasperle 10 eingeschmolzenen Elektroden 13, 14 gemessen.

Ein zweites Verfahren zur Nutzbarmachung eines aktivierten Metalloxyds besteht darin, eine kleine Perle des Oxyds zwischen zwei Metalldrähten zu erzeugen, wie in den Fig.2A, 2B gezeigt ist Ein Wandler dieser Art hat den Vorteil, weniger Energie als die Glasperle zu verbrauchen. Zwei Drähte 21, 22 oder 23, 24, vorzugsweise aus Platin oder Platin-40-%-Rhodium mit

ίο

0,025 mm Durchmesser, werden eng beieinander, zweckmäßig etwa 0,05 mm auseinander angebracht. Die Drähte können entweder parallel wie in Fig. 2A oder senkrecht zueinander wie in Fig. 2B angeordnet sein. Eine Perle 25 bzw. 26 aus aktiviertem Metalloxyd wird zwischen ihnen aus einem Tropfen von Ammoniumnitratlösung gebildf. Die Lösung wird verdampft und zersetzt, indem ιτ·:η einen oder beide Drähte 21,22 bzw. 23, 24 erhitzt. Die erhaltene Oxydperle 25 bzw. 26 wird dann in einer der bereits beschriebenen Verfahrenswei- ι ο sen behandelt, um ein aktiviertes Oxyd mit den gewünschten Eigenschaften zu erzeugen. Im Setrieb wird das aktivierte Oxyd 25 bzw. 26 auf die erforderliche Temperatur durch direkten Stromdurchgang unter Verwendung der Metalldrähte 21, 22 bzw. 23, 24 als Elek- ι-, troden erhitzt. Der elektrische Widerstand des Oxyds in einer Gasatmosphäre wird direkt am Heizstrom gemessen.

Es ist ein Vorteil von kleinen aktivierten Metalloxydelementen, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt sind, daß nur eine geringe Energie benötigt wird, um sie auf höheren Temperaturen zu halten. Außerdem werden große Stromänderungen im Vergleich mit denen bei dem früher verwendeten Katalysatortyp-Gaserfassungsgeräi nach der GB-PS 8 92 530 erzeugt. Solche Geräte lassen sich daher mit Batterie-Stromquellen und einfachen elektrischen Erfassungskreisen verwenden und sind deshalb für den Außengebrauch sehr vorteilhaft.

Durch geeignete Auswahl des Metalloxyds und der jo Primär- und Sekundäraktivatoren lassen sich Erfassungsgeräte herstellen, die entweder sehr geringe Konzentrationen eines Gases, wie z. B. einige ppm, oder große Konzentrationen eines Gases bis zu 100% erfassen. Für die letztere Verwendung muß ein System ge- J5 wählt werden, das eine monotone Reaktion ohne Maxima oder Minima über den gesamten Bereich der Gaskonzentration aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Gaserfassungsgerät mit einem einen weiteren Metallzusatz enthaltenden halbleitenden Metalloxidelement mit einer einer das zu erfassende Gas enthaltenden Atmosphäre aussetzbaren Oberfläche und zwei getrennt im Kontakt mit dem Metalloxidelement angeordneten Elektroden, zwischen denen ein von der Leitfähigkeit des Metalloxidelementes abhängiger Strom fließen kann, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung reduzierender Gase das halbleitende Metalioxidelement ein Kristallgitter mit einem gegenüber dem stöchiometrischcn Verhältnis erhöhten Metallanteil aufweist, in is dessen Kristallgitterstruktur bis zu 3% Platin eingeführt sind.

2. Gaserfassungsgerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende Metalloxidelement ein Zinkoxidkristallgitter aufweist

3. Gaserfesjungsgerät nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich bis zu 3% Gallium in die Kristallgitterstruktur eingeführt sind.

4. Gaserfassungsgerät mit einem einen weiteren Metallzusatz enthaltenden halbleitenden Metalloxidelement mit einer einer das zu erfassende Gas enthaltenden Atmosphäre aussetzbaren Oberfläche und zwei getrennt im Kontakt mit dem Metalloxidelement angeordneten Elektroden, zwischen denen ein von der Leitfähigkeit des Metalloxidelementes abhängiger Strom fließen kann, dadurch gekennzeichnet, daß i.ur Messung reduzierender Gase das halbleitende MetalloxicWemerr ein Nickeloxidkristaligitter aufweist, in dessen Kristallgitterstruktur bis zu 3% Gallium eingeführt sind

5. Gaserfassungsgerät mit einem einen weiteren Metallzusatz enthaltenden halbleitenden Metalloxidelement mit einer einer das zu erfassende Gas enthaltenden Atmosphäre aussetzbaren Oberfläche und zwei getrennt im Kontakt mit dem Metalloxidelement angeordneten Elektroden, zwischen denen ein von der Leitfähigkeit des Metalloxidelementes abhängiger Strom fließen kann, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung basischer Gase das halbleitende Metalloxidelement ein Eisen(ll)oxidgitter aufweist, in dessen Kristallgitterstruktur bis zu 3% Zinn eingeführt sind.

6. Gaserfassungsgerät nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich bis zu 3% Lithium in die Kristallgitterstruktur eingeführt sind.

7. Gaserfassungsgerät mit einem einen weiteren Metallzusatz enthaltenden halbleitenden Metalloxideiement mit einer einer das zu erfassende Gas enthaltenden Atmosphäre aussetzbaren Oberfläche und zwei getrennt im Kontakt mit dem Metalloxidelement angeordneten Elektroden, zwischen denen ein von der Leitfähigkeit des Metalloxidelementes abhängiger Strom fließen kann, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung basischer Gase das halbleitende Metalloxidelement ein Zinn(ll)oxidgitter bo aufweist, in dessen Kristallgitterstruktur bis zu 3% Lithium eingeführt sind.

8. Gaserfassungsgerät mit einem einen weiteren Metallzusatz enthaltenden halbleitenden Metall· oxidelement mit einer einer das zu erfassende Gas enthaltenden Atmosphäre aussetzbaren Oberfläche und zwei getrennt im Kontakt mit dem Metalloxidelement angeordneten Elektroden, zwischen denen ein von der Leitfähigkeit des Metalloxidelementes abhängiger Strom fließen kann, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung saurer und oxidierender Gase das halbleitende Metalloxidelement ein Eisen(lll)oxidgitter aufweist, in dessen Kristallgitterstruktur bis zu 3% Thallium eingeführt sind.

9. Grserfassungsgerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich bis zu 3% Cer in die Kristallgitterstruktur eingeführt sind.

10. Gaserfassungsgerät mit einem einen weiteren Metallzusatz enthaltenden halbleitenden Metalloxidelcmcnt mit einer einer das zu erfassende Gas enthaltenden Atmosphäre aussetzbaren Oberfläche und zwei getrennt im Kontakt mit dem Metalloxidelement angeordneten Elektroden, zwischen denen ein von der Leitfähigkeit des Metalloxidelementes abhängiger Strom fließen kann, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung saurer und oxidierender Gase das halbleitende Metalloxidelement ein Silberoxidgitter aufweist, in dessen Kristallgitterstruktur bis zu 3% Gallium eingeführt sind.

ί 1. Verwendung eines Gaserfassungsgerätes nach Anspruch 2 oder 3 bei einer Temperatur des halbleitenden Metalloxidelements von mindestens 500°C.

12. Verwendung eines Gaserfassungsgerätes nach Anspruch 4 bei einer Temperatur des halbleitenden Metalloxidelements von mindestens 300°C.

13. Verwendung eines Gaserfassungsgerätes nach einem der Ansprüche 1 und 5 bis 10 bei einer Temperatur des halbleitenden Metalloxidelements von mindestens 150^cC