DE2648373A1 - Halbleiter fuer sensoren zur bestimmung des gehaltes an sauerstoff und/oder oxydierbaren bestandteilen in abgasen - Google Patents
Halbleiter fuer sensoren zur bestimmung des gehaltes an sauerstoff und/oder oxydierbaren bestandteilen in abgasenInfo
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Description
- Sr -
2 '-. 2 3
Die Erfindung geht aus von einem Halbleiter nach der Gattung des Hauptanspruchs. Voraussetzung für die Verwendung der
Halbleiter in solchen Sensoren ist eine relativ geringe Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit sowie eine auf die
Konzentrationsänderungen der genannten Gase im Abgas stark ansprechende Leitfähigkeitsänderung (A β')· Das Abgas enthält
als schädliche Komponente im fetten Bereich hauptsächlich Kohlenmonoxid (0,2 bis 8 % CO), im mageren Bereich überwiegt
Sauerstoff (0,5 bis 3 % O0), wobei der NO -Gehalt zwischen
1,01 < \< 1,2 maximal 0,*l % erreichen kann.
Da im fetten Bereich die Analyse von CO als Voraussetzung für
ein Warnsignal von vorrangiger Bedeutung ist, im mageren Bereich aber die Ermittlung der O^-Konzentration, z.B. für die
Regelung einer Hausbrandfeuerungsanlage oder eines möglichst
mager betriebenen Verbrennungsmotors, steht die Ansprechbarkeit der Sensoren auf CO und O0 im Vordergrund.
Die auf dem Gleichgewicht zwischen gasförmigem und im Halbleiteroxidgitter
eingebautem Sauerstoff beruhende LeitfähigkeitsänderungAQ*wird
nach der Halbleitertheorie durch die Gleichung
Δ <r~ P0 i 1/n (D
mit η « 4 beschrieben. Bei auf Adsorption beruhender Leitfähigkeitsänderung
kann für O9 η auch 2 werden (einfach negativ
geladene Sauerstoffionen); für CO gilt n« 2. Dies geht
aus den Kurven 1 und 2 der Fig. 1 hervor, in welcher die gemessene
Leitfähigkeit (C) gegen den Sauerstoffpartialdruck ( P ) doppelt logarithmisch aufgetragen ist. Kurve 1 stellt
die Verhältnisse bei einem Halbleiter aus MgO mit 15 Mol-$ FeO bei 9000C dar, Kurve 2 dagegen bei einem Halbleiter aus MgO
mit 10 Mo 1-5? CoO, ebenfalls bei 9000C, dar. Im Falle der Kurve
1 ergibt sich ein Verhältnis
d log ß' / d log ρ = - 1/5,75 = - 0,17,
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während dieses Verhältnis im Falle der Kurve 2 bei +1/3,5 = 0,29
liegt. Bei diesen reinen Halbleiteroxiden resultiert also bei einer Änderung des Sauerstoffpartialdrucks von etwa 1/2 Größenordnung
nur eine Änderung der Leitfähigkeit von etwa 1/3 Größenordnung. Diese relativ geringe Änderung der elektrischen
Leitfähigkeit ist für Warnsignale innerhalb der praktisch in Abgasen auftretenden KonzentrationsSchwankungen im allgemeinen
zu klein und nur unter größerem elektrischen Meßaufwand verwendbar, wenn eine geringe Temperaturabhängigkeit der elektrischen
Leitfähigkeit besteht, oder diese Temperaturabhängigkeit durch einen zweiten, gleichen Sensor elektrisch kompensiert
wird. Für eine Regelung reichen diese Leitfähigkeitsunterschiede nicht aus.
Vorteile der Erfindung
Sensoren aus den erfindungsgemäßen Halbleitern mit den kennzeichnenden
Merkmalen des Hauptanspruchs haben demgegenüber den Vorteil einer sehr viel stärkeren Abhängigkeit der elektrischen
Leitfähigkeit vom Sauerstoffpartialdruck, so daß die Signale derartiger Sensoren in einer Warn- oder Regelanlage
weiterverarbeitet werden können. Dies ist in Kurve 3 der Fig. am Beispiel eines erfindungsgemäßen Halbleiters aus Zinnoxid
mit 5 Mol-/£ MgO dargestellt. Bei einer Änderung des Sauerstoffpartialdrucks
von etwa 1/2 Größenordnung ändert sich die Leitfähigkeit um 2 Größenordnungen. Dies drückt sich auch aus
in dem Verhältnis d log 0* / d log p~ = - 3,5·
Diese Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit vom Sauerstoffpartialdruck
läßt sich nicht mehr durch die Halbleitertheorie allein, aus welcher die Gleichung (1) folgt, erklären.
Hier tritt vielmehr eine analoge Verstärkung der Konzentrationsänderung der zu messenden Gase Sauerstoff und eines oxydierbaren
Gases, z.B. Kohlenmonoxid, auf. Diese Verstärkung wird mit Hilfe einer gezielt schwachen Katalyse an der Halbleiterober-.
fläche erreicht, die jedoch nicht so gut sein darf, daß
schlagartig das entsprechende Reaktionsgleichgewicht, z.B. nach der Gleichung
809817/0500 " H ~
3 Γ> 2 9
CO + 1/2 O2^=iCO2 (2)
eingestellt wird. Das ist unter anderem möglich bei unterschiedlich
starker Ad- oder Chemisorption der verschiedenen Gase (konkurrierende Adsorption) oder durch verschieden
schnelle Dissoziationsschritte der Adsorptive an der Pestkörperoberfläche oder durch unterschiedliche Reaktionsmechanismen
(Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal). Somit hängt die obengenannte analoge Verstärkung des Meßsignals von der
chemischen Präparation der als Sensoren eingesetzten Halbleiter in Richtung auf eine schwache katalytische Wirkung ab.
Die der Erfindung zugrundeliegende Kombination von Halbleitung und schlechter Katalysatorwirkung muß durch eine bestimmte
chemische Zusammensetzung des Halbleiters erreicht werden, wobei die Halbleitung sowohl durch Chemisorption als auch durch
Aus- und Einbau von Sauerstoff in das Gitter.des Halbleiters beeinflußt werden kann.
V/ie sich die Kombination dieser beiden Eigenschaften bei
oxydischen Halbleitern auswirkt, zeigen die Fig. 2 bis 7. Auf den Ordinaten sind stets die gemessenen Sensorströme in
Milliampere bei einer angelegten Gleichspannung von 12 Volt als Maß für die Leitfähigkeit aufgetragen, während die
Abszissen die Abgaszusammensetzung wiedergeben. Die Angaben an den rechten und unteren Achsen beziehen sich auf Messungen
im Laborbetrieb mit synthetischem "Abgas" (Gemische aus Np-Op
oder Np-CO oder Np-Op-CO) und gelten für die diese Achsen tangierenden Kurven. Die linken und oberen Achsen geben mit
den sie berührenden Kurven die Experimente im realen Abgas eines Verbrennungsmotors wieder, der mit bleifreiem Superbenzin
sowohl fett als auch mager gefahren wurde (Drehzahl 3060 ü/min, Drehmoment 8 bis 11 kp, elektronische Einspritzung,
λ -Sonde). Die stöchometrischen Punkte beider Versuchsklassen ( λ = 1 bzw. 2 χ Vol.-# O2 = Vol.-5? CO) liegen
auf der Abszisse an der gleichen Stelle, während die Skaleneinheiten der beiden Abszissen verschieden groß sind. Der
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Wechsel fett-mager während des Motortests wurde innerhalb von Stunden dreimal durchgeführt. Die Kurven des Labortests
enthalten jeweils 12 bis 15 Meßpunkte pro Kurvenzug, wobei jeder Meßpunkt 5 Minuten nach Einstellung des Gasgemisches
aufgenommen wurde.
Fig. 2 zeigt die Ergebnisse des Motorversuchs mit einem Halbleiter
(SnOp dotiert mit 5 Mol-?» SbpO,-), dessen Leitfähigkeit
auf den CO-überschuß ( λ "^ 1) und den Op-Überschuß
( \± 1) nur sehr schwach reagiert, etwa so, wie ein oxydischer
Halbleiter auf den Sauerstoffpartialdruck entsprechend
den Kurven 1 und 2 der Fig. 1, d.h. gemäß Gleichung (1) reagieren würde. Labortests erübrigten sich in diesem Falle.
Fig. 3 (ZnO dotiert mit 2 MoI-Ji Al3O3) zeigt im Motorabgas
eine et\?a lineare Abhängigkeit, die sich im Labortest für
das Np-O -CO-Gemisch wiederholt, während für Op oder CO
allein keine derartigen Leitfähigkeitsänderungen erreicht werden. Hier wird offensichtlich durch die sehr schlecht
katalysierte Reaktion (2) für eine prozentual konstante Verminderung von adsorbiertem CO im fetten Bereich bzw. 0„ im
mageren Bereich an der Oberfläche gesorgt, so daß ein linearer Anstieg der Leitfähigkeit mit der CO-Konzentration resultiert
und nicht, wie bei reinem Np-CO, die Oberfläche schon bei.geringer
CO-Konzentration vollständig mit CO belegt wird, so daß die bei weiter steigender CO-Konzentration auf die Oberfläche
des Halbleiters auftreffenden CO-Moleküle die Leitfähigkeit
nicht mehr beeinflussen können. Dieses System zeigt über den ganzen Bereich von fett bis mager eine praktisch
lineare Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der GasZusammensetzung. Es könnte daher sowohl einen guten CO-als
auch einen guten Op-Sensor darstellen, jedoch besteht im fetten Bereich die Gefahr, daß das Zinkoxid durch CO allmählich
reduziert wird, so daß sich eine Verwendung als CO-Sensor nicht empfiehlt. Im mageren Bereich, wo nur noch untergeordnete
Mengen an Kohlenmonoxid vorhanden sind, ist dieses System jedoch sehr wohl als Sensor verwendbar.
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Fig. H gibt die Kennlinie eines katalytisch zu aktiven Halbleiters
(Cr2O, dotiert mit 2 Mol-?_ SnO2) wieder, der zwar
bei λ = 1 einen großen Leitfähigkeitssprung aufweist, daher als Regelsonde für eine stöchiometrische Verbrennung
geeignet ist, aber gegenüber CO zu unempfindlich ist und in Gegenwart von Sauerstoff zu stark katalysiert.
Die bisherigen Beispiele zeigten noch nicht oder nur teilweise das Verhalten der erfindungsgemäßen Halbleiter, sie
sollten jedoch dazu dienen, das Prinzip zu erläutern, nach dem die erfindungsgemäßen Halbleiter arbeiten. Die folgenden
Beispiele zeigen nun die Wirkungsweise der erfindungsgernäßen Halbleiter.
Fig. 5 (SnO2 dotiert mit 0,2 MoI-? MgO) zeigt die Ergebnisse
eines in seinem Leitfähigkeitsverhalten auf CO schwach und auf geringe Gehalte von O2 stark ansprechenden Halbleiters.
Auch hier ist die katalytische Oxydation von CO bis etwa 9 MoI-? CO schwach und liefert relativ große Signale
der Leitfähigkeitsänderung. Ab 9 MoI-? CO setzt eine stärkere Katalyse ein. Da die Leitfähigkeit von 0? nur zwischen
0 und 3 MoI-? stark beeinflußt wird, sonst aber sehr wenig von 0„ und CO abhängt, kann dieses System sowohl als
Sensor für geringe Sauerstoffgehalte, also für den mageren Bereich, als auch als CO-Sensor in Gegenwart von Sauerstoff
eingesetzt werden.
Fig. 6 zeigt im Laborversuch bei steigender Dotierung mit MgO (SnO + 5 MoI-? MgO) eine weitere Verschlechterung der
Katalyse der Reaktion (2) und deshalb eine sehr gut verwendbare Charakteristik; hier wird die gewünschte Empfindlichkeit
sogar in einem Konzentrationsbereich von Sauerstoff und Kohlenmonoxid erreicht, wie er einem Betrieb eines Verbrennungsmotors
im mageren Bereich (1,0^λ<. 1,2) entspricht.
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Noch ausgeprägter ist dieses für CO- bzw. Op-Anzeigen günstige Verhalten beim System SnOp dotiert mit 5 Mol-#
Nb„O dessen Ergebnisse in Fig. 7 dargestellt sind. Hier
besteht die Möglichkeit, Sauerstoff im mageren Bereich des Abgases und CO im fetten sowohl einzeln in inerter
Atmosphäre als auch im Gemisch miteinander zu bestimmen. Die resultierenden Werte der Leitfähigkeitsänderungen
sind für eine Weiterverarbeitung als Warn- oder Meßsignal groß genug. Das Verhalten im realen Abgas des Benzinmotors
zeigte in ersten Versuchen eine gute bis sehr gute Dauerbeständigkeit über 6 Stunden zwischen 400 und 60O0C.
Die Halbleiter, deren Ergebnisse in den Figuren ^,5 und 7
dargestellt sind, wurden wie folgt hergestellt:
1. Cr2O ' 0,02 SnO
157 g Chromnitrat Cr(NO ) '9 H3O wurden mit 0,892 g
Zinnchlorid SnCl2*2 H„0 in 25ΟΟ ml HpO gelöst und bei
8O0C mit ca. 90 ml 255?igem NH1,OH innerhalb einer Stunde
unter Rühren gefällt. Anschließend wurde noch eine Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt. Der p„-Wert
betrug ungefähr 8. Danach wurde abzentrifugiert, dreimal
mit destilliertem, ammoniakhaltigem Wasser gewaschen, bei 30O0C zwei Stunden getrocknet und 17 Stunden bei
85O0C gesintert. Aus dem Pulver wurden Tabletten unter einem Druck von 3·10 bar gepreßt (Durchmesser 6 mm, 1 mm
dick), die anschließend noch einmal 2 Stunden bei 85O0C
gesintert wurden.
2. SnO2'0,002 MgO
23s7 g Zinngranalien wurden mit 0,1 g Magnesiumnitrat
Mg(NO,) * 6 H2O in 100 ml konz. HNO5 gelöst und unter Erwärmen
und Rühren bis zur Trockene eingedampft. Anschließend wurde 20 Stunden bei 5000C getempert. Aus
dem Pulver wurden Tabletten gleicher Maße und bei gleichem Druck wie unter 1. hergestellt und bei 65O0C zwei
Stunden gesintert. 8098f7/0500
3 5 2 9
3.· SnO2 -O,05
In einem 1 1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter
und Rückflußkühler wurden 45 g Oxalsäure in ca. 400 ml
5#iger Salzsäure gelöst. Unter Rühren läßt man 24,7 g
SnCl1, zutropfen. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung
von 2,7 g NbCl,- in 5 g salzsaurer Oxalsäurelösung. Das
Gemisch wird auf dem Sandbad in einer Porzellanschale zur Trockene eingedampft, bei 150 C getrocknet und dann
8 Stunden bei 5000C und 72 Stunden, bei 85O0C getempert.
Aus dem Pulver wurden - wie unter 1. beschrieben Tabletten gepreßt, die 2 Stunden bei 85O0C gesintert
wurden.
Zur Kontaktierung werden die Tabletten zwischen zwei Goldkontakte gedrückt, wobei sich das Ganze in einer
Halterung befindet, die sich -ähnlich wie die bekannten Meßfühler auf der Basis von ionenleitenden Festelektrolyten
wie stabilisiertes Zirkondioxid - in das Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors oder in die Versuchsanordnung
mit dem synthetischen "Abgas" einschrauben läßt. Zwischen den Kontakten wird eine Gleichspannung von 12
Volt angelegt und der elektrische Widerstand als Maß für die elektrische Leitfähigkeit des Halbleiters gemessen.
- 9 809817/0500
Claims (3)
1. Halbleiter für Sensoren zur Bestimmung des Gehaltes an Sauerstoff und/oder oxydierbaren Bestandteilen wie Kohlenmonoxid
oder Stickoxide in Abgasen mittels einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit, dadurch gekennzeichnet,
daß er aus einem dotierten Metalloxid besteht, dessen elektrische Leitfähigkeit sich bei Anwesenheit von
Sauerstoff und den oxydierbaren Bestandteilen annähernd linear mit der Gaszusammensetzung ändert, wobei die Änderung
der elektrischen Leitfähigkeit mindestens eine Größenordnung beträgt, wenn sich der Sauerstoffpartialdruck
im gesamten Abgasvolumen um etwa 1/2 Größenordnung ändert.
2. Halbleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Zinnoxid besteht, das mit Magnesiumoxid oder
Niobpentoxid dotiert ist.
3· Halbleiter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zinnoxid mit 0,1 bis 20 MoI-J? MgO oder Nb3O dotiert
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