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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Sensoren und insbesondere
auf Sauerstoffsensoren.
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Hintergrund der Erfindung
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Als
Maß für die Reinigungsfähigkeit
eines Katalysators zum Reinigen von Abgasen aus einem Benzinmotor
(im Folgenden als Katalysator bezeichnet) wurde bisher die Sauerstoff-Speicherfähigkeit
des Katalysators herangezogen. Es ist bekannt, dass der Grad der
Verschlechterung des Katalysators abgeschätzt wird, indem man die Sauerstoff-Speicherfähigkeit
mit einem Sauerstoffsensor misst. Der Grad der Verschlechterung ist
das Ausmaß,
um welches sich ein Katalysator verschlechtert hat, das heißt um wie
viel er seine Wirksamkeit durch die Benutzung über die Zeit hinweg verloren
hat. Beispiele eines Verfahrens zum Erfassen der Katalysator-Verschlechterung
sind unter anderem die folgenden:
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Erstes Erfassungsverfahren
zur Katalysator-Verschlechterung
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In
einem Fall, bei dem ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis über einen Vergaser oder eine
Kraftstoff-Einspritzvorrichtung oder durch Hinzugabe/Verringerung
von Luft über
eine Katalysator-Luftpumpe
auf der Grundlage einer Ausgabe eines stromab von dem Katalysator
angeordneten Sauerstoffsensors gesteuert wird, kann z.B. der Grad
der Verschlechterung des Katalysators auf der Grundlage der Ausgabe
des Sauerstoffsensors abgeschätzt
werden. Man beachte, dass die Ausgangsspannung umgekehrt proportional
zum Sauerstoff an dem Sensor ist.
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Wie
man insbesondere in 3A sieht, wird zu einer Zeit,
bei der die Spannungsausgabe des Sauerstoffsensors stromab von dem
Katalysator ansteigt, das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zu einer mageren Seite
hin gesteuert. Zu einer Zeit, bei der die Ausgabe des Sauerstoffsensors
abfällt,
wird das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zu
einer fetten Seite hin gesteuert. Wenn hier die Reinigungswirksamkeit
des Katalysators hoch ist und selbst wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zur
mageren Seite hin gesteuert wird, wenn die Ausgabe des Sauerstoffsensors
stromab von dem Katalysator ansteigt, ist die Sauerstoff-Speicherfähigkeit
des Katalysators hoch, so dass Sauerstoff gespeichert wird. Daher
bleibt die Ausgangsspannung des Sauerstoffsensors stromab von dem
Katalysator immer noch hoch. Die Ausgangsspannung fällt nicht
ab, bis ausreichend viel Sauerstoff gespeichert ist. Wenn die Ausgangsspannung
absinkt, wird anschließend
das Luft/Kraftstoff-Verhältnis
zur fetten Seite hin gesteuert. Da der gespeicherte Sauerstoff verbraucht
wird, bleibt die Ausgangsspannung des Sauerstoffsensors stromab
von dem Katalysator immer noch tief. Die Ausgangsspannung nimmt
nicht zu, bis der gespeicherte Sauerstoff verbraucht ist. Wenn,
wie zuvor erwähnt,
die Reinigungswirksamkeit des Katalysators hoch ist, wird eine Umkehrzeit,
das heißt
eine Hochausgabe-Haltezeit
plus eine Tiefausgabe-Haltezeit verlängert. Wenn die Reinigungswirksamkeit
des Katalysators abgesenkt wird, wird jedoch die Sauerstoff-Speicherfähigkeit
des Katalysators abgesenkt. Daher wird die Umkehrzeit verkürzt, wie
in 3B gezeigt. Daher kann der Grad der Verschlechterung
des Katalysators erfasst werden, indem man die Ausgangsspannung des
Sauerstoffsensors stromab von dem Katalysator verfolgt und beurteilt,
ob die Umkehrzeit lang oder kurz ist.
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Zweites Erfassungsverfahren
zur Katalysator-Verschlechterung
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In
einem Fall, bei dem ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis auf der Grundlage einer
Ausgabe eines stromauf von dem Katalysator angeordneten Sauerstoffsensors
gesteuert wird, wird der Grad der Verschlechterung des Katalysators
auf der Grundlage einer Ausgabe eines Sauerstoffsensors abgeschätzt, der
stromab von dem Katalysator angeordnet ist.
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Wenn
insbesondere die Reinigungswirksamkeit des Katalysators hoch ist,
ist die Sauerstoff-Speicherfähigkeit
des Katalysators hoch. Daher wird die Veränderung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses
zur fetten/mageren Seite in dem Abgas vor dem Durchtritt in den
Katalysator, das heißt
die Veränderung
eines Sauerstoff-Partialdrucks, durch den Hindurchtritt des Abgases
durch den Katalysator moderiert. Insbesondere zeigt 4A,
dass unabhängig
davon, ob das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases vor dem Durchtritt
durch den Katalysator fett oder mager ist, der Sauerstoff-Partialdruck des
Abgases nach dem Hindurchtritt durch den Katalysator verringert
wird. Die Amplitude des Ausgangsspannung-Signalverlaufs des Sauerstoffsensors
stromab von dem Katalysator wird verringert. Wenn jedoch die Reinigungswirksamkeit
des Katalysators verringert wird, wird die Sauerstoff-Speicherfähigkeit
des Katalysators verringert. Selbst nachdem das Abgas durch den Katalysator
hindurch getreten ist, wird daher die Veränderung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses
zur fetten/mageren Seite in dem Abgas vor dem Hindurchtritt durch
den Katalysator unverändert
gehalten und wird nicht moderiert. Wie insbesondere in 4B gezeigt
ist, führt
die Veränderung
des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses zur fetten/mageren
Seite in dem Abgas vor dem Hindurchtritt durch den Katalysator zu
der Veränderung
des Sauerstoff-Partialdruckes
des Abgases nach dem Hindurchtritt durch den Katalysator. Die Amplitude
des Ausgangsspannungs-Signalverlaufs
des Sauerstoffsensors stromab von dem Katalysator wird auf dieselbe
Art und Weise erhöht
wie in dem vorderen Sauerstoffsensor. Daher kann der Grad der Verschlechterung
der Sauerstoff-Speicherfähigkeit
des Katalysators erfasst werden, indem man die Veränderung
der Ausgangsspannung des Sauerstoffsensors stromab von dem Katalysator
verfolgt und beurteilt, ob die Amplitude des Ausgangsspannungs-Signalverlaufs
groß oder
klein ist.
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Zusätzlich kann
bei dem zuvor erwähnten
ersten oder zweiten Erfassungsverfahren zur Katalysator-Verschlechterung
der Sauerstoffsensor stromab von dem Katalysator lediglich zum Erfassen
der Verschlechterung des Katalysators verwendet werden.
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In
einem Fall, bei dem der Grad der Verschlechterung des Katalysators
für einen
Motor, der komprimiertes Erdgas oder einen CNG-Kraftstoff oder dergleichen
verwendet, auf dieselbe Art und Weise wie bei dem ersten oder zweiten
Erfassungsverfahren zur Katalysator-Verschlechterung abgeschätzt wird,
treten Defekte auf, und die Katalysator-Verschlechterung kann nicht erfasst
werden.
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Insbesondere
wenn das Reinigungsverhältnis
des Katalysators hoch ist, das heißt selbst dann, wenn sich der
Katalysator nicht verschlechtert hat, wird bei dem ersten Erfassungsverfahren
zur Katalysator-Verschlechterung, wie in 3C gezeigt,
die Umkehrzeit der Ausgangsspannung des Sauerstoffsensors stromab von
dem Katalysator in einem gewissen Temperaturbereich unabhängig vom Verschlechterungszustands
des Katalysators verkürzt,
und zwar wegen des Einflusses einer großen Menge an Methan, das in
dem CNG-Kraftstoff enthalten ist. Darüber hinaus besteht bei dem
zweiten Erfassungsverfahren zur Katalysator-Verschlechterung, wie
in 4B gezeigt, das Problem darin, dass die Amplitude
des Ausgangsspannungs-Signalverlaufs des Sauerstoffsensors stromab
von dem Katalysator sich auf dieselbe Art und Weise verändert wie
beim Verschlechtern des Katalysators.
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Da
insbesondere das in dem Abgas enthaltene Methan selbst nach dem
Durchtritt durch den Katalysator nicht ausreichend verbrannt ist,
verbleibt unverbranntes Methan. Wenn eine Erfassungselektrode des Sauerstoffsensors
stromab von dem Katalysator eine tiefe Temperatur hat, reagiert
jedoch das unverbrannte Methan nicht mit dem Sauerstoff in der Umgebung
der Erfassungselektrode. Daher tritt keine Veränderung des Sauerstoff-Partialdruckes
auf, und die Ausgangsspannung des Sauerstoffsensors stromab von
dem Katalysator wird nicht beeinflusst.
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Wenn
jedoch die Temperatur der Erfassungselektrode des Sauerstoffsensors
stromab von dem Katalysator eine gewisse Temperatur erreicht oder übersteigt,
verursacht das unverbrannte Methan in dem ersten Erfassungsverfahren
zur Katalysator-Verschlechterung eine Verbrennungsreaktion mit dem
Sauerstoff an der Erfassungselektrode. Daher verändert sich eine Differenz der
Sauerstoffkonzentration zwischen einer Referenzelektrode und der
Erfassungselektrode entsprechend der Konzentration an Methan. Wenn
die Menge des Methans zu einer Zeit, bei der das Methan eine Verbrennungsreaktion
mit dem Sauerstoff in dem Abgas verursacht, die stöchiometrische
Menge übersteigt,
wird der Sauerstoff der Erfassungselektrode abgezogen. Daher wird
die Ausgangsspannung stark angehoben. Wenn die Menge des Methans gleich
groß oder
kleiner als die stöchiometrische
Menge ist, wird kein Sauerstoff an der Erfassungselektrode abgezogen.
Daher wird die Ausgangsspannung verringert. Folglich hängt der
Umkehrzyklus von der Methan-Konzentration ab, und hängt nicht
von der Sauerstoff-Speicherfähigkeit
des Katalysators ab. Die Verbrennungsreaktion wird signifikant, wenn
die Temperatur der Erfassungselektrode ansteigt. Daher wird die
Umkehrzeit des Sauerstoffsensors stromab von dem Katalysator kürzer, wenn
die Temperatur der Erfassungselektrode ansteigt.
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Wenn
die Temperatur der Erfassungselektrode des Sauerstoffsensors stromab
von dem Katalysator eine gewisse Temperatur erreicht oder übersteigt,
verursacht das unverbrannte Methan in dem zweiten Erfassungsverfahren
zur Katalysator-Verschlechterung außerdem eine Verbrennungsreaktion
mit dem Sauerstoff an der Erfassungselektrode. Da der Sauerstoff
an der Erfassungselektrode abgezogen wird, wird eine Differenz des
Sauerstoff-Partialdruckes erzeugt. Die Ausgangsspannung wird in Übereinstimmung
mit der Methan-Konzentration stark angehoben, das heißt, wenn
die Methan-Konzentration hoch oder das Luft/Kraftstoff-Verhältnis fett
ist. Selbst wenn der Katalysator normal ist, ändert sich aus diesem Grund
die Ausgangsspannung des Sauerstoffsensors stromab von dem Katalysator
in Übereinstimmung
mit der Änderung
des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses
nach fett/mager. Daher kann die Katalysator-Verschlechterung nicht
erfasst werden.
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In
dem Fall, bei dem der Grad der Verschlechterung des Katalysators
für den
Motor, der den CNG-Kraftstoff oder dergleichen verwendet, auf der
Grundlage eines Ausgangssignals des Sauerstoffsensors stromab von
dem Katalysator bestimmt wird, bleibt, wie zuvor erwähnt, ein
Problem ungelöst,
das darin besteht, dass die Ausgangsspannung des Sauerstoffsensors
stromab von dem Katalysator wegen der Verbrennungsreaktion des Sauerstoffs
in der Umgebung der Erfassungselektrode mit dem unverbrannten Methan nicht
stabilisiert wird.
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In "Noncatalytic electrods
for solid-electrolyte Oxygen sensors", Haaland D.M.; April 1980; Journal
of the Electrochemical Society, Band 127, Nr. 4, Seiten 796-804
wird im Zusammenhang mit katalytisch aktiven Elektroden, welche
die Messung von Sauerstoff in Nicht-Gleichgewichts-Gemischen aus
Sauerstoff und verbrennbaren Gasen wie Methan stören können, ein Verfahren zum Vergiften
von Pt-Elektroden mit Silber und Blei offenbart (Seiten 798-799).
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Dieses
Dokument erklärt
(1; Seiten 796-798), wie eine ausgezeichnete
Sauerstoff-Pumpelektrode, die für
die CH4-Oxidation
nicht-katalytisch ist, durch Dampfabscheidung einer dünnen Schicht
aus Ag über der
Platin-Elektrode vorbereitet wird, wobei das Silber vorwiegend auf
der Oberfläche
verbleibt. Diese Silberschicht ist geeignet, um eine katalytische
Oberflächenreaktion
mit CH4 zu eliminieren, und die Silberschicht auf dem Platin konnte
durch den Aufbau des inneren Referenzsensors mit einer thermischen
Kompressionsdichtung aus Silber-Zirkonoxid gebildet werden, das
heißt
die Herstellung der Abdichtung führt
zu der Silberdampf-Abscheidung auf den Platinelektroden. Die mit
Silber vergifteten Platinelektroden werden im Zusammenhang mit den
vorhergehenden Seiten 796-797 besprochen, die sich auf die Verringerung
der katalytischen Aktivität
von Elektroden beziehen, die für
Sauerstoffsensoren verwendet werden, wenn sie in Anwendungen, wie
z.B. Sauerstoff-Überwachung
von Automobil-Gasen, verwendet werden, bei denen Nicht-Gleichgewichts-Verbrennungsgase
vorhanden sind, für
die behauptet wird, dass Platinelektroden nicht geeignet sind, und
dass Nicht-Platin- oder vergiftete Platinelektroden verwendet werden
müssen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Sauerstoffsensor
bereitzustellen, der stromabseitig von einem Katalysator zum Reinigen
eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor angeordnet ist und der
den Einfluss eines unverbrannten Kohlenwasserstoffs auf eine Ausgangsspannung
unterdrückt.
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Um
diese und andere Aufgaben zu lösen,
stellt die vorliegende Erfindung einen Sauerstoffsensor bereit,
der eine Erfassungselektrode auf einer Fläche eines Feststoff-Elektrolytkörpers mit
Sauerstoffionen-Leitfähigkeit
hat und eine Referenzelektrode an dessen anderer Fläche hat
und der stromabseitig von einem Katalysator zum Reinigen eines Abgases
aus einem Verbrennungsmotor angeordnet ist, der Kraftstoff verwendet, welcher
Kohlenwasserstoff mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von
3:1 oder mehr, das heißt
mit H/C = 3 enthält.
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Der
Sauerstoffsensor ist mit einem Ausgangs-Inhibitor zum Steuern einer
Ausgangsspannung ausgestattet, die sich in Übereinstimmung mit der Konzentration
von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid derart verändert, dass die Ausgangsspannung,
die von der Konzentration des Wasserstoffs abhängt, daran gehindert wird, einen
Referenzpegel zu überschreiten,
durch den bestimmt wird, ob ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis fett
oder mager ist.
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Als
Feststoff-Elektrolytkörper
mit der Sauerstoffionen-Leitfähigkeit
werden Keramiken, wie z.B. Keramiken aus Zirkonoxid bevorzugt. Der
Feststoff-Elektrolytkörper
kann erhalten werden, indem man Rohmaterial-Pulver aus Zirkonoxid
oder dergleichen mit Sinterungs-Hilfspulver aus Yttriumoxid, Siliziumoxid,
Magnesiumoxid oder dergleichen vermischt, das Gemischt granuliert,
eine vorbestimmte Konfiguration bzw. Anordnung bildet, je nach Bedarf
kalziniert und anschließend
sintert.
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Wie
zuvor erwähnt,
wird beim Herstellen des Feststoff-Elektrolytkörpers nach dem Mischen und
Granulieren die vorbestimmte Konfiguration bzw. Anordnung, z.B.
ein Becher oder eine zylindrische Form mit einem Boden, eine Plattenform
oder dergleichen gebildet. Das Formen wird mittels eines Gummipress-
oder durch ein anderes Pressverfahren, ein Dickfilm- oder anderes
Laminierungsverfahren oder dergleichen durchgeführt.
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Die
auf dem Feststoff-Elektrolytkörper
gebildete Erfassungselektrode und Referenzelektrode werden jeweils
als Dünnfilm-Elektrode
aus einem leitfähigen
Material gebildet, das hauptsächlich
aus einem Edelmetall-Element mit einer Katalysatorwirkung besteht,
um das Verbrennen des Kohlenwasserstoffs oder eines anderen unverbrannten
Gases zu begünstigen,
wobei mindestens ein Bestandteil aus der aus Platin, Rhodium, Palladium,
Ruthenium, Osmium, Iridium und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Diese Elektroden können
in einem Galvanisierungsverfahren, einem Kathodenzerstäubungsverfahren,
einer Pyrolyse aus Metallsalz oder dergleichen gebildet werden.
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Der
Sauerstoffsensor der Erfindung ist geeignet, um die Verschlechterung
des Katalysators für
den Verbrennungsmotor zu erfassen, der den kohlenwasserstoff-haltigen
Kraftstoff mit dem Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von 3:1 oder mehr verwendet.
Selbst nach dem Durchtritt durch einen normalen Katalysator bleibt
der Kohlenwasserstoff mit dem Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von
3:1 oder mehr, das durch Methan dargestellt wird, in dem Katalysator
unverbrannt und erreicht den stromabseitig von dem Katalysator angeordneten
Sauerstoffsensor unverändert.
Wenn die Temperatur der Erfassungselektrode des Sauerstoffsensors ausreichend
hoch ist, wird der Kohlenwasserstoff um die Erfassungselektrode
herum verbrannt. Daher wird der Sauerstoff um die Erfassungselektrode
verbraucht, wodurch der Sauerstoff-Partialdruck abgesenkt und die Ausgangsspannung
erhöht
wird.
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Selbst
wenn das durch den normalen Katalysator hindurch getretene Abgas
unverbrannten Kohlenwasserstoff enthält, sollte hier der unverbrannte
Kohlenwasserstoff keinen Einfluss auf die Bestimmung des Zustands
fett/mager haben. Unter diesem Gesichtspunkt ist gemäß dem Sauerstoffsensor
der Erfindung die Ausgangsspannung, die von dem kohlenwasserstoff-haltigen
(z.B. methan-haltigen) Kraftstoff abhängt, kleiner als der Referenzpegel,
durch den das Luft/Kraftstoff-Verhältnis als fett oder mager eingestuft
wird. Selbst wenn die Ausgangsspannung durch Verbrennen des unverbrannten
Kohlenwasserstoffs in der Umgebung der Erfassungselektrode angehoben
wird, übersteigt
daher die Ausgangsspannung den Referenzpegel nicht. Der unverbrannte
Kohlenwasserstoff hat keinen Einfluss auf die Bestimmung des Zustands
fett/mager. Der Referenzpegel wird hier vorzugsweise im Bereich
von 400 bis 600 mV bestimmt. Wenn der Referenzpegel außerhalb des
Bereichs liegt, ist die Mitte der Amplitude des Ausgangsspannung-Signalverlaufs
des Sauerstoffsensors abgewichen. Da der Umkehrzyklus unregelmäßig wird,
kann eine Verschlechterung nicht so leicht mit ausreichender Genauigkeit
erfasst werden.
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Gemäß der Erfindung
kann in dem Sauerstoffsensor der Einfluss des unverbrannten Kohlenwasserstoffs
(die Ausgangsspannung) unterdrückt
werden. Infolge dessen kann eine Verschlechterung des Katalysators
mit hoher Genauigkeit wirkungsvoll erfasst werden. Insbesondere
kann sogar bei dem ersten oder dem zweiten oben beschriebenen Erfassungsverfahren
zur Katalysator-Verschlechterung die Verschlechterung des Katalysators
mit hoher Genauigkeit erfasst werden. Darüber hinaus kann der Motor auf
der Grundlage der Ausgangsspannung des Sauerstoffsensors gesteuert
werden.
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Darüber hinaus
kann der Ausgangs-Inhibitor derart funktionieren, dass er die Katalysator-Aktivität der eigentlichen
Erfassungselektrode bestimmt, oder er kann derart funktionieren,
dass er eine Differenz in der Geschwindigkeit erzeugt, mit der Gase,
wie z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff die Erfassungselektrode
erreichen. Im ersteren Fall können
Verunreinigungen, wie z.B. Gold, Silber, Kupfer, Blei und dergleichen
als Dotierung in der Erfassungselektrode hinzugefügt werden.
Der Katalysator-Aktivitätspunkt
einer Erfassungselektroden-Oberfläche kann verringert werden,
indem man die Erfassungselektrode auf eine höhere Temperatur als die übliche Betriebstemperatur
des Sauerstoffsensors aufheizt, z.B. bis zu 1.200°C oder höher, oder
indem man die Erfassungselektrode aus einem dünneren Beschichtungsfilm verglichen
mit dem typischen Sauerstoffsensor bildet. Die Erfassungselektrode
mit einer tiefen Katalysatoraktivität kann gebildet werden, indem
man mit Platin beschichtet, das eine geringe Menge an Verunreinigungen,
wie z.B. Gold, Silber, Kupfer, Blei und dergleichen enthält. Darüber hinaus
kann die Erfassungselektrode aus einem Material gebildet werden,
das eine tiefe Katalysatoraktivität hat, wie z.B. Iridium und
dergleichen. Im letzteren Fall kann der Einfluss des Kohlenwasserstoffs
auf die Sauerstoffsensor-Ausgabe relativ verringert werden, indem
man eine poröse
Schutzschicht an der Erfassungselektrode dicker macht oder indem
man die Porosität
der porösen Schutzschicht
verringert, um den Diffusionswiderstand der erfassten Gaskomponente
zu der Erfassungselektrode zu erhöhen. Außerdem kann der Beitrag des
Wasserstoffs zu der Sauerstoffsensor-Ausgabe gehemmt werden, indem
man die Größe oder
die Anzahl der Entlüftungslöcher in
einer Schutzvorrichtung verringert, welche die Peripherie des Erfassungselements
oder Sauerstoffsensors abdeckt, um zu ermöglichen dass die Schutzvorrichtung
Gasauswahl-Eigenschaften
hat.
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Wenn
andererseits der Sauerstoffsensor der Erfindung nur die Bedingung
erfüllt,
dass die von der Kohlenwasserstoff-Konzentration abhängige Ausgangsspannung kleiner
ist als der Referenzpegel zum Bestimmen, ob das Luft/Kraftstoff-Verhältnis im
Rahmen der aktiven Temperatur des Sensors fett oder mager ist, wird
die Katalysator-Verschlechterung ausreichend erfasst. Außerdem kann
in diesem Fall der Motor auf der Grundlage der Ausgangsspannung
des stromabseitig von dem Katalysator angeordneten Sauerstoffsensors ausreichend
gesteuert werden. Die aktive Temperatur des Sensors ist hier eine
Temperatur, die in Übereinstimmung
mit einem System, das den Sauerstoffsensor enthält, geeignet bestimmt werden
kann und die einer Sensor-Impedanz entspricht, die bezüglich einer
Impedanz an einer System-Messungsseite ausreichend tief eingestellt
ist. Wenn z.B. die Impedanz auf der Messungsseite 500 kΩ bis 1 MΩ beträgt, wird
die Sensor-Impedanz auf 50 kΩ bis
100 kΩ eingestellt.
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Des
Weiteren erstreckt sich bei dem Sauerstoffsensor der Erfindung die
tatsächliche
Betriebstemperatur bis z.B. 900°C.
Wenn jedoch die von der Kohlenwasserstoff-Konzentration abhängige Ausgangsspannung
kleiner als der Referenzpegel bei 400°C oder einer höheren Temperatur
ist, ist diese Temperatur ausreichend und bevorzugt für die Erfassung
der Katalysator-Verschlechterung
und für
die Steuerung des Motors auf der Grundlage der Ausgangsspannung
des stromabseitig von dem Katalysator angeordneten Sauerstoffsensors.
Bei 400°C
oder tieferen Temperaturen kann die Erfassungselektrode nicht ausreichend
aktiviert werden wegen der Veränderung
ihrer Eigenart, die durch die lange Benutzung verursacht wurde.
In diesem Fall besteht eine nachteilige Möglichkeit bei dem ersten Erfassungsverfahren
zur Katalysator-Verschlechterung darin, dass der Umkehrzyklus nicht
beschleunigt wird wegen einer Antwortverzögerung oder dass eine Umkehrung nicht
durchgeführt
wird wegen einer ungenügenden
Ausgabe. Es besteht daher eine nachteilige Möglichkeit bei dem zweiten Erfassungsverfahren
zur Katalysator-Verschlechterung darin, dass die Ausgangsspannung unabhängig von
der Katalysator-Verschlechterung
im Wesentlichen konstant wird und dass die Verschlechterung nicht
erfasst wird. Die Katalysator-Verschlechterung
wird in einem vorbestimmten Betriebszustand erfasst. Die Sauerstoffsensor-Temperatur
liegt z.B. in einem Bereich von 400 bis 600°C gemäß dem Betriebszustand. Deshalb
werden die zuvor genannten Bedingungen vorzugsweise in dem vorbestimmten
Betriebszustand erfüllt.
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Darüber hinaus
besteht bei dem Sauerstoffsensor die Erfassungselektrode hauptsächlich aus
einem Edelmetall-Element,
das eine Katalysatorwirkung hat, um das Verbrennen eines unverbrannten
Gases des kohlenwasserstoff-haltigen Kraftstoffs zu begünstigen,
und das zumindest auf seiner Oberfläche mindestens ein Element
hat, das aus der aus Silber, Kupfer, Gold und Blei bestehenden Gruppe
ausgewählt
ist. Diese Zusammensetzung wird bevorzugt. Die Erfassungselektrode
kann z.B. hergestellt werden durch Eintauchen der Erfassungselektrode
in eine wässrige
Lösung
aus einem Metallsalz bei einer vorbestimmten Konzentration und anschließendes Pyrolysieren
des Metallsalzes. Beispiele des Metallsalzes umfassen Silbersalz,
Kupfersalz, Goldsalz und Bleisalz. Die Inaktivität der Erfassungselektrode verändert sich
gemäß der Konzentration der
wässrigen
Lösung
des Metallsalzes, doch können
die Bedingungen erfüllt
werden durch geeignetes Einstellen der Konzentration z.B. auf 0,05
bis 0,5 mol/l.
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Darüber hinaus
beträgt
gemäß dem Sauerstoffsensor
der Erfindung in der Erfassungselektrode die mittlere Partikelgröße des Edelmetall-Elements
2 μm oder
mehr, was bevorzugt wird, um die Wirkungen der Erfindung zu erzielen.
Die Erfassungselektrode kann hergestellt werden, indem man die Erfassungselektrode, die
hauptsächlich
aus dem Edelmetall-Element besteht, bei einer Temperatur sintert,
die beispielsweise um 100 bis 300°C
höher als üblich ist.
Zusätzlich
ist der Sauerstoffsensor der Erfindung vorzugsweise mit den folgenden
beiden Eigenschaften ausgestattet:
- (1) die
Ausgangsspannung übersteigt
den Referenzpegel nicht, und zwar unter der Bedingung, dass die Sensortemperatur
400°C in
einer Atmosphäre
beträgt,
die 3.000 ppm Methan, 1.200 ppm Sauerstoff mit einem Rest an nicht-brennbarem
Gas enthält;
und
- (2) die Ausgangsspannung übersteigt
den Referenzpegel, und zwar unter der Bedingung, dass die Sensortemperatur
400°C in einer
Atmosphäre
beträgt,
die 3.300 ppm Wasserstoff, 1.000 ppm Sauerstoff mit einem Rest an
nicht-brennbarem Gas enthält.
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Bei
dem obigen Punkt (1) beträgt
die Methan-Konzentration in der Atmosphäre 3.000 ppm, was gleich viel
oder mehr als die maximale Konzentration des Kohlenwasserstoffs
in dem tatsächlichen
Abgas ist, das durch den Katalysator des Verbrennungsmotors, der
den methan-haltigen Kraftstoff verwendet, hindurch getreten ist.
Insbesondere wenn der Sauerstoffsensor mit dieser Konzentration
ausreichend betrieben wird, gibt es kein Problem bei der Erfassung
der Verschlechterung. Außerdem
treten keine Probleme auf, wenn der Motor auf der Grundlage der
Ausgangsspannung des stromabseitig von dem Katalysator angeordneten
Sauerstoffsensors gesteuert wird.
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Des
Weiteren beträgt
bei dem obigen Punkt (1) die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre 1.200 ppm,
was ein richtig eingestellter Wert ist, der gleich groß oder kleiner
als die stöchiometrische
Menge ist, bei der die gesamte Menge des Methans verbrannt werden
kann. In einem Fall, bei dem Sauerstoff zugeführt wird und die stöchiometrische
Menge übersteigt,
kann der Sauerstoff-Partialdruck wegen des Vorhandenseins von Überschuss-Sauerstoff
nicht vollständig
verringert werden, und zwar selbst dann nicht, wenn die Gesamtmenge
des Methans in der Umgebung der Sauerstoffsensor-Erfassungselektrode verbrannt wird.
Darüber
hinaus wird in einigen Fällen
die Ausgangsspannung nicht erzeugt. In diesem Fall kann der Einfluss
des Methans nicht genau bestimmt werden.
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Außerdem ist
bei dem obigen Punkt (1) die Stelle, bei der die Ausgangsspannung
den Referenzpegel nicht übersteigt,
unter den oben beschriebenen Bedingungen definiert. In einem Fall,
bei dem die Reinigungs-Wirksamkeit des Katalysators normalerweise
hoch ist, überschreitet
daher der Wert der Ausgangsspannung den Referenzpegel nicht, selbst
dann, wenn die Ausgangsspannung durch den Einfluss des Methans angehoben
wird. Folglich wird verhindert, dass die Bestimmung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses
als fett oder mager durch den unverbrannten Kohlenwasserstoff beeinflusst
wird.
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Andererseits
muss bei dem obigen Punkt (2) die Ausgangsspannung gleich groß oder höher sein
als der Referenzpegel unter den Bedingungen, dass die Sensor-Temperatur 400°C in einer
Atmosphäre
beträgt, die
3.300 ppm Wasserstoff, 1.000 ppm Sauerstoff und als Rest ein nicht-verbrennbares Gas
enthält.
Wenn die Aktivität
der Sauerstoffsensor-Erfassungselektrode abfällt, so dass sie nicht nur
für Methan,
sondern auch für Wasserstoff
aktiv wird, kann die Verschlechterung des Katalysators des Verbrennungsmotors,
der den kohlenwasserstoff-haltigen Kraftstoff mit dem Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von
3:1 oder mehr verwendet, nicht erfasst werden. Daher wird die minimale
Aktivität
der Erfassungselektrode, die für
die Erfassung der Katalysator-Verschlechterung notwendig ist, definiert.
Wenn die Erfassungselektrode eine derartige Aktivität hat, gibt es
außerdem
kein Problem mit der Motorsteuerung auf der Grundlage der Ausgangsspannung
des stromabseitig von dem Katalysator angeordneten Sauerstoffsensors.
Darüber
hinaus werden die Konzentrationen von Wasserstoff und Sauerstoff
derart eingestellt, dass im Falle einer Reaktion zwischen Wasserstoff
und Sauerstoff der Wasserstoff zu einem Überschuss wird.
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Es
wird bevorzugt, dass der Sauerstoffsensor der Erfindung mit den
obigen Eigenschaften (1) und (2) versehen ist, selbst nachdem der
Sauerstoffsensor dem Abgas des Verbrennungsmotors ausgesetzt wird,
der den kohlenwasserstoff-haltigen Kraftstoff mit dem Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von
3:1 oder mehr bei 900°C
während
1.000 Stunden verwendet. Ein Beständigkeits-Versuch (Dauerhaftigkeits-Test),
bei dem der Kontakt mit dem Abgas bei 900°C während 1.000 Stunden durchgeführt wird,
ist für
Automobil-Sauerstoffsensoren typisch. Wenn die Eigenschaften selbst
nach dem Versuch unverändert
sind, kann der Sauerstoffsensor tatsächlich über eine lange Zeitdauer mit
hoher Zuverlässigkeit
betrieben werden. Darüber
hinaus müssen
keine Teile häufig
ersetzt werden. Wenn in diesem Fall die Erfassungselektrode hauptsächlich aus
dem Edelmetall-Element besteht, das die katalytische Wirkung hat,
um das Verbrennen von unverbranntem Gas des kohlenwasserstoff-haltigen
Kraftstoffes zu begünstigen,
und mindestens an seiner Oberfläche
mindestens ein Element besitzt, das aus der aus Silber, Kupfer und
Gold bestehenden Gruppe ausgewählt
ist, ist die Erfassungselektrode mit den obigen Eigenschaften (1)
und (2) als anfängliche
Eigenschaften zum Zeitpunkt der Herstellung ausgestattet. Außerdem werden
die Eigenschaften selbst nach dem Beständigkeitsversuch beibehalten.
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Kurzbeschreibung der Zeichnung
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1A ist
eine Schnittansicht, welche den gesamten Sauerstoffsensor gemäß der Erfindung
zeigt;
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1B ist
eine vergrößerte Schnittansicht
eines Erfassungselements, das den Hauptteil eines Sauerstoffsensors
bildet;
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2 ist
ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen einer Sensortemperatur
und einer Sensor-Ausgabe zeigt;
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3A, 3B und 3C sind
erklärende
Ansichten eines ersten Erfassungsverfahrens zur Katalysator-Verschlechterung
mittels eines stromabseitig von einem Katalysator angeordneten Sauerstoffsensors; und
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4A und 4B sind
erklärende
Ansichten eines zweiten Erfassungsverfahrens zur Katalysator-Verschlechterung
mittels des stromabseitig von dem Katalysator angeordneten Sauerstoffsensors.
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Ausführliche Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsbeispiele
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Wie
in 1A gezeigt, umfasst ein Sauerstoffsensor 100 ein
Erfassungselement 1, eine keramische Heizvorrichtung 10,
eine Metallschale 20, eine Schutzkappe 30, eine
innere Hülse 40,
eine äußere Hülse 50 und
dergleichen. Die stabförmige
keramische Heizvorrichtung 10, die zum Beheizen und Aktivieren
des Erfassungselements 1 dient, wird in den Innenraum des
Erfassungselements 1 eingeführt. Das Erfassungselement 1,
das von zylinderförmigen
keramischen Halteelementen 21, 23, Talkpulver 25,
einer Packung 27 und dergleichen umgeben ist, ist im Innern
der Metallschale 20 angeordnet, die aus einem hitzebeständigen Metall
besteht. Am unteren Teil der Metallschale 20 ist eine Schutzkappe 30 montiert,
die mit einem Loch 31 ausgestattet ist, um ein zu erfassendes
Gas eintreten zu lassen, so dass die Kappe den Endabschnitt des
Erfassungselements 1 abdeckt. Am oberen Teil des Metallkörpers 20 ist
die aus einem hitzebeständigen
Metall bestehende innere Hülse 40 mit
einem dazwischen gelagerten O-Ring 35 derart montiert,
dass die innere Hülle 40 den oberen
Teil des Erfassungselements 1 und die keramische Heizvorrichtung 10 abdeckt,
und am oberen Teil der inneren Hülse 40 ist
die aus einem hitzebeständigen
Metall bestehende Hülse 50 angebracht.
Eine keramische Trennvorrichtung 45 und eine Gummitülle 47 sind
zwischen der inneren Hülse 40 und
der äußeren Hülse 50 angeordnet,
um zu verhindern, dass Wasser und dergleichen ins Innere des Sauerstoffsensors 100 gelangen.
Anschlussleitungen bzw. Geräte 11, 12 zum
Aufnehmen von Signalen von einer Erfassungselektrode 3 und
einer Referenzelektrode 4, die das Erfassungselement 1 bilden,
sind mit Verbindungsanschlüssen 7, 6 des
Erfassungselements 1 verbunden. Ein Verbindungsanschluss 18 der
keramischen Heizvorrichtung 10 ist mit den Anschlussleitungen
bzw. Drähten 15, 16 verbunden,
um der keramischen Heizvorrichtung 10 Strom zuzuführen. Die
Anschlussdrähte 12 sowie
die Anschlussdrähte 15, 16 treten
durch Löcher 43 in
der keramischen Trennvorrichtung 45 und dann durch die
Gummitülle 47 hindurch
und ragen nach außen.
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Wie
in 1B gezeigt, umfasst das Erfassungselement 11 einen
becherförmigen
keramischen Körper 2,
die an einem äußeren Rand
des keramischen Körpers 2 vorgesehene
Erfassungselektrode 3, die an dem inneren Rand des keramischen
Körpers 2 vorgesehene
Referenzelektrode 4 und eine an einem äußeren Rand der Erfassungselektrode 3 vorgesehene
Schutzschicht 5. An der Oberfläche der Erfassungselektrode 3 ist
eine dotierte Schicht 6 gebildet, deren Funktion es ist,
zu verhindern, dass die Ausgangsspannung, die von der Konzentration
des in einem Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffs abhängt, bewirkt,
dass die Ausgangsspannung den Referenzpegel überschreitet, durch den bestimmt
wird, ob ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis fett oder mager ist. Im
Folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen des Sauerstoffsensors 100 erklärt.
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Erstes Beispiel
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Nach
dem Mischen von Y2O3 mit
einer Reinheit von 99 % oder mehr mit ZrO2 mit
einer Reinheit von 99 % oder mehr im Verhältnis von 5 mol zu 100 mol
und Nass-Mischen des Gemisches, wurde eine Kalzinierung bei 1.300°C durchgeführt. Es
wurde Wasser auf das kalzinierte Material aufgetragen. Anschließend wurde
nach einem Mahlen in einer Kugelmühle ein wasserlösliches
Bindemittel zugeführt
und eine Granulierung durch ein Sprühtrocknungs-Verfahren durchgeführt.
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Das
granulierte Material wurde zu einem Becher oder einer zylinderförmigen Gestalt
mit Boden geformt, wobei ein Gummi-Pressverfahren verwendet wurde, und
anschließend
mit einem Mahlstein gemahlen. Anschließend wurde durch Sintern des
gebildeten Materials bei 1.500°C
während
drei Stunden ein Zirkonoxid-Keramikkörper erhalten. Ein Platin-Dünnfilm mit
einer Dicke von 1 bis 2 μm
wurde am äußeren Rand
des Keramikkörpers
mit einem elektrodenfreien Beschichtungsverfahren gebildet, um eine
Erfassungselektrode zu bilden. Anschließend wurde der Platin-Dünnfilm bei
1.200°C
während
90 Minuten thermisch behandelt. Dadurch wurde die Dichte des die
Erfassungselektrode bildenden Platin-Dünnfilms erhöht und stabilisiert.
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Anschließend wurde
nur die Erfassungselektrode des Keramikkörpers in eine wässrige Silbernitrat-Lösung von
0,1 mol/l bei Raumtemperatur während
10 Sekunden eingetaucht und bei 800°C während 60 Minuten in der atmosphärischen
Umgebung erhitzt, um das Silbernitrat zu pyrolysieren.
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Anschließend wurde
eine Platin-Referenzelektrode auf dem inneren Rand des Keramikkörpers mit dem
elektrodenfreien Beschichtungsverfahren gebildet, um eine Dicke
von 1 bis 2 μm
zu bilden.
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Um
die mit Silber dotierte Erfassungselektrode zu schützen, wurde
eine Schutzschicht aus Spinell-Pulver aus Magnesiumaluminat mit
einer Dicke von etwa 200 μm
an der Oberfläche
der Erfassungselektrode mit einem Plasma-Sprühbeschichtungsverfahren
gebildet.
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Durch
das Einwirkenlassen des Verbrennungsgases und durch Altern wurde
ein Erfassungselement gebildet, wie in 1B gezeigt.
Das Erfassungselement wurde zusammen mit einer zylinderförmigen Heizvorrichtung
in ein Metallgehäuse
eingesetzt, um einen Sauerstoffsensor für eine CNG-Maschine fertig
zu stellen.
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Als
Ergebnis einer Auger-Analyse an der Oberfläche der Erfassungselektrode
vor dem Bilden der Schutzschicht aus Spinell-Pulver wurde das Vorhandensein
von Silber bestätigt.
Nachdem ein etwa 100 Å dicker
Abschnitt einer die Oberfläche
der Erfassungselektrode bildenden Metallpartikel-Oberflächenschicht durch Sputtering
bzw. ein Ionen-Kathodenzerstäubungsverfahren
entfernt wurde, wurde andererseits die Auger-Analyse auf dieselbe
Art und Weise durchgeführt.
Bei dem Ionen-Kathodenzerstäubungsverfahren
wurde ein Argon-Ion von einer Differenz-Abgas-Mikrostrahl-Ionenkanone während einiger
Sekunden mit einer Innenenergie von 3 kV eingestrahlt. Das Ergebnis
war, dass kein Silber gefunden wurde. In dem Fall, bei dem die durch
Beschichten gebildete Erfassungselektrode in die Lösung einer
Silberverbindung getaucht wird, um die Erfassungselektrode mit Silber
zu imprägnieren,
findet man daher, dass Silber nur in der Oberflächenschicht vorhanden ist.
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In
dem Fall, bei dem die Erfassungselektrode mit Königswasser vollständig geschmolzen
wurde, zum Erfassen der Säure
erhitzt wurde und eine ICP-Spektralanalyse durchgeführt wurde,
um die Konzentration des Silbers zu bestimmen, waren 0,029 μg Silber
pro 1 mm2 von der Erfassungselektrode vorhanden.
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Zweites Beispiel
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Ein
Sauerstoffsensor wurde auf dieselbe Art und Weise wie bei dem ersten
Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Erfassungselektrode
in eine wässrige
Lösung
mit 0,5 mol/l Silbernitrat eingetaucht wurde.
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Drittes Beispiel
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Ein
Sauerstoffsensor wurde auf dieselbe Art und Weise wie bei dem ersten
Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Erfassungselektrode
in eine wässrige
Lösung
mit 0,05 mol/l Goldcyanid eingetaucht wurde.
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Viertes Beispiel
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Ein
Sauerstoffsensor wurde auf dieselbe Art und Weise wie bei dem ersten
Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Erfassungselektrode
in eine wässrige
Lösung
mit 0,5 mol/l Kupferacetat eingetaucht wurde.
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Fünftes Beispiel
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Ein
Sauerstoffsensor wurde auf dieselbe Art und Weise wie bei dem ersten
Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Erfassungselektrode
in eine wässrige
Lösung
mit 0,01 mol/l Bleiacetat eingetaucht wurde.
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Sechstes Beispiel
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Ein
Sauerstoffsensor wurde auf dieselbe Art und Weise wie bei dem ersten
Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Eintauchen der
Erfassungselektrode in die wässrige
Lösung
aus Silbernitrat und die anschließende Wärmebehandlung bei 800°C ausgelassen
wurden, die Temperatur der atmosphärischen Wärmebehandlung nach dem Bilden
der Erfassungselektrode von 1.200°C
auf 1.400°C
angehoben wurde, um das Sintern des die Erfassungselektrode bildenden
Platins voranzutreiben, und der Kristallkorn-Durchmesser auf 3,0 μm eingestellt
wurde.
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Erstes Vergleichsbeispiel
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Ein
Sauerstoffsensor wurde auf dieselbe Art und Weise wie bei dem ersten
Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Eintauchen der
Erfassungselektrode in die wässrige
Lösung
aus Silbernitrat und die anschließende Wärmebehandlung bei 800°C ausgelassen
wurden. In dem ersten Vergleichsbeispiel enthält die Erfassungselektrode
kein Metall, das aus der aus Silber, Kupfer, Gold und Blei bestehenden
Gruppe ausgewählt
ist, und ihr Kristallkorn-Durchmesser beträgt 1,6 μm wie bei einem herkömmlichen
Sauerstoffsensor.
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Versuch zur Beurteilung der
Leistungsfähigkeit
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Die
Sauerstoffsensoren des ersten bis sechsten Beispiels und des ersten
Vergleichsbeispiels wurden einer Atmosphäre ausgesetzt, die 3.000 ppm
Methan, 1.200 ppm Sauerstoff, 9 % Kohlendioxid und als Rest Stickstoff
enthielt. Die Ausgangsspannung jedes Sauerstoffsensors wurde überwacht,
während
eine an eine zylinderförmige
Heizvorrichtung angelegte Spannung geändert wurde. Dadurch wurde
die Beziehung zwischen einer Erfassungselektroden-Oberflächentemperatur,
das heißt
eine Sensortemperatur oder Chip-Temperatur, sowie die Sensor-Ausgangsspannung
gemessen.
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Die
Zusammensetzung der Atmosphäre
wurde bestimmt, indem auf die tatsächliche Abgaszusammensetzung
des CNG-Motors Bezug genommen wurde.
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Außerdem wurden
die Sauerstoffsensoren einer Atmosphäre ausgesetzt, die 3.300 ppm
Wasserstoff, 1.000 ppm Sauerstoff und als Rest Stickstoff enthielt,
und die Ausgangsspannung jedes Sauerstoffsensors wurde bei einer
Sensortemperatur von 400°C
gemessen.
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Des
Weiteren wurde zum Prüfen
der Beständigkeit
jedes Sauerstoffsensors, nachdem jeder Sauerstoffsensor dem Motor-Abgas bei 900°C während 1.000
Stunden ausgesetzt wurde, eine Messung auf dieselbe Art und Weise
durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und dem Diagramm von 2 gezeigt.
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Der
Referenzpegel zum Bestimmen, ob das Luft/Kraftstoff-Verhältnis fett
oder mager ist, betrug 500 mV, und die Erfassungstemperatur der
Verschlechterung betrug 400°C. Tabelle 1 Sauerstoffsensor-Ausgabe (mV) bei jedem
Zustand
| | CH4-haltiges
Gas | H2-haltiges
Gas |
| | anfänglich | nach Beständigkeits-Versuch | anfänglich | nach Beständigkeits-Versuch |
| Temperatur °C | 200 | 400 | 600 | 200 | 400 | 600 | 400 | 400 |
| Beispiel 1 | 50 | 180 | 450 | 80 | 180 | 500 | 850 | 860 |
| Beispiel
2 | 50 | 100 | 150 | 60 | 120 | 200 | 860 | 870 |
| Beispiel
3 | 150 | 210 | 500 | 160 | 230 | 520 | 900 | 910 |
| Beispiel
4 | 60 | 110 | 170 | 70 | 130 | 210 | 880 | 870 |
| Beispiel
5 | 130 | 150 | 400 | 150 | 720 | 900 | 890 | 890 |
| Beispiel
6 | 200 | 350 | 900 | 180 | 340 | 880 | 900 | 880 |
| Vergleichsbeispiel 1 | 250 | 950 | 920 | 240 | 930 | 900 | 950 | 900 |
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Aus
Tabelle 1 und 2 sieht man deutlich, dass,
wenn das erste bis vierte Beispiel dem methan-haltigen Gas im Anfangszustand,
das heißt
vor dem Beständigkeits-Versuch
ausgesetzt werden, die Ausgangsspannung bei der Chip-Temperatur, das heißt der Temperatur
von 400°C
zur Erfassung der Verschlechterung die Ausgangsspannung 300 mV oder
weniger beträgt.
Insbesondere beträgt
die Ausgangsspannung 100 bis 510 mV, was weniger als der Referenzpegel
ist und sich somit nach dem Beständigkeits-Versuch
kaum ändert. Bei
dem sechsten Beispiel beträgt
im Anfangszustand oder vor dem Beständigkeits-Versuch die Ausgangsspannung
350 mV bei der Chip-Temperatur von 400°C. Obwohl das sechste Beispiel
geringfügig
weniger wirkungsvoll im Vergleich zu dem ersten bis vierten Beispiel
ist, übersteigt
seine Ausgangsspannung die Referenzspannung nicht und ändert sich
selbst nach dem Beständigkeitsversuch
nicht. Wenn, wie man aus Tabelle 1 deutlich sieht, das erste bis
vierte und das sechste Beispiel einem wasserstoff-haltigen Gas ausgesetzt
werden, beträgt
außerdem
jede Ausgangsspannung 800 mV oder mehr und ist somit über dem
Referenzpegel bei einer Chip-Temperatur von 400°C sowohl im Anfangszustand als
auch nach dem Beständigkeits-Versuch. Die Ausgangsspannungen
des ersten bis vierten und des sechsten Beispiels sind gleich groß oder größer als
der Referenzpegel gegenüber
dem wasserstoff-haltigen Gas, und zwar entweder im Anfangszustand
oder nach dem Beständigkeits-Versuch, und übersteigen
nicht den Referenzpegel gegenüber
dem Gas, das eine ausreichende Menge Methan enthält. Wenn in dem ersten bis
vierten und dem sechsten Ausführungsbeispiel
die Konzentration von Wasserstoff und Kohlenmonoxid verändert werden, ändert sich
außerdem
die Ausgangsspannung in Übereinstimmung
mit der Konzentration. Die Ergebnisse zeigen, dass jeder der Sauerstoffsensoren
in dem ersten bis vierten und dem sechsten Beispiel während einer
langen Zeitdauer als Sauerstoffsensor verwendet werden können, der
stromabseitig von dem Katalysator für den CNG-Motor angeordnet
ist.
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Wie
man aus Tabelle 1 und 2 deutlich sieht, beträgt in dem
fünften
Beispiel, bei dem in die Erfassungselektrode Blei dotiert wurde,
außerdem
die Ausgangsspannung 300 mV oder weniger, insbesondere 150 mV, was
unterhalb des Referenzpegels bei der Chip-Temperatur von 400°C gegenüber dem
methan-haltigen Gas im Anfangszustand ist. Nach dem Beständigkeits-Versuch übersteigt
jedoch die Ausgangsspannung den Referenzpegel und erreicht 720 mV
bei derselben Temperatur. Wie man aus Tabelle 1 deutlich sieht,
beträgt außerdem die
Ausgangsspannung 890 mV und ist somit über dem Referenzpegel bei der
Chip-Temperatur von 400°C
gegenüber
dem wasserstoff-haltigen Gas sowohl im Anfangszustand als auch nach
dem Beständigkeits-Versuch.
Daher kann man schlussfolgern, dass der Sauerstoffsensor des fünften Beispiels
nur für
eine kurze Zeitdauer als Sauerstoffsensor stromabseitig von dem
Katalysator des CNG-Motors praktisch verwendet werden kann.
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In
dem ersten Vergleichsbeispiel werden Verunreinigungen wie Silber
nicht in die Erfassungselektrode dotiert, und der Kristallkorn-Durchmesser
des Platins ist kleiner als 2 μm.
Wenn in einem herkömmlichen
Sauerstoffsensor wie diesem die Chip-Temperatur 400°C oder größer ist,
erreicht die Ausgangsspannung 950 mV über dem Referenzpegel gegenüber dem
methan-haltigen Gas im Anfangszustand. Man sieht, dass der Sauerstoffsensor
des ersten Vergleichsbeispiels als Sauerstoffsensor stromabseitig
von dem Katalysator des CNG-Motors
nicht geeignet ist.
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In
dem ersten und fünften
Beispiel wurde die Erfassungselektrode vor ihrer Ausstattung mit
der Schutzschicht aus Spinell-Pulver mit Königswasser vollständig geschmolzen.
Die Behandlungsflüssigkeit
wurde mit einer ICP-Spektralanalyse
analysiert, um das dotierte Metallelement quantitativ zu analysieren.
Die Konzentration der Behandlungsflüssigkeit des fünften Beispiels
war ein Zehntel derjenigen des ersten Beispiels, doch war die dotierte
Menge des fünften
Beispiels im Wesentlichen gleich groß wie diejenige des ersten Beispiels.
Man kann daher zu dem Urteil kommen, dass der Unterschied der Beständigkeit
zwischen dem ersten und dem fünften
Beispiel durch die Metall-Dotierung verursacht wird und nicht durch
einen Unterschied in der Dotierungsmenge.
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Die
Erfindung ist nicht auf die weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele
beschränkt
und kann im Rahmen der durch die beigefügten Ansprüche definierten Erfindung verändert werden.