DE2005497B2

DE2005497B2 - Gasspürelement und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2005497B2
Application number: DE2005497A
Authority: DE
Inventors: Naoyoshi Kobe Hyogo Taguchi (Japan)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-02-06
Filing date: 1970-02-06
Publication date: 1974-12-05
Also published as: US3676820A; GB1257155A; DE2005497A1; FR2033921A5; DE2005497C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Gasspürelement mit einem gepreßten Körper aus pu verförmigem Halbleitermaterial, welches bei Adsorption von Gasen seine elektrische Leitfähigkeit ändert.

Ein bekanntes Gasspürelem^nt (DT-PS 1090 002) verwendet einen Legierungs-Fläehentransistor mit einem η-leitenden Germaniumhalbleiterkörper, in den die Emitter- und Kollektorbereiche mit Hilfe zweier Gold- oder Indiumklümpchen einiegiert sind, welche die Legierungsbereiche in p-lcitendes Material umwandeln. Dem Basis-Emittes-Eingangskreis dieses als Verstärker in Basisgrundschahung g schalteten Transistors wird ein Wechsclspannungssignal zugeführt, welches dem Basis-Kollektor-Ausgangskreis in verstärkter Form wieder entnommen wird. Der Transistor ist in einer Meßkammer angeordnet, in welche das zu untersuchende Gas eingeleitet wird. Infolge der Anlagerung von Ionen oder polaren Molekülen des zu untersuchenden Gases am Halbleiterkörper ändert sich der Verstärkungsfaktor des Transistors, so daß bei konstanter Eingangssignalamplitude die Ausgangssignalamplitude ein Maß für den Gehalt derartiger Gasbcstandteile ist. Die Verwendung von Gold, Indium u.dgl. dient dabei zur Herstellung der Legierungsbereiche vom entgegengesetzten Leitungstyp wie das Halbleitergrtindmaterial zum Zwecke der Herstellung eines Transistors. Irgendwelche besonderen Eigenschaften des Metalles Gold oder seiner Verbindungen sind insbesondere durch die Gleichstellung mit Indium oder anderen Lcgierungsmetauen nicht hervorgehoben.

Es ist bekannt, daß eine Gruppe von Metalloxidhalbleitcrmatcrialien wie SnCh, ZnO, Fc2Oj und T1O2 Gase wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Rauch und Alkoholdampf, welche reduzierend wirken, adsorbiert und dabei ihre elektrische Leitfähigkeit vergrößern. Solche Halbleiter werden als η-leitende Halbleiter bezeichnet. Eine andere Gruppe von Metalloxidhalbleitern wie NiO, Cr2U3 und CU2O adsorbieren Gase mit oxydierender Wirkung wie Sauerstoff, Chlor und Schwefeldioxid und vergrößern dabei ihre elektrische Leitfähigkeit. Hierbei handelt es sich um p-leilende Halbleiter. Wenn die η-leitenden bzw. p-leitenden Halbleiter jeweils die bei der anderen Gruppe aufgezählten Gase adsorbieren, also wenn η-leitende Halbleiter oxydierende Gase und p-leitende Halbleiter reduzierende Gase adsorbieren, dann verringert sich ihre elektrische Leitfähigkeit. Eine weitere Gruppe von Metalloxidhalbleitern, wie erhitztes ImQj, werden als eigenleitende Halbleiter bezeichnet, deren elektrische Leitfähigkeit sich vergrößert, wenn sie Wasserstoff oder Sauerstoff adsorbieren.

Es sind Gasspörelemente bekannt, bei welchen die vorstehend erwähnten Metalloxidhalbleitermaterialien verwendet werden. Jedoch besieht der Wunsch, die Änderungsgeschwindigkeit der Leitfähigkeit zum Zeitpunkt der Adsorbierung der Gase zu vergrößern, da mit der Erhöhung der Änderungsgeschwindigkeit auch der Gebrauchswert dieser Materialien ansteigt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Verbesserung der Halbleitergasspürelemente im Sinne einer größeren Empfindlichkeit du'ch eine Erhöhung derLeitfähigkeiisänderungsgeschwindigkeit.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das gesamte Halbleitermaterial mit Gold oder Goldoxid vermischt ist. Durch die Bildung eines derartigen Verbundmaterials wird in überraschender Weise die Empfindlichkeit des Gasspürclementes ganz wesentlich erhöht, so daß es in einer geeigneten, relativ einfachen Schaltung zur unmittelbaren Auslösung einer Alarmvorrichtung benutzt werden k;-nn. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gasspürelementes besteht in der Zubereitung einer Masse aus pulverförmigem Halbleitermaterial, welches seine elektrische Leitfähigkeit bei der Adsorption von Gasen ändert, mit anschließendem Formen und Trocknen der geformten Masse durch Erwärmen, wobei erfindungsgemäß der Masse vor dem Formen Gold oder eine Goldverbinduiig beigemischt wird.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand der Darstellung eines Alisführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt

Fig.) eine Schaltung eines Gasspürelementes,

F 1 g. 2 eine graphische Darstellung der Empfindlichkeiten verschiedener Gasspürelemente gegenüber Butan und

h i g. i einen Schnitt durch e^;-.i Gasspürelement.

In F i g. 1 ist ein Gasspürelement in allgemeiner Form dargestellt. Hierbei sind spulenförmig gewickelte Elektroden 1 und 2 in ein η-leitendes Halbleitermaterial 3, beispielsweise SnÜ2 in einem vorbestimmten Abstand eingebettet. Die Elektrode 1 besteht aus Platindraht mit einem Widerstand von beispielsweise 2 Ω, und sie wirkt als Heizelement. Dieses Heizelement erhitzt das Halbleiterelement auf seine Betriebstemperatur zwischen 150 und 350³C, da die vorerwähnten Halbleitermaterialien bei niedrigerer Temperatur, wie Zimmertemperatur, nicht empfindlich sind. Die Spu'enelektrode t wird an eine Spannung Vi von beispielsweise 1 V Ein Anschluß der zweiten Spulenelcktrode 2 ist über eine Signalverarbeitungsanordnung 4 an eine Spannungsquelle Vj gelegt. Die Anordnung 4 enthält eine Alarmvorrichtung wie eine Hupe oder Lampe, oder ein Betätigungselement wie ein elektromagnetisches Relais oder einen kleinen Motor.

Wenn das Halbleitermaterial SnOi ein reduzierendes Gas adsorbiert, dann erhöht sich seine elektrische Leitfähigkeit und es fließt ein elektrischer Strom zwischen den beiden Elektroden 1 und 2 und durch die Einrichtung 4, welcher dadurch Energie zugeführt wird; die Spannung soll dazu einen ausreichenden Wert haben.

Die Kurve A in F i g. 2 stellt die der Signalverarbeitungseinrichtung 4 zugeführte Spannung über verschiedenen Konzentrationen von Butan in Luft dar, wenn der Widerstand der Signalverarbeittingseinrichtung 4 kn und die Spannung Vi 100 V gewählt wird und wenn das Halbeitermaterial 3 reines SnO2 ist. Wie die

Zeichnung erkennen läßt, ist reines SnCh gegenüber Butan sehr unempfindlich und IiIBt sich daher für den praktischen Aufbau eines Oasspürelementes der beschriebenen Art nicht verwenden. Dies gilt auch für andere Halbleiter wie ZnO, NiO und InK)₃.

Es hat sich nun gezeigt, daß ein solches Element außerordentlich empfindlich wird, wenn man ihm Gold oder Goldoxid zufügt So veranschaulicht die Kurve B in Fig.?, daß die an der Einrichtung 4 auftretende Spannung, wenn das Element 0,1% Gold enthält, in Luft 10 V und in einer 0,0%igen Butanatmosphäre 60 V beträgt. Diese Spannungsänderung reicht aus, um die Einrichtung 4 zu betätigen. Die Ursache für die Vergrößerung der Empfindlichkeit des Elementes durch Gold oder Goldoxid k-ann in einer schwachen Katalysatorwirkung dieses Zusatzes gesucht werden. Einen solchen Effekt i.rhält man auch, wenn der Zusatz eine Verbin dung ist, weiche sich während des Adsorptionsvorganges in Gold oder Goldoxid umwandelt, wie beispielsweise Goldchlorid.

Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung dei Empfindlichkeit des Elementes liegt in einer Vergrößerung seiner Adsorptionsfläche. Da man die mechanische Festigkeit des Elementes üblicherweise so hoch wie möglich machen möchte, sintert man das Halbleitermaterial im allgemeinen bei hoher Temperatur. Jedoch erfolgt mit der durch die Sinterung erreichten mechanischen Festigkeit proportional eine Verringerung der Adsorptionsfläche wegen der Verschmelzungserscheinungen beim Sintern, so daß mit zunehmender mechanischer Festigkeit die Empfindlichkeit in unerwünschter Weise immer geringer wird.

Bei einer anderen Ausführungsform hält man das Element genügend groß und erhöht seine mechanische Festigkeit durch eine Umkleidung mit porösem Material. Diese Ausführungsform ist in F i g. 3 dargestellt. Wiederum sind zwei spulenförmige Platinelektrodcn 11 lind 12 entsprechend F i g. 1 in gegenseitigem Abstand durch ein Abstandsstück 14, wie eine Glasperle, getrennt angeordnet. Der Halbleiterkörper B kann wiederum aus SnOj bestehen, welches in der gleichen Menge Paraffin bei hoher Temperatur aufgelöst und mit den Elektroden 11 und 12 und dem Abstandsstück 14 gemäß der Zeichnung zusammengebaut ist. Anschließend läßt man einen elektrischen Strom durch die Elektroden Jl und 12 zur Erhitzung des Elementes und zum Wegbrennen des Paraffins fließen. Der dabei entstehende Körper wird porös und sehr empfindlich, und seine mechanische Festigkeit wird durch Zufügen eines porösen Überzuges !5 zu diesem Element erhöhL Der Überzug 15 besteht aus porösem Material wie Asbest, Glasfasern oder Zement und einem Bindemittel wie Aluminiumhydroxid.

Zum Aufbringen des Überzuges 15 um das Element kann das nachstehende Verfahren angewendet werden. Nachdem das SnOz in erhitztem Paraffin aufgelöst ist und mit den oben beschriebenen Elektroden versehen ist, und wieder abgekühlt is', fverdeii beispielsweise Asbest und die gleiche Menge Aluminiumhydroxid in Wasser vermischt und auf das Element aufgebracht. Dann läßt man einen elektrischen Strom durch die Elektroden 11 und 12 fließen, so daß das Wasser und eis Paraffin verdampfen. Anschließend wird die Temperatur zur Umwandlung des Aluminiumhydroxides Al(OH)3 in Aluminiumoxid AI2O3 und zur Aushärtung des Asbestüberzuges erhöht. Das dabei entstehende Element ist außerordentlich empfindlich gegenüber Gasen und hat eine hohe mechanische Festigkeit, so daß es sich mit guter Zuverlässigkeit wiederholt verwenden läßt.

Wenn verhindert werden soll, daß Aluminiumionen in das Element hineinwandern, dann kann man Polyvinylalkohol in einem dünnen Film aufbringen, nachdem das Paraffin verdampft ist, jedoch ehe das Asbest aufgebracht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Gasspörelement mit einem gepreßten Körper «us pulverförmigem Halbleitermaterial, welches bei Adsorption von Gasen seine elektrische Leitfähigkeit ändert, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Halbleitermaterial mit Gold oder Güldoxid vermischt ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Gasspörelementes durch Zubereiten einer Masse aus pulverförmigem Halblettermaterial, welches seine elektrische Leitfähigkeit bei der Adsorption von Gasen ändert sowie Formen und Trocknen der geformten Masse durch Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß der Masse vor dem Formen Gold oder eine Goldverbindung beigemischt wird.