DE10109676A1 - NOx-Gasdetektionsvorrichtung - Google Patents

Abstract

Offenbart ist eine NO¶x¶-Gasdetektionsvorrichtung (10), die in der Lage ist, ein NO¶x¶-Gas bei geringer Konzentration mit hoher Genauigkeit über einen langen Zeitraum zu detektieren, selbst wenn Au oder Verunreinigungen, die im Abgas enthalten sind, an einer Kathode an einer NO¶x¶-Detektionszelle (36) haften, und die hervorragende Startfähigkeit und Antwortfähigkeit aufweist. Die NO¶x¶-Detektionsvorrichtung (10) enthält eine Sauerstoffpumpzelle (24) zum Entfernen von Sauerstoff aus einem Meßgas, und eine NO¶x¶-Detektionszelle (36). Die NO¶x¶-Detektionszelle (36) enthält als Kathode eine Cermetelektrode, die aus einer Pt-Pd-Legierung, einer Pt-Au-Pd-Legierung oder einer Pt-Pd-Rh-Legierung zusammen mit einer Karamikkomponente zusammengesetzt ist. Eine Zusatzmenge an Pd für die Legierung ist vorzugsweise zwischen 1 und 90 Gew.-%. Ein Gewichtsverhältnis von Pt zu Au in der Pt-Au-Pd-Legierung ist vorzugsweise nicht kleiner als 1,67. Eine Zusatzmenge an Rh in der Pt-Pd-Rh-Legierung ist nicht größer als 30 Gew.-%.

Description

Die Erfindung betrifft eine NO_x-Gasdetektionsvorrichtung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine NO_x-Gasdetektionsvorrichtung, die in der Lage ist, Stickstoffoxid (ein NO_x-Gas) zu detektieren, das in Abgasen enthalten ist, die von Kesseln, Autos und dergleichen abgegeben werden.

Wenn Spannung zwischen Elektroden angelegt wird, die auf jede Seite eines sauer­ stoffionenleitenden Trockenelektrolyts bzw. Festkörperelektrolyts gesintert sind (im folgenden einfach als "Trockenelektrolyt" bezeichnet), wie etwa stabilisiertes Zirkon­ dioxid als typisches Beispiel, wird eine Sauerstoffpumpaktion dadurch erzeugt, daß Sauerstoff von einer Elektrode (Kathode) an die andere Elektrode (Anode) abgege­ ben wird.

Auch wenn Elektroden, die auf jede Seite eines Trockenelektrolyts (im folgenden als "Zelle" bezeichnet) gesintert sind, in einer Atmosphäre freiliegen, die ein Gas mit ge­ bundenem Sauerstoff enthält, wie etwa NO_x, SO_x, H₂O, CO₂ und dergleichen, und wenn Spannung zwischen den Elektroden angelegt wird, wird der gebundene Sau­ erstoff um die Kathode herum abgebaut und der dadurch erzeugte Sauerstoff durch eine Sauerstoffpumpaktion des Trockenelektrolyts an die Anode abgegeben. Gleich­ zeitig fließt Strom von der Anode zur Kathode proportional zur Konzentration des abgebauten Gases mit gebundenem Sauerstoff.

Die Spannung, bei der diese Sauerstoffpumpaktion initiiert wird, variiert in Abhängig­ keit von jedem Gas mit gebundenem Sauerstoff. Selbst im Falle von Gasen mit glei­ chem gebundenem Sauerstoff variiert die Spannung, bei der eine Sauerstoffpum­ paktion in Verbindung mit dem Gasabbau initiiert wird, in Abhängigkeit von einem Material der Elektroden (insbesondere der Kathode), das auf den Elektrolyt aufge­ bracht ist. Ferner wird bei Erhitzung in einer Atmosphäre mit geringem Partialdruck des Sauerstoffs, Gas mit gebundenem Sauerstoff im allgemeinen in Sauerstoff und andere Komponenten abgebaut (zerlegt), die mit dem Sauerstoff gebunden sind. Der Partialdruck des Sauerstoffs, bei dem die Abbaurate einen bestimmten Wert erreicht, variiert in Abhängigkeit von jedem Gas mit gebundenem Sauerstoff.

Nutzt man den Vorteil einer Sauerstoffpumpaktion einer Zelle und den Unterschied beim Abbau eines Gases mit gebundenem Sauerstoff aufgrund eines die Gasdiffus­ sionsrate bestimmenden Körpers, der Spannungsanlegungsbedingungen, der Elek­ trodenmaterialien oder der Partialdruckbedingungen von Sauerstoff, so kann eine Gasdetektionsvorrichtung hergestellt werden, die in der Lage ist, die Konzentration eines spezifischen gebundenen Sauerstoffgases zu detektieren, das in einem zu messenden Meßgas enthalten ist. Insbesondere wurde eines NO_x-Gasdetektions­ vorrichtung zur Detektion der Konzentration eines NO_x-Gases, das in einem Meßgas enthalten ist, als Sensor realisiert, zur Überwachung einer Menge von NO_x-Gas, das in Abgasen enthalten ist, die von einer Verbrennungseinrichtung und Verbrennungs­ anlagen, wie etwa Autos und Heizkesseln abgegeben werden.

Es wird gefordert, daß eine NO_x-Gasdetektionsvorrichtung ein NO_x-Gas, das in ge­ ringen Mengen in einem Abgas enthalten ist, detektiert, unabhängig vom Einfluß des Sauerstoffs, der eine Hauptkomponente des Abgases ist. Um letzteres zu erfüllen, enthält eine NO_x-Detektionsvorrichtung einen die Gasdiffussionsrate bestimmenden Körper, eine Sauerstoffpumpzelle und eine NO_x-Gasdetektionszelle. Der die Gasdif­ fussionsrate bestimmende Körper ist aufgebaut, um die Gasdiffusion in die Sauer­ stoffpumpzelle und die NO_x-Detektionszelle einzuschränken, durch Bereitstellung eines Körpers mit einer kleinen Nadelpore oder eines porösen Körpers in einer Stromaufwärtsstufe (stromaufwärtigen Stufe) der Sauerstoffpumpzelle. Die Sauer­ stoffpumpzelle ist eine Zelle zum selektiven Entfernen von Sauerstoff (und nichts anderem) aus dem Meßgas durch Verwendung einer Sauerstoffpumpaktion des Trockenelektrolyts. Entsprechend wird für eine Kathode der Sauerstoffpumpzelle eine Elektrode verwendet, die in Bezug auf ein Sauerstoffgas eine hohe Aktivität aufweist, jedoch in Bezug auf ein NO_x-Gas inaktiv oder nur eine geringe Aktivität aufweist. Als eine derartige Elektrode ist zum Beispiel eine Cermet-Elektrode be­ kannt, die aus einer Pt-Au-Legierung und einer Keramikkomponente aufgebaut ist (im folgenden als "Pt-Au-Elektrode" bezeichnet).

Die NO_x-Detektionszelle ist eine Zelle zum Abbau bzw. Zerlegen von NO_x, daß in dem Meßgas enthalten ist, aus dem Sauerstoff entfernt wurde, wobei ein Wert des Stroms gemessen wird, der zu dieser Zeit zwischen den Elektroden fließt. Entspre­ chend wird für eine Kathode der NO_x-Detektionszelle eine Elektrode verwendet, die in Bezug auf das NO_x-Gas eine hohe Aktivität aufweist. Als eine derartige Elektrode sind zum Beispiel eine Cermet-Elektrode aus Pt und einer Keramikkomponente (im folgenden als "Pt-Elektrode" bezeichnet), eine Cermet-Elektrode, die aus einer Pt- Rh-Legierung und einer Keramikkomponente aufgebaut ist (im folgenden als "Pt = Rh- Elektrode" bezeichnet), und dergleichen bekannt. (Vergleiche zum Beispiel die japa­ nische Patentveröffentlichung HEI 11-183434.)

Ein NO_x-Gas ist zum Abbau geeignet, wenn es in einer geringen Sauerstoffatmo­ sphäre erhitzt wird, die eine Reduktionskomponente, wie etwa nicht verbrannten Brennstoff enthält. Um mit der NO_x-Gasdetektionsvorrichtung eine genaue NO_x- Konzentration in einem Abgas herauszufinden, muß die NO_x-Konzentration sofort gemessen werden, nachdem Sauerstoff von dem Meßgas entfernt wurde und bevor das Meßgas durch andere Komponenten beeinflußt wird. Um dies zu erfüllen, ist in der NO_x-Gasdetektionsvorrichtung die NO_x-Detektionszelle üblicherweise in einer Stromabwärtsstufe der Sauerstoffpumpzelle benachbart dazu angeordnet.

Die NO_x-Gasdetektionsvorrichtung mit oben beschriebenem Aufbau wird im allge­ meinen hergestellt, indem eine Paste, die ein Elektrodenmaterial enthält, auf eine Oberfläche eines "green sheets" (im folgenden als Keramikblatt bezeichnet) gedruckt wird, das einen Trockenelektrolyt enthält, durch integriertes aufeinander Laminieren, und dann durch Sintern in einer Atmosphäre bei hoher Temperatur (im Falle eines Zirkondioxid-basierten Trockenelektrolyts zum Beispiel 1400°C oder höher).

Bei dem oben beschriebenen technischen Hintergrund ist Pt sowohl für Sauerstoff­ gas als auch für ein NO_x-Gas aktiv, es wird jedoch nur aktiv für Sauerstoff, wenn dem Pt Au zugegeben wird. Entsprechend ist als Elektrodenmaterial einer Sauer­ stoffpumpzelle besonders eine Pt-Au-Legierung geeignet. Andererseits weist Au, das in einer Pt-Au-Legierung enthalten ist, eine geringe Temperaturwiderstandsfähigkeit auf (Schmelzpunkt bei 1064°C) und folglich wird bei einer Erhitzung einer Pt-Au- Legierung bei einer größeren Temperatur das Au, das in der Legierung enthalten ist, in alle Richtung gestreut (gescattert).

Wegen der oben genannten Gründe besteht ein Problem für den Fall, daß eine Pt- Au-Elektrode als Kathode der Sauerstoffpumpzelle verwendet wird, und eine Pt- Elektrode als Kathode der NO_x-Detektionszelle. Wenn ein Keramikblatt, das die Sauerstoffpumpzelle aufbaut, und ein Keramikblatt, das die NO_x-Detektionszelle auf­ baut, laminiert und bei hoher Temperatur gesintert werden, wird das Au, das in der Kathode der Sauerstoffpumpzelle enthalten ist, gestreut und haftet an der Pt- Elektrode der NO_x-Detektionszelle. Dies verursacht eine Reduktion des NO_x- Reduzierungsvermögens der Pt-Elektrode.

Ferner enthält Brennstoff, der für Autos oder Verbrennungsanlagen, wie etwa einen Kessel verwendet wird, verschiedene Verunreinigungen. In einem von Verbren­ nungsanlagen abgegebenen Abgas sind Komponenten enthalten, die von Additiven abgeleitet sind, die im Maschinenöl enthalten sind. Diese Komponenten verursachen ebenfalls ein Problem der Reduzierung der Elektrodenaktivität in erheblichem Maße, wenn sie an der Pt-Elektrode, die in der NO_x-Detektionszelle verwendet wird, haften, egal wie gering die Menge ist.

Alternativ kann eine Pt-Rh-Elektrode, die relativ zu Pt eine große Menge an Rh ent­ hält (ungefähr 40 Gew.-%), als Elektrode der NO_x-Detektionszelle verwendet werden, da Rh ein großes NO_x-Reduzierungsvermögen aufweist.

Da jedoch Rh stark an Sauerstoff gebunden ist wird Sauerstoff an Rh adsorbiert, falls die Elektrode in einer Oxidationsatmosphäre verbleibt, wodurch ein Oxidfilm auf der Oberfläche gebildet wird. Dies verursacht eine Verringerung des NO_x- Reduzierungsvermögens. Zur Verbesserung des NO_x-Reduzierungsvermögens muß der Oxidfilm, der auf der Oberfläche von Rh gebildet wird, entfernt werden, so daß Rh als ein Metall verwendet wird. Es besteht jedoch ein Problem darin, daß der Re­ duktionsprozeß sehr lange dauert.

Selbst wenn der Reduktionsprozeß durchgeführt wird, adsorbiert Rh erneut Sauer­ stoff nach einer gewissen Zeit. Wenn an die NO_x-Detektionszelle eine Spannung an­ gelegt wird, wird folglich Sauerstoffgas, das innerhalb der Pt-Rh-Elektrode adsorbiert wurde, sofort nach der Aktivierung allmählich abgegeben. Folglich erscheint es der NO_x-Detektionszelle, als ob ein NO_x-Gas existieren würde, obwohl kein NO_x-Gas vorhanden ist, was in einem Problem dahingehend resultiert, daß die Daten nicht mit Wiederholbarkeit erhalten werden. Entsprechend ist es schwierig ein NO_x-Gas bei geringer Konzentration zu detektieren.

Ferner ändert sich die Menge der Sauerstoffgasadsorbtion von Rh sehr stark in Ab­ hängigkeit von der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre und abhängig von der Zeit, und die Rate von Adsorption/Desorption ist ziemlich gering. Wegen dieser Gründe ist es, selbst wenn das Meßgas, das der NO_x-Gasdetektionszelle zugeführt wird, durch Verwendung der Sauerstoffpumpzelle derart gesteuert wird, daß es in seiner Sauerstoffkonzentration konstant ist, schwierig, die Pt-Rh-Elektrode immer in einem konstanten Zustand zu halten, z. B. bei Bedingungen, wo die Sauerstoffkon­ zentration in der Atmosphäre in Abhängigkeit von einem Fahrzustand, im Falle von Autos, schwankt. Folglich ist es schwierig, den Zustand genau zu überwachen, bei dem abrupte Änderungen im Verbrennungszustand und folglich in der Menge an NO_x-Gas, das erzeugt wird, auftreten.

Diese NO_x-Detektionsvorrichtung ist ebenfalls mit einem die Gasdiffussionsrate be­ stimmenden Körper bei einer Stromaufwärtsstufe der Sauerstoffpumpzelle bereitge­ stellt. Wenn folglich ein Meßgas der NO_x-Detektionszelle zugeführt wird und wenn Spannung zwischen den Elektroden erhöht wird, zeigt sich eine Grenzstromcharak­ teristik, bei der der Ausgangsstrom also im allgemeinen konstant bleibt, ungeachtet der angelegten Spannung. Die minimale Spannung, bei der der ausgegebene Strom konstant wird (im folgenden als "Grenzstrom-Erzeugungsspannung" bezeichnet) va­ riiert in Abhängigkeit von den Typen des Gases mit gebundenem Sauerstoff. Zum Beispiel enthält ein Abgas neben NO_x-Gas auch H₂O und CO₂, wobei H₂O und CO₂ weniger abbaubar (zerlegbar) sind als NO_x, so daß die Grenzstrom-Erzeugungs­ spannung größer ist als für NO_x-Gas.

Ebenfalls variiert die Grenzstrom-Erzeugungsspannung relativ zu Gas mit gebunde­ nem Sauerstoff in Abhängigkeit von dem Aufbau der Elektroden. Für den Fall der Detektion der NO_x-Konzentration in dem Abgas unter Verwendung der NO_x-Detek­ tionszelle, ist es mit der Kathode der NO_x-Detektionszelle mit einer hohen Grenz­ strom-Erzeugungsspannung relativ zum NO_x schwierig NO_x bei einer geringen Kon­ zentration mit hoher Genauigkeit zu detektieren. Dies liegt darin, daß H₂O und CO₂ neben NO_x abgebaut werden, wodurch Sauerstoff erzeugt wird.

Die Erfindung wurde ausgehend von den oben genannten Umständen gemacht und hat die Aufgabe, die oben genannten Probleme zu lösen und eine NO_x-Gasdetek­ tionsvorrichtung bereitzustellen, die in der Lage ist, NO_x-Gas genau und stabil über einen langen Zeitraum zu detektieren, unabhängig von an der Kathode der NO_x- Detektionszelle haftenden Teilchen, wie etwa Au, Verunreinigungen, die in dem Ab­ gas enthalten sind, und dergleichen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer NO_x-Gasdetek­ tionsvorrichtung, die exzellente Starteigenschaften aufweist und die in der Lage ist, abrupte Änderungen der NO_x-Konzentration genau zu detektieren.

Eine noch andere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung einer NO_x- Gasdetektionsvorrichtung, die in der Lage ist NO_x mit geringer Konzentration selbst dann genau zu detektieren, wenn das Meßgas neben NO_x andere Gase mit gebun­ denem Sauerstoff enthält, wie etwa H₂O, CO₂ und dergleichen.

Zur Lösung dieser Aufgaben erfolgt die Bereitstellung einer NO_x-Gasdetektions­ vorrichtung, die eine Sauerstoffpumpzelle enthält zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Meßgas, sowie eine NO_x-Detektionszelle zur Messung von NO_x, das in dem Meßgas, aus dem der Sauerstoff entfernt wurde, enthalten ist. Die NO_x-Detektions­ zelle enthält als Kathode eine Elektrode, die aus mindestens einem Material zusam­ mengesetzt ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die eine Pt-Pd-Legierung, eine Pt-Au-Pd-Legierung und eine Pt-Pd-Rh-Legierung enthält.

Die NO_x-Gasdetektionsvorrichtung gemäß der Erfindung, die wie oben beschrieben konfiguriert ist, verwendet eine Legierung enthaltend Pd als Kathode der NO_x-Detek­ tionszelle, so daß die Aktivität bezüglich NO_x drastisch verbessert wird. Darüber hin­ aus erlaubt die NO_x-Gasdetektionsvorrichtung, daß die Aktivität relativ zu NO_x nicht verringert wird, selbst wenn Au oder andere Verunreinigungen, die in einem Abgas enthalten sind, an der Elektrode haften. Ferner weist die Pt-Pd-Legierung oder die Pt-Au-Pd-Legierung eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation auf, und verglichen mit der Pt-Rh-Legierung eine hohe Adsorption/Desorbtions-Rate. Folglich ist die NO_x-Gasdetektionsvorrichtung in der Lage, NO_x genau und stabil über einen längeren Zeitraum zu detektieren. Ferner weist die NO_x-Gasdetektionsvorrich­ tung eine hervorragende Startfähigkeit auf, und ist in der Lage, abrupte Schwankun­ gen in der NO_x-Konzentration genau zu detektieren, und sie weist ferner ein hervor­ ragendes Ansprechverhalten und eine hervorragende Wiederholbarkeit auf. Durch Optimierung der Elektrodenzusammensetzung kann das NO_x-Gasreduzierungsver­ mögen weiter verbessert werden, verglichen mit der Pt-Elektrode oder der Pt-Rh- Elektrode, wodurch es möglich wird, ein NO_x-Gas in geringer Menge genau zu de­ tektieren.

Für den Fall, daß die NO_x-Gasdetektionsvorrichtung als Kathode eine Elektrode ent­ hält, die aus einer Pt-Pd-Rh-Legierung zusammengesetzt ist, wird die Grenzstrom- Erzeugungsspannung relativ zu einem NO_x-Gas verringert, da der Pt-Pd-Legierung weiter Rh zugegeben ist, und folglich kann ein NO_x-Gas bei geringer Spannung ab­ gegeben werden. Selbst wenn das Meßgas Gase mit gebundenem Sauerstoff (zum Beispiel H₂O oder andere als NO_x-Gas) enthält, wird als Ergebnis der Ausgangs­ strom, der erzeugt wird, wenn NO_x ausgeschieden wird, wenig beeinflußt, und folg­ lich wird NO_x bei geringer Konzentration mit hoher Genauigkeit detektiert.

Die beigefügten Zeichnungen verdeutlichen Ausführungsbeispiele der Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung zur Erklärung der Aufgaben, Vorteile und Prinzipien der Erfindung. Es zeigen:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer NO_x-Gasdetektionsvorrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine Darstellung der Strom-Spannungseigenschaften in Bezug auf ein Sauerstoffgas, erzeugt von Sauerstoffpumpzellen, die als Kathode je­ weils eine Pt-Au-Elektrode aufweisen;

Fig. 3 eine Darstellung von Strom-Spannungseigenschaften bezüglich eines Sauerstoffgases + eines NO-Gases, erzeugt von einer Sauerstoffpump­ zelle mit einer Pt-Au-Elektrode als Kathode;

Fig. 4 eine Darstellung von Strom-Spannungseigenschaften bezüglich eines NO-Gases, das durch eine NO_x-Detektionszelle mit einer Pt-Elektrode oder einer Pt-Rh-Elektrode als Kathode erzeugt wird;

Fig. 5 eine schräge Ansicht einer Elektrodenprüfzelle;

Fig. 6 eine Darstellung von Strom-Spannungseigenschaften bezüglich eines NO-Gases, erzeugt von Elektrodenprüfzellen, die jeweils als Kathode ei­ ne Elektrode aufweisen, die aus Pt mit einem Zusatz von Au und ver­ schiedenen Edelmetallen anderen als Au zusammengesetzt ist;

Fig. 7 eine Darstellung von Strom-Spannungseigenschaften bezüglich eines NO-Gases, erzeugt von Elektrodenprüfzellen, die jeweils als Kathode ei­ ne Pt-Au-Pd-Elektrode aufweisen, mit unterschiedlicher Zusatzmenge an Pd;

Fig. 8 eine Darstellung von Strom-Spannungseigenschaften bezüglich eines NO-Gases, erzeugt durch Elektrodenprüfzellen, die jeweils als Kathode eine Pt-Au-Pd-Elektrode aufweisen, mit unterschiedlicher Zusatzmenge an Pd;

Fig. 9 Strom-Spannungseigenschaften in Bezug auf einen NO-Gas, erzeugt durch Elektrodenprüfzellen, die jeweils als Kathode eine Pt-Au-Pd- Elektrode aufweisen, mit unterschiedlicher Zusatzmenge an Au;

Fig. 10 eine Darstellung der Beziehung zwischen einer Zusatzmenge an Pd und einer Zuatzmenge an Au, um eine Pt-Au-Pd-Legierung zu erhalten mit Reduzierungsvermögen gleich oder besser als das von Pt;

Fig. 11 eine Darstellung der Beziehung zwischen einer NO-Gaskonzentration und einen Ausgangsstrom einer NO_x-Gasdetektionsvorrichtung mit einer Pt-Pd-Elektrode als Kathode einer NO_x-Detektionszelle;

Fig. 12 eine Darstellung des Ansprechverhaltens (Antwortfähigkeit) einer NO_x- Gasdetektionsvorrichtung mit einer Pt-Pd-Elektrode oder einer Pt-Rh- Elektrode als Kathode einer NO_x-Detektionszelle;

Fig. 13 eine Querschnittsansicht einer NO_x-Gasdetektionsvorrichtung, die in den Experimenten verwendet wurde;

Fig. 14 eine Darstellung von Strom-Spannungseigenschaften, erzeugt durch eine Detektionszelle, die als Kathode eine Elektrode aufweist, die aus Pt-10 Gew.-% ZrO₂ (1 g) + Pd (0,3 g) + Rh (0,3 g) aufgebaut ist (Probe mit der Nr. 45);

Fig. 15 eine Darstellung der Beziehung zwischen einer Zusammensetzungs­ menge an Rh und dem Widerstand einer Detektionszelle;

Fig. 16 eine Darstellung der Beziehung zwischen einer Zusammensetzungs­ menge an Rh und einem Spitzenstrom (Peak-Strom);

Fig. 17 eine Darstellung der Strom-Spannungseigenschaften, erzeugt durch die Detektionszelle vor der Durchführung der Wärmebehandlung, die als Kathode eine Elektrode aufweist, die aus Pt-10 Gew.-% ZrO₂ (1 g) + Pd (0,3 g) + Rh (0,3 g) zusammengesetzt ist (Probe mit der Nr. 45);

Fig. 18 eine Darstellung der Strom-Spannungseigenschaften, erzeugt durch die Detektionszelle nach der Durchführung der Wärmebehandlung, die als Kathode eine Elektrode aufweist, die aus Pt-10 Gew.-% ZrO₂ (1 g) + Pd (0,3 g) + Rh (0,3 g) zusammengesetzt ist (Probe mit der Nr. 45);

Fig. 19 eine Darstellung der Beziehung zwischen einer Zusammensetzungs­ menge an Rh in einer Pt-Pd-Rh-Elektrode und einer Abfallrate des Aus­ gangsstroms aufgrund der Wärmebehandlung;

Fig. 20 eine Darstellung der Beziehung zwischen einer Zusammensetzungs­ menge an Rh in der Pt-Pd-Rh-Elektrode und einer Grenzstrom- Erzeugungsspannung nach der Wärmebehandlung;

Fig. 21 eine Darstellung der Beziehung zwischen einem Ausgangsstrom der NO_x-Detektionsvorrichtung mit einer Pt-Pd-Rh-Elektrode als Kathode und einer NO-Gaskonzentration; und

Fig. 22 eine Darstellung der Antwortfähigkeit einer NO_x-Detektionsvorrichtung mit einer Pt-Pd-Elektrode oder einer Pt-Pd-Rh-Elektrode als Kathode der NO_x-Detektionszelle.

Im folgenden werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen bevor­ zugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht einer NO_x-Gasdetektionsvorrichtung (im folgenden als "Detekti­ onsvorrichtung" bezeichnet) gemäß einem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung. In Fig. 1 enthält die Detektionsvorrichtung 10 Trockenelektrolyte 12a-12h, Isolationsschichten 14a, 14b, 14c, die jeweils zwischen den Trockenelek­ trolyten 12d und 12e, zwischen den Trockenelektrolyten 12d und 12f und zwischen Trockenelektrolyten 12c und 12g angeordnet sind, und eine Isolationsschicht 40a, die bei der untersten Schicht angeordnet ist.

Im Inneren der Detektionsvorrichtung 10 sind eine Gaseinführungskammer 16 und eine Gasausführungskammer 18 angeordnet. Die Gaseinführungskammer 16 ist als geschlossener Raum ausgebildet, der mit einem Gaseinführungsbereich 16a bereit­ gestellt ist, über den ein Meßgas durch Gasdiffusion eingeführt wird. Die Innenwän­ de der Gaseinführungskammer 16 bestehen aus den Trockenelektrolyten 12b, 12c, 12f und 12d. Ebenfalls bildet die Gasausführungskammer 18 einen geschlossenen Raum der mit einem Gasausführungsbereich 18a bereitgestellt ist, um Sauerstoffgas auszugeben, das über die Trockenelektrolyte 12d und 12f ausgeschieden wird. Die Innenwände der Gasausführungskammer 18 werden durch die Trockenelektrolyte 12d, 12e, 12f, 12g und 12h gebildet.

Darüber hinaus enthält die Detektionsvorrichtung 10 eine Sauerstoffgas-Zufüh­ rungszelle 20, eine Sauerstoffpumpzelle 24, eine Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeu­ gungszelle 28, eine Sauerstoffüberwachungszelle 32, eine NO_x-Detektionszelle 36 und einen Heizbereich 40.

Die Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 enthält das Trockenelektrolyt 12a sowie eine Anode 22a und eine Kathode 22b, die jeweils auf jeder Seite des Trockenelektrolyts 12a angeordnet sind. Die Anode 22a und die Kathode 22b sind mit einer Leistungs­ versorgungsquelle (nicht gezeigt) verbunden, um eine vorbestimmte Spannung an­ zulegen. Die Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 ist eine Zelle, um dem Meßgas, das in die Gaseinführungskammer 16 eingeleitet wurde, Sauerstoff zuzuführen, und sie ist in der Umgebung des Gaseinführungsbereichs 16a angeordnet. Die Anode 22a und die Kathode 22b sind jeweils auf der Innenwand der Gaseinführungskammer 16 und der Außenwand der Detektionsvorrichtung 10 angeordnet.

Die Sauerstoffpumpzelle 24 enthält das Trockenelektrolyt 12d sowie eine Anode 26a und eine Kathode 26b, die auf jeder Seite des Trockenelektrolyts 12d angeordnet sind. Die Anode 26a und die Kathode 26b sind mit einer Leistungsversorgungsquelle (nicht gezeigt) verbunden, um eine vorbestimmte Spannung anzulegen. Die Sauer­ stoffpumpzelle 24 ist eine Zelle, um an die Gasausführungskammer 18 selektiv nichts anderes als Sauerstoff abzugeben, das in dem Meßgas vorhanden ist, das in die Gaseinführungskammer 16 eingeleitet ist. Die Sauerstoffpumpzelle 24 ist an ei­ ner stromabwärtigen Stufe der Sauerstoffversorgungszelle 20 angeordnet. Die An­ ode 26a und die Kathode 26b sind jeweils auf der inneren Wand der Gasausfüh­ rungskammer 18 und der inneren Wand der Gaseinführungskammer 16 angeordnet.

Die Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 enthält den Trockenelektrolyt 12b sowie eine Anode 30a und eine Kathode 30b, die auf jeder Seite des Trockene­ lektrolyts 12b angeordnet sind. Die Anode 30a und die Kathode 30b sind mit einer Leistungsversorgungsquelle (nicht gezeigt) verbunden, um eine vorbestimmte Span­ nung anzulegen. Die Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 ist eine Zelle zur Bildung einer Referenzelektrode, die bei der Messung einer Menge an Restsau­ erstoff notwendig ist, die in dem Meßgas verbleibt, nachdem die Sauerstoffpump­ zelle 24 Sauerstoff aus dem Meßgas entfernt hat. Die Sauerstoffreferenzelektrode- Erzeugungszelle 28 ist an einer stromabwärtigen Stufe der Sauerstoffpumpzelle 24 angeordnet. Die Anode 30a ist an der Grenzfläche zwischen den Trockenelektrolyten 12a und 12b angeordnet, und die Kathode 30b auf der inneren Wand der Gaseinfüh­ rungskammer 16. Ferner ist der Trockenelektrolyt 12b mit einem Sauerstoffausfüh­ rungsausgang 28a bereitgestellt, benachbart zur Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeu­ gungszelle 28, so daß Sauerstoff, der um die Anode 30a angesammelt ist, zurück in die Gaseinführungskammer 16 strömt.

Die Sauerstoffüberwachungszelle 32 enthält den Trockenelektrolyt 12b, die Elektro­ de 34a, die auf der Innenwand der Gaseinführungskammer 16 angeordnet ist, und die Anode 30a. Mit anderen Worten, die Sauerstoffüberwachungszelle 32 ist aufge­ baut, um die Anode 30a mit der Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 zu teilen. Die Elektrode 34a und die Anode 30a sind mit einem Voltmeter (nicht gezeigt) verbunden, um die Potentialdifferenz zu messen, die zwischen den zwei Elektroden auftritt. Die Sauerstoffüberwachungszelle 32 ist eine Zelle zur Messung einer Menge von Restsauerstoff, der in dem Meßgas verbleibt, mit der Anode 30a der Sauer­ stoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 als Referenzelektrode, und sie ist be­ nachbart zur Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 angeordnet.

Die NO_x-Detektionszelle 36 enthält den Trockenelektrolyt 12f sowie eine Anode 38a und eine Kathode 38b, die an jeder Seite des Trockenelektrolyts 12f angeordnet sind. Die Anode 38a und die Kathode 38b sind mit einer Leistungsversorgungsquelle (nicht gezeigt) verbunden, um eine vorbestimmte Spannung anzulegen, und mit ei­ nem Amperemeter (nicht gezeigt) zur Messung des Stromflusses zwischen den zwei Elektroden. Die NO_x-Detektionszelle 36 ist eine Zelle zur Zerlegung (Abbau) des NO_x-Gases, das in dem Meßgas enthalten ist, um eine Menge an Sauerstoff zu messen, die zu dieser Zeit erzeugt wird, und sie ist an einer stromabwärtigen Stufe der Sauerstoffpumpzelle 24 zu der benachbart angeordnet. Die Anode 38a ist auf der Innenwand der Gasausführungskammer 18 angeordnet, während die Kathode 38b auf der Innenwand der Gaseinführungskammer 16 angeordnet ist.

Der Heizbereich 40 ist aufgebaut aus einem Heizkörper 40b aus Metall und einer Keramikkomponente und ist innerhalb der Isolationsschicht 40a angeordnet. Der Heizbereich 40 wird verwendet, um die Trockenelektrolyte 12a, 12b, 12d und 12f zu erwärmen, bis sie eine Sauerstoffpumpaktion zeigen, oder um die Detektionsvor­ richtung 10 bei einer vorbestimmten Temperatur zu halten. Bei dem in Fig. 1 ge­ zeigten Beispiel ist der Heizerbereich 40 an einem unteren Bereich der Detektions­ vorrichtung 10 angeordnet.

Ein Material zur Bildung der Trockenelektrolyte 12a-12h muß nicht auf irgendein Spezifisches beschränkt werden, solange es eine Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigt. Einige geeignete Beispiele sind Zirkondioxid basierte Trockenelektrolyte (ZrO₂ M₂O₃ feste Lösung oder ZrO₂-MO feste Lösung, bereitgestellt mit M = Y, Yb, Gd, Mg oder dergleichen), Cerdioxid basierte Trockenelektrolyten (CeO₂-M₂O₃ feste Lösung oder CeO₂-MO feste Lösung, bereitgestellt mit M = Y, Sm oder dergleichen) und Wismu­ toxid-basierte Trockenelektrolyte (Bi₂O₃-WO₃ feste Lösung oder dergleichen).

Besonders Zirkondioxid basierte Trockenelektrolyte sind aus Sicht der Stabilität in Abgasen als Material für die Trockenelektrolyte 12a bis 12h geeignet. Ebenfalls weist ZrO₂ mit Zugabe von Y₂O₃ in einer Menge von 5 bis 8 mol% eine hervorragende thermische Widerstandsfähigkeit auf sowie eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit, so daß es besonders als Material für die Trockenelektrolyte 12a bis 12h geeignet ist.

Die Isolationsschichten 14a, 14b und 14c werden verwendet, um die Sauerstoff­ pumpzelle 24 und die NO_x-Detektionszelle 36 elektrisch zu trennen. Entsprechend weist ein geeignetes Material für die Isolationsschichten 14a, 14b und 14c einen großen Isolationswiderstand bei einer Temperatur auf, bei der die Trockenelektrolyte 12a bis 12h die Sauerstoffpumpaktion zeigen. Einige geeignete Beispiele sind Alu­ minium, Spinell, Mullit, Cordieret und dergleichen.

In Bezug auf die Elektroden, die in der NO_x-Detektionszelle 36 verwendet werden, muß mindestens die Kathode 38b, eine Cermet (Keramik-Metall-Verbundwerkstoff)- Elektrode sein, die aufgebaut ist aus einer Pt-Pd-Legierung oder einer Pt-Au-Pd- Legierung mit einer Keramikkomponente (im folgenden wird Erstere als "Pt-Pd- Elektrode" und Letztgenannte als "Pt-Au-Pd-Elektrode" bezeichnet).

Wenn eine Pt-Pd-Legierung oder eine Pt-Au-Pd-Legierung verwendet wird, um einen Teil der Kathode 38b zu bilden, ist eine Menge an Pd, die dem Pt zugegeben wird ( = 100 × Pd/(Pt + Pd)) 1 Gew.-% oder größer. Falls Pd dem Pt in einer geringeren Menge als 1 Gew.-% zugegeben wird, wird die Kathode 38b in Bezug auf NO_x weni­ ger aktiv, was nicht wünschenswert ist. Um die Kathode 38b mit einer Aktivität zu erhalten, die gleich groß oder größer ist als bei einer herkömmlich verwendeten Pt- Elektrode oder Pt-Rh-Elektrode wird vorzugsweise eine Menge an Pd von 90 Gew.-% oder weniger dem Pt zugegeben. Noch vorteilhafterweise wird Pd in eine Menge von 5 bis 40 Gew.-% zugegeben.

Wenn eine Pt-Au-Pd-Legierung verwendet wird, um die Kathode 38b aufzubauen, mit einem Gewichtsverhältnis von Pd zu Au (im folgenden als "Pd/Au-Rate" bezeich­ net) von 1,67 oder mehr wird die so erhaltene Elektrode in Bezug auf NO_x aktiver verglichen mit der Pt-Au-Elektrode, die keine Pd enthält. Durch eine Pd/Au-Rate von 6,67 oder größer erhält man eine Elektrode, deren Aktivität relativ zu NO_x im allge­ meinen gleich der der Pt-Elektrode oder der Pt-Rh-Elektrode ist. Falls die zusätzliche Menge an Pd und die zusätzliche Menge an Au in der Pt-Au-Pd-Legierung innerhalb des in Fig. 10 gezeigten diagonal schraffierten Bereichs gesetzt sind, wird eine Elektrode erhalten, deren Aktivität relativ zu NO_x gleich groß ist oder größer als bei der Pt-Elektrode oder Pt-Rh-Elektrode.

Die Keramikkomponente, die den anderen Teile der Kathode 38b bildet, wird zuge­ geben, um die Haftfähigkeit zwischen der Kathode 38b und dem Trockenelektrolyt 12f zu verbessern. Entsprechend kann die Zusammensetzung und die Zusatzmenge beliebig bestimmt werden, sofern eine guten Haftfähigkeit erhalten bleibt. Wenn die Zusatzmenge an Keramik zu groß ist, wird die Leitfähigkeit der Kathode 38b uner­ wünscht verringert. Normalerweise wird eine Keramikkomponente mit der gleichen Zusammensetzung mit dem Trockenelektrolyt 12f, der Kathode 38b in einem Maß von 10 bis 20 Gew.-% zugegeben.

Ein Material, das die anderen Elektroden bildet, muß nicht auf irgendein Spezifisches begrenzt sein, solange es relativ zu einem Sauerstoffgas und einem Gas mit gebun­ denem Sauerstoff eine hohe Aktivität zeigt. Um die Zerlegung (Abbau) des NO_x- Gases zu unterdrücken, müssen die Kathode 26b und die Sauerstoffpumpzelle 24 aus einem Material bestehen, das eine hohe Aktivität relativ zu einem Sauerstoffgas aufweist, jedoch keine oder nur geringe Aktivität bezüglich eines NO_x-Gases. Eine Pt-Au-Elektrode ist ein geeignetes Beispiel. Aus diesen Gründen wird gefordert, daß als Anode 30a und Kathode 30b der Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 Elektroden verwendet werden, die nur relativ zu einem Sauerstoffgas hohe Akti­ vität zeigen, und ebenfalls für die Elektrode 34a der Sauerstoffüberwachungszelle 32.

Die Isolationsschicht 40a des Heizerbereichs 40 besteht aus einem Material mit ho­ hem Isolationswiderstand bei einer Temperatur, bei der die Trockenelektrolyte 12a bis 12h eine Sauerstoffpumpaktion zeigen. Aluminium, Spinell, Mullit, Cordierit und dergleichen sind geeignete Beispiele. Der Heizer 40b besteht normalerweise aus einem Metall mit hervorragender Oxidationswiderstandsfähigkeit (zum Beispiel Pt und dergleichen) und einer Keramikkomponente.

Als nächstes erfolgt die Beschreibung eines generellen Schemas zur Detektion eines NO_x-Gases, das in einem Abgas enthalten ist, unter Verwendung der in Fig. 1 ge­ zeigten Detektionsvorrichtung 10. Zuerst wird der gesamte Körper der Detektionsvor­ richtung 10 in dem Abgas angeordnet. Dann wird die Detektionsvorrichtung 10 unter Verwendung des Heizbereichs 40 derart erwärmt, daß sie bei einer Temperatur ge­ halten wird, bei der die Trockenelektrolyte 12a bis 12h eine Sauerstoffpumpaktion zeigen (zum Beispiel 700°C). In diesem Fall diffundiert das Meßgas und strömt durch den Gaseinführungsbereich 16a in die Gaseinführungskammer 16.

Bei dieser Bedingung wird eine vorbestimmte Spannung (zum Beispiel von 0,3 bis 0,6 V) zwischen der Anode 22a und der Kathode 22b der Sauerstoffgas-Zuführungs­ zelle 20 angelegt. Im Falle eines Abgases in einer mageren Atmosphäre (einer Sau­ erstoffüberschußatmosphäre), wird Sauerstoff, der in dem Abgas außerhalb der De­ tektionsvorrichtung 10 enthalten ist, durch eine Sauerstoffpumpaktion der Trockene­ lektrolyte 12a in die Gaseinführungskammer 16 geliefert. Im Gegensatz dazu, im Falle eines Abgases in einer fetten Atmosphäre (einer Brennstoffüberschußatmo­ sphäre), enthält das Abgas wenig Sauerstoff, jedoch normalerweise H₂O-Gas von 5 bis 10 Prozent. Folglich wird dieses H₂O-Gas um die Kathode 22b abgebaut und der durch den Abbau erzeugte Sauerstoff wird durch die Sauerstoffpumpaktion in die Gaseinführungskammer 16 geliefert.

NO_x-Gas weist eine Eigenschaft auf, daß es geeignet ist, in ein Stickstoffgas und ein Sauerstoffgas zerlegt zu werden, wenn das Gas bei hoher Temperatur und einer geringen Sauerstoffatmosphäre erhitzt wird. Zur genauen Detektion eines NO_x- Gases, das in dem Meßgas mit geringer Konzentration enthalten ist, muß entspre­ chend ein Abbau des NO_x-Gases unterdrückt werden, bis das Meßgas die NO_x- Detektionszelle 36 erreicht hat. In der Detektionsvorrichtung 10 gemäß diesem be­ vorzugten Ausführungsbeispiel liefert die Sauerstoffgas-Zulieferungszelle 20 Sauer­ stoff in die Gaseinführungskammer 16. Selbst wenn die Atmosphäre des Abgases mager oder fett wird, wird das Innere der Gaseinführungskammer 16 derart gesteu­ ert, daß zu jeder Zeit eine magere Atmosphäre gegeben ist, wodurch ein Abbau des NO_x-Gases unterdrückt wird.

Ein Gasgemisch des Meßgases, das durch den Gaseinführungsbereich 16b strömt und das Sauerstoffgas, das von der Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 geliefert wird, diffundieren anschließend und erreichen die Sauerstoffpumpzelle 24. Die Kathode 26b der Sauerstoffpumpzelle 24 ist aus einem Material gebildet, das hohe Sauer­ stoffreduzierungsfähigkeit zeigt, jedoch keine NO_x-Reduzierungsfähigkeit bei einer vorbestimmten Spannung (zum Beispiel 0,3 V) oder weniger. Wenn folglich eine ad­ äquate Spannung zwischen der Anode 26a und der Kathode 26b angelegt wird, wird nichts außer Sauerstoffgas, das in dem Meßgas enthalten ist, selektiv an die Gas­ ausführungskammer 18 durch eine Sauerstoffpumpaktion abgegeben.

Darüber hinaus wird der Abgabezustand von Sauerstoff zu dieser Zeit durch die Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 und die Sauerstoffgasüberwach­ ungszelle 32 überwacht. Wenn eine vorbestimmte Spannung (zum Beispiel 0,5 V) zwischen der Anode 30a und der Kathode 30b der Sauerstoffreferenzelektrode- Erzeugungszelle 28 angelegt wird, wird Sauerstoffgas, das in dem Meßgas enthalten ist, das in der Gaseinführungskammer 16 vorhanden ist, auf der Seite der Anode 30a durch die Sauerstoffpumpaktion gesammelt. Da die Anode 30a an der Grenzflä­ che zwischen den Trockenelektrolyten 12a und 12b angeordnet ist, wird davon aus­ gegangen, daß auf der Seite der Anode 30a eine Sauerstoffatmosphäre von fast 100 Prozent vorliegt. Durch Messung einer Potentialdifferenz, die zwischen der Anode 30a und der Elektrode 34a der Sauerstoffüberwachungszelle 32 mit der Anode 30a als Referenzelektrode erzeugt wird, ist es möglich, den Partialdruck des Sauerstoffs in dem Meßgas zu messen, das durch die Sauerstoffpumpzelle 24 geströmt ist.

Bei der eigentlichen Messung einer NO_x-Gaskonzentration wird vorzugsweise eine Spannung an die Sauerstoffpumpzelle 24 angelegt, die derart steuerbar ist, das eine elektromotorische Kraft der Sauerstoffüberwachungszelle 32 konstant wird (zum Beispiel 0,3 V). Dadurch wird es möglich, daß das an die NO_x-Detektionszelle zu liefernde Meßgas derart ist, daß es kein Sauerstoffgas oder Sauerstoffgas einer be­ stimmten Konzentration enthält.

Das Sauerstoffgas, dessen Sauerstoffkonzentration gesteuert wurde, diffundiert dann und erreicht die NO_x-Detektionszelle 36. Wenn eine vorbestimmte Spannung (zum Beispiel 0,5 V) an die Anode 38a und die Kathode 38b der NO_x-Detektionszelle 36 angelegt wird, haftet das NO_x-Gas zuerst an der Kathode 38b und dann wird es an der Grenzfläche zwischen der Kathode 38b und dem Trockenelektrolyt 12f abge­ baut. Sauerstoff, der durch den NO_x-Gasabbau erzeugt wird, wird durch eine Sauer­ stoffpumpaktion des Trockenelektrolyts 12f an die Gasausführungskammer 18 ab­ gegeben. Zu dieser Zeit fließt Strom zwischen der Anode 38a und der Kathode 38b proportional zur Konzentration des NO_x-Gases. Durch Messung des Werts des Stroms mit einem nicht gezeigten Amperemeter, wird ebenfalls die NO_x- Gaskonzentration gemessen.

Für den Fall, daß ein Sauerstoffgas, das in dem Meßgas enthalten ist, vollständig durch die Sauerstoffpumpzelle 24 entfernt ist, kann die NO_x-Gaskonzentration direkt von dem Stromwert abgeleitet werden, der durch die NO_x-Detektionszelle 36 fließt. Falls andererseits, für den Fall, daß das Meßgas, das an die NO_x-Detektionszelle 36 geliefert wird, derart gesteuert wird, daß ein bestimmter Sauerstoffkonzentrations­ wert vorhanden ist, wird der Wert des Stroms, der durch die NO_x-Detektionszelle 36 fließt, korrigiert, indem ein Wert der Restsauerstoffkonzentration verwendet wird, die durch die Sauerstoffüberwachungszelle 32 detektiert wird, wodurch die NO_x- Gaskonzentration, die in dem Meßgas enthalten ist, mit hoher Genauigkeit detektiert wird.

Als nächstes erfolgt eine Beschreibung des Betriebs der Detektionsvorrichtung 10 gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel. Als Kathode 26b der Sauerstoff­ pumpzelle 24 wird allgemein eine Pt-Au-Elektrode verwendet, die relativ zu Sauer­ stoff aktiv und bezüglich NO_x inaktiv ist. Fig. 2 zeigt Strom-Spannungseigenschaf­ ten bezüglich eines Sauerstoffgases, geliefert von der Sauerstoffpumpzelle 24, die eine Pt-Au-Elektrode als Kathode 26b aufweist. Fig. 2 zeigt Ergebnisse, die erhal­ ten werden, wenn die Sauerstoffpumpzelle 24 auf 800°C erhitzt wird und Meßgase mit unterschiedlicher Sauerstoffkonzentration zugeführt werden. Wie in Fig. 2 ge­ zeigt, ist es offensichtlich, daß die Pt-Au-Elektrode die Grenzstromcharakteristik in Bezug auf den Sauerstoff liefert. Der Ausgangsstrom erhöht sich nämlich proportio­ nal zur Spannung und erreicht dann einen Sättigungsbereich. Es ist ebenfalls offen­ sichtlich, daß ein hoher Ausgangsstrom bei relativ geringer Spannung erzielt wird. Dies zeigt, daß die Pt-Au-Elektrode relativ zu Sauerstoff eine hohe Aktivität aufweist.

Fig. 3 zeigt Strom-Spannungseigenschaften bezüglich eines NO-Gases, geliefert von der Sauerstoffpumpzelle 24, die eine Pt-Au-Elektrode als Kathode 26b aufweist. Fig. 3 zeigt auch Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die Sauerstoffpumpzelle 24 auf 800°C erhitzt wird und die Meßgase mit 0,1% Sauerstoff und NO-Gase ver­ schiedener Konzentration geliefert werden. Wie in Fig. 3 gezeigt, ist es offensicht­ lich, daß die Pt-Au-Elektrode die Grenzstromcharakteristik in Bezug auf die NO_x- Konzentration zeigt. Wenn die Spannung 0,3 V übersteigt, ist der Ausgangsstrom gesättigt. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß der Ausgangsstrom mit Zunahme der Spannung allmählich ansteigt. Dies zeigt, daß die Pt-Au-Elektrode bezüglich eines NO_x-Gases eine geringe Aktivität aufweist.

Im Gegensatz zu einer Pt-Au-Elektrode ist andererseits bekannt, daß eine Pt- Elektrode oder eine Pt-Rh-Elektrode relativ zu einem NO_x-Gas eine hohe Aktivität aufweist. Fig. 4 zeigt Strom-Spannungseigenschaften bezüglich eines NO-Gases, geliefert von der NO_x-Detektionszelle 36, die eine Pt-Elektrode oder eine Pt-Rh- Elektrode als Kathode 38b aufweist. Fig. 4 zeigt Ergebnisse die erhalten werden, wenn die Detektionsvorrichtung 10 mit der NO_x-Detektionszelle 36 auf 800°C erhitzt wird, und Meßgase, die Sauerstoff von 1% und NO-Gase mit verschiedenen Kon­ zentrationen enthalten, der Detektionsvorrichtung 10 zugeführt werden, während eine Spannung von 0,3 V an die Sauerstoffpumpzelle 24 angelegt wird. Wie in Fig. 4 gezeigt, ist es offensichtlich, daß die Pt-Elektrode oder die Pt-Rh-Elektrode die Grenzstromcharakteristik in Bezug auf ein NO_x-Gas liefert, wenn die Spannung un­ gefähr 0,3 V übersteigt. Der Ausgangsstrom erhöht sich somit proportional zur Spannung und erreicht einen Sättigungswert. Es ist ebenfalls offensichtlich, daß ein hoher Ausgangsstrom bei relativ geringer Spannung erhalten wird.

Entsprechend weist die Pt-Elektrode oder die Pt-Rh-Elektrode naturgemäß eine ho­ he NO_x-Reduzierungsfähigkeit auf, wie in Fig. 4 gezeigt. Falls jedoch Au an der Elektrode haftet, verringert sich die NO_x-Reduzierungsfähigkeit drastisch und Eigen­ schaften, wie in Fig. 3 gezeigt, werden erhalten. Als Ergebnis ist es schwierig, NO_x mit niedriger Konzentration mit hoher Genauigkeit zu detektieren.

Das gleiche Phänomen tritt für den Fall auf, daß Verunreinigungen im Abgas an der Pt-Elektrode oder der Pt-Rh-Elektrode haften. Eine derartige Verschlechterung be­ züglich der Reduzierungsfähigkeit tritt aus folgendem Grund auf. Au oder Verunrei­ nigungen im Abgas haften an der Oberfläche von Pt, wodurch die NO_x-Adsorption- /Desorptionsfähigkeit der Pt-Oberfläche verringert wird, und folglich die NO_x-Redu­ zierungsfähigkeit verringert wird.

Falls im Gegensatz dazu eine Pt-Pd-Elektrode oder eine Pt-Au-Pd-Elektrode als Kathode 38b der NO_x-Detektionszelle 36 verwendet wird, ist es möglich, eine Ver­ schlechterung der NO_x-Gasreduzierungsfähigkeit aufgrund von auf der Pt-Oberfläche haftenden Partikeln, wie etwa Au-Verunreinigungen im Abgas und dergleichen, dra­ stisch einzuschränken. Auch abhängig von der Legierungskomponente ist es mög­ lich, eine Elektrode mit höherer NO_x-Reduzierungsfähigkeit zu erhalten, als die der Pt-Elektrode. Dies liegt daran, daß Pd mit einer höheren NO_x-Adsorptionsfähigkeit dem Pt zugegeben wird, und die Elektrode das NO_x-Gas leichter adsorbiert.

Ferner ist die Pt-Pd-Legierung oder die Pt-Au-Pd-Legierung schlechter oxidierbar und verglichen mit der Pt-Rh-Legierung schnell bei der Sauerstoffgasadsorption/- desorption. Folglich wird nach der Aktivierung kein Sauerstoffgas vom Inneren der Elektrode allmählich abgegeben. Die Detektionsvorrichtung 10, die eine Pt-Pd-Elek­ trode oder eine Pt-Au-Pd-Elektrode als Kathode 38b der NO_x-Detektionszelle 36 enthält, weist eine hervorragende Startfähigkeit auf sowie die Möglichkeit zur Detek­ tion eines NO_x-Gases mit einer geringen Konzentration mit hoher Genauigkeit. Dar­ über hinaus ist diese Detektionsvorrichtung 10 in der Lage, selbst bei einer Bedin­ gung eine genaue Überwachung zu ermöglichen, bei der eine abrupte Änderung des Verbrennungszustands oder der NO_x-Konzentration auftritt.

Im folgenden wird eine Detektionsvorrichtung gemäß einem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Die Detektionsvorrichtung gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält als Kathode einer NO_x-Detektions­ zelle eine Cermet-Elektrode, die aus einer Pt-Pd-Rh-Legierung und einer Keramik­ komponente gebildet ist (im folgenden als "Pt-Pd-Rh-Elektrode" bezeichnet).

Wenn eine Pt-Pd-Rh-Legierung verwendet wird, um einen Teil der Kathode zu bil­ den, ist vorzugsweise eine Menge an Pd, die dem Pt zugegeben wird ( = 100 × Pd /(Pt + Pd)) 1 Gew.-% oder mehr. Falls die Zusatzmenge an Pd kleiner als 1 Gew.-% ist, wird die Kathode relativ zum NO_x weniger aktiv, was unerwünscht ist. Um die Katho­ de zu erhalten, mit einer Aktivität gleich groß oder größer als bei einer herkömmlich verwendeten Pt-Elektrode oder Pt-Rh-Elektrode ist darüber hinaus vorzugsweise eine Menge an Pd, die dem Pt zugegeben wird 90 Gew.-% oder weniger. Noch vor­ teilhafterweise wird Pd in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% zugegeben.

Auch wenn die Pt-Pd-Rh-Legierung verwendet wird, beträgt vorzugsweise eine Zu­ satzmenge an Rh ( = 100 × Rh/(Pt + Pd + Rh)) 30 Gew.-% oder weniger. Falls eine Zusatzmenge an Rh 30 Gew.-% überschreitet, erhöht sich der Elektrodenwiderstand sowie der Zellenwiderstand, und folglich wird die Grenzstrom-Erzeugungsspannung groß, was nicht wünschenswert ist. Darüber hinaus vergrößert sich eine Menge an Sauerstoffgas, das an der Elektrode haftet, wodurch unerwünscht die Startfähigkeit der Detektionszelle verschlechtert wird.

Ebenfalls kann die Pt-Pd-Rh-Elektrode verwendet werden, da sie mit den Trockene­ lektrolyten gesintert wird. Nach Sinterung der Elektroden wird vorzugsweise folgende Wärmebehandlung durchgeführt. Die Elektroden werden bei einer vorbestimmten Temperatur für eine vorbestimmte Zeitdauer in einer Atmosphäre erhitzt, während eine vorbestimmte Spannung zwischen den Elektroden angelegt wird. Die oben be­ schriebene Wärmebehandlung bewirkt eine Verringerung der Grenzstrom-Erzeu­ gungsspannung der Pt-Pd-Rh-Elektrode relativ zum NO_x-Gas. Die günstigste Wär­ mebehandlungsbedingung variiert in Abhängigkeit von der Elektrodenkomponente. Die folgende Bedingung erreicht zum Beispiel eine ausreichende Wirkung: Wärme­ behandlungstemperatur 900°C, angelegte Spannung 1 V und Wärmebehandlungs­ zeit ungefähr 10 min.

Die Keramikkomponente, die einen anderen Teil der Kathode bildet, wird zugege­ ben, um die Haftbedingung zwischen der Kathode und dem Trockenelektrolyt zu verbessern. Entsprechend können die Zusammensetzung und die Zusatzkompo­ nente beliebig bestimmt werden, solange gute Haftfähigkeit erhalten bleibt. Norma­ lerweise wird eine Keramikkomponente mit gleicher Zusammensetzung mit dem Trockenelektrolyt, auf dem die Kathode gesintert ist, zugegeben, in einem Maß von 10 bis 20 Gew.-%. In diesen zwei Punkten gleicht die Detektionsvorrichtung gemäß diesem Ausführungsbeispiel der Detektionsvorrichtung 10 gemäß dem ersten bevor­ zugten Ausführungsbeispiel. Darüber hinaus weist die Detektionsvorrichtung die gleiche Konfiguration auf wie die Detektionsvorrichtung 10 gemäß dem ersten be­ vorzugten Ausführungsbeispiel, mit Ausnahme der Kathode der Detektionszelle.

Als nächstes erfolgt eine Beschreibung des Betriebs der Detektionsvorrichtung ge­ mäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel. Die Adsorption/Desorbtion eines Ga­ ses mit gebundenem Sauerstoff, die Dissoziation von Sauerstoff und die Fähigkeit zur Ionisierung von Sauerstoff variiert in Abhängigkeit von dem Elektrodenmaterial. Pt ist ein Material, das in Bezug auf NO_x-Adsorption schlecht ist, jedoch gut in Bezug auf Dissoziation von Sauerstoff aus einem NO_x-Gas und in Bezug auf die Fähigkeit zur Ionisierung von Sauerstoff. Pd ist ein Metall, das eine gute NO_x-Adsorp­ tionsfähigkeit aufweist, jedoch eine schlechte Dissoziation von NO_x-Gas, und eben­ falls eine geringe Fähigkeit zur Ionisierung von Sauerstoff aufweist. Andererseits ist Rh ein Metall, das unter den Edelmetallen die beste NO_x-Adsorptionsfähigkeit auf­ weist, und die Dissoziation von NO_x-Gas und die Fähigkeit zur Ionisierung von Sau­ erstoff sind gering.

Entsprechend ist eine Elektrode, die ausschließlich aus Pt gebildet ist, in Bezug auf NO_x-Adsorption schlecht, so daß Haftstoffe großen Einfluß haben. Falls Pd mit star­ ker NO_x-Adsorption dem Pt zugegeben wird, wird der Einfluß von Haftstoffen redu­ ziert. Darüber hinaus wird das NO_x, das auf der Elektrode haftet, in Stickstoff und Sauerstoff zerlegt, und der zerlegte Sauerstoff ionisiert. Als Ergebnis weist eine Pt- Pd-Elektrode eine hohe NO_x-Reduzierungsfähigkeit auf, im Gegensatz zu einer Pt- Elektrode.

Die Grenzstrom-Erzeugungsspannung relativ zu einem Gas mit gebundenem Sauer­ stoff variiert jedoch in Abhängigkeit von der Elektrodenkomponente und dem Typ des Gases mit gebundenem Sauerstoff. Im Falle der Pt-Pd-Elektrode, wie oben be­ schrieben, ist z. B. die Grenzstrom-Erzeugungsspannung relativ zu einem NO_x-Gas ungefähr 0,3 V, was relativ groß ist. Das Abgas enthält Gas mit gebundenem Sauer­ stoff (andere als NO_x), wie etwa H₂O, CO₂ und dergleichen in großer Menge. Die Grenzstrom-Erzeugungsspannung in Bezug auf H₂O oder CO₂ ist allgemein größer als bei NO_x. Für den Fall, daß die Grenzstrom-Erzeugungsspannung der Elektrode in Bezug auf NO_x groß ist, wird entsprechend nicht nur NO_x sondern auch H₂O, CO₂ und dergleichen gleichzeitig zerlegt, wodurch Sauerstoff erzeugt wird. Wenn NO_x- Gas bei einer geringen Konzentration detektiert wird, das in einem Abgas enthalten ist, stellt der erzeugte Sauerstoff einen Meßfehlerfaktor dar, der nicht vernachlässig­ bar ist.

Im Gegensatz dazu adsorbiert Rh ein NO_x-Gas stärker. Somit verbessert die Zugabe von Rh zur Pd-Elektrode, selbst in einem geringen Maße, ausreichend die NO_x- Reduzierungsfähigkeit. Als Ergebnis wird die Grenzstrom-Erzeugungsspannung der Pt-Pd-Rh-Elektrode relativ zu einem NO_x-Gas geringer als bei der Pt-Pd-Elektrode. Somit wird der Einfluß aufgrund der Zerlegung von H₂O und CO₂ auf den Ausgangs­ strom reduziert, so daß NO_x bei geringer Konzentration genau gemessen werden kann.

Anschließend kann eine Wärmebehandlung erfolgen. Nachdem die Pt-Pd-Rh- Elektrode mit der Oberfläche des Trockenelektrolyts gesintert ist, wird sie in einer Atmosphäre erwärmt, während eine Spannung angelegt wird. Durch Durchführung der Wärmebehandlung verschiebt sich die Grenzstrom-Erzeugungsspannung relativ zu einem NO_x-Gas weiter in Richtung einer niedrigeren Spannung. Durch Erwärmen der Elektrode während des Anlegens einer Spannung, wird auf der Oberfläche der Pt-Pd-Rh-Elektrode ein dünner Oxidfilm gebildet, und dieser Oxidfilm steuert die Diffusionsrate des Sauerstoffs.

Arbeitsbeispiel 1

Zum Beispiel wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, indem Au und andere Edel­ metallpulver dem Pt zugegeben wurden, um ein Elektrodenmaterial zu erhalten, dessen NO_x-Gasreduzierungsfähigkeit nicht abnimmt, selbst wenn Au an Pt haftet.

Zuerst wurden in folgenden Prozeduren ZrO₂ Keramikblätter gebildet. METOLOSE (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Corporation, Ltd.) wurde einem 8Y-ZrO₂ Pulver (hergestellt von TOSOH Corporation) als Binder in einer Menge von 4 Gew.-% zuge­ geben, und dann geschüttelt und gemischt. Als nächstes wurden Glyzerin mit 1,5 Gew.-% und Wasser mit 2,1 Gew.-% zugegeben und weiter gemischt. Die so erhaltene Keramikpaste wird 5 bis 6mal einem Durchknetprozeß wiederholt unterzogen. Die Keramikpaste wurde dann durch Extrusionsformung unter Verwendung einer Form­ maschine mit darin befestigten Düsen geformt, wodurch ZrO₂ Keramikblätter mit je­ weils einer Dicke von 1,0 mm erhalten wurden.

Die Elektrodenpaste mit einer vorbestimmten Zusammensetzung wurde dann auf die Vorderseite (eine Meßelektrode) und auf die Rückseite (eine Referenzelektrode) der ZrO₂ Keramikblätter durch Siebdruck aufgedruckt. Dann wurden sie in einer Atmo­ sphäre bei 1430°C eine Stunde lang gesintert zur Bildung von Zellen für Prüfelektro­ den. Die Elektrodenprüfzellen weisen eine in Fig. 5 gezeigte Form auf, und der Be­ reich der Elektrode beträgt 3 × 4 mm. Die Komponente der Elektrodenpaste, die für die Bildung der Meßelektrode und der Referenzelektrode verwendet wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Zur Untersuchung der Strom-Spannungseigenschaften wurde den auf diese Weise erhaltenen Elektrodenprüfzellen das Meßgas zugeführt, das sich zusammensetzte aus: 0,15%NO/N₂, bei einer Gastemperatur von 700°C und einer Gasdurchlaßrate von 2L pro Minute. Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. In Fig. 6 zeigt der erste Quadrant Eigenschaften der Meßelektrode relativ zu einem NO_x-Gas und der dritte Quadrant Eigenschaften der Referenzelektrode relativ zu einem NO_x-Gas.

Aufgrund der Strom-Spannungseigenschaften, wie im ersten Quadranten in Fig. 6 gezeigt, ist es offensichtlich, daß im Falle der Probe mit der Nr. 1 (die Elektrodenpa­ ste aus einer Pt-10 Gew.-% ZrO₂ Zusammensetzung) der Strom proportional zur Spannung und der Pumpstrom groß war. Andererseits, im Falle der Probe mit der Nr. 2 (die Elektrodenpaste mit der Pt-3 Gew.-% Au-10 Gew.-% ZrO₂ Zusammenset­ zung), erhöhte sich der Strom nicht schlagartig, bis die angelegte Spannung im Be­ reich von 0,6 V lag. Dieses Ergebnis zeigt, daß Pt selbst eine hohe NO-Reduzie­ rungsfähigkeit aufweist, jedoch durch Hinzufügen von Au die NO-Reduzierungsfähig­ keit drastisch verschlechtert wird.

Die Probe mit der Nr. 3, die gebildet wurde, indem der Elektrodenpaste von der Pro­ be mit der Nr. 2 weiter Ru zugegeben wurde, die Probe mit der Nr. 4, die gebildet wurde, indem der Probenpaste nach Probe mit der Nr. 2 weiter Ir zugegeben wird, und die Probe mit der Nr. 6, die gebildet wird, indem der Elektrodenpaste nach Pro­ be mit der Nr. 2 weiter Rh zugegeben wird, zeigten zu der Probe mit der Nr. 2 alle im wesentlichen identische Strom-Spannungseigenschaften. Der Grund dafür, daß die Probe mit der Nr. 3 und die Probe mit der Nr. 4 die in Fig. 6 gezeigte Eigenschaft aufweisen, scheint folgender zu sein. Das jeweils zugegebene Ir und Rh sind bei der Sinterung verstreut worden und auf den Elektroden sind keine Reste verblieben. Ferner zeigt die Probe mit der Nr. 6, die durch Zugabe von Rh gebildet ist, eine Hy­ sterese, einen Verlauf, der nicht durch den Ursprung geht. Dies zeigt, ähnlich wie bei der Pt-Au-Elektrode (Probe mit der Nr. 2), daß Au, das an der Elektrode haftet, ver­ hindert, daß der Pumpstrom fließt, und Rh, das zugegeben wird, verursacht eine Ab­ gabe des an der Elektrode angehäuften Stickstoffgases.

Im Gegensatz dazu zeigte die Probe mit der Nr. 5, die gebildet wurde, indem der Elektrodenpaste nach Probe mit der Nr. 2 weiter Pd zugegeben wurde, die ähnlich­ ste Strom-Spannungseigenschaft zur Probe mit der Nr. 1. Dieses Ergebnis zeigt, daß aufgrund der Zugabe von Au die NO-Reduzierungsfähigkeit verschlechtert wird, jedoch wieder verbessert werden kann, indem der Pt-Au-Elektrode Pd zugegeben wird.

Arbeitsbeispiel 2

Zur Untersuchung einer geeigneten Menge an Pd, die der Pt-Au-Elektrode zugege­ ben werden soll, um die NO_x-Gasreduzierungsfähigkeit zu verbessern, sind Elektro­ denprüfzellen gebildet worden, indem der Elektrodenpaste von einem Gramm mit einer Zusammensetzung von Pt-3 Gew.-% Au-10 Gew.-% ZrO₂ weiter Pd in einer Men­ ge von 0 bis 0,5 g zugegeben wurde. Die Prozeduren zur Bildung der Elektroden­ prüfzellen waren die gleichen wie bei dem Arbeitsbeispiel 1. Die Komponente bzw. Zusammensetzung der hier verwendeten Elektrodenpaste ist in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die derart erhaltenen Elektrodenprüfzellen wurden bezüglich der Strom-Spannungs­ eigenschaften bei den gleichen Bedingungen wie bei dem ersten Arbeitsbeispiel untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt. In Fig. 7 zeigt der erste Qua­ drant Eigenschaften der Meßelektrode relativ zu einem NO_x-Gas, und der dritte Quadrant Eigenschaften der Referenzelektrode relativ zu einem NO_x-Gas.

Aus den im ersten Quadranten nach Fig. 7 gezeigten Strom-Spannungs­ eigenschaften ist folgendes offensichtlich. Im Falle der Probe mit der Nr. 13, die ge­ bildet ist, indem der Elektrodenpaste von 1 g mit der Zusammensetzung von Pt-3 Gew.-% Au-10 Gew.-% ZrO₂ (Pd/Au-Rate = 1.67) Pd in einer Menge von 0,05 g zuge­ geben wird, ist der Ausgangsstrom größer als bei der Probe mit der Nr. 12 (Zusam­ mensetzung: Pt-3 Gew.-% Au-10 Gew.-% ZrO₂) ohne Pd, wenn die gleiche Spannung angelegt wird. Mit Erhöhung der Zusatzmenge an Pd ändert sich der Strom linearer mit der Spannung (Eigenschaften, die durch den Widerstand des Zirkondioxidelek­ trolyts bestimmt sind), und die erforderliche Spannung für NO-Gasreduzierung ver­ ringert sich, was eine Verbesserung der NO-Reduzierungsfähigkeit bedeutet.

Speziell die Probe mit der Nummer 15, die gebildet wurde, indem Pd in einer Menge von 0,2 g (Pd/Au-Rate = 6,67) zugegeben wurde, zeigt im allgemeinen die gleichen Eigenschaften wie die Pt-Elektrode (Probe mit der Nr. 11). Die Probe mit der Num­ mer 16, die durch Zugabe von Pd in einer Menge von 0,5 g (Pd/Au-Rate = 16,67) gebildet wurde, zeigt bessere NO-Reduzierungsfähigkeit als die Pt-Elektrode. Ande­ rerseits zeigt die Probe mit der Nummer 17 mit der Zusammensetzung Pd-3 Gew.-% Au-10 Gew.-% ZrO₂ (Pd/Au-Rate = 29,41) im allgemeinen die gleichen Strom-Span­ nungseigenschaften wie die Pt-Elektrode.

Arbeitsbeispiel 3

Davon ausgehend, daß Au, das gestreut wird und an der Pt-Elektrode der NO_x- Detektionszelle 36 haftet, die NO_x-Reduzierungsfähigkeit verringert, ist die Menge an Au, das haftet, 0,1 Gew.-% oder weniger. Im vorliegenden Fall wurden die Elektro­ denprüfzellen durch weitere Zugabe von Pd in einer Menge von 0 bis 0,2 g zur Elek­ trodenpaste von 1 g mit der Zusammensetzung von Pt-0,1 Gew.-% Au-10 Gew.-% ZrO₂ hergestellt. Die Prozeduren zur Herstellung der Elektrodenprüfzelle sind die gleichen wie bei dem Arbeitsbeispiel 1. Die Komponente der hier verwendeten Elektrodenpa­ ste ist in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Die auf diese Weise erhaltenen Elektrodenprüfzellen wurden bezüglich Strom- Spannungseigenschaften unter den gleichen Bedingungen geprüft, wie beim ersten Arbeitsbeispiel. Das Ergebnis ist in Fig. 8 gezeigt. In Fig. 8 zeigt der erste Qua­ drant Eigenschaften der Meßelektrode relativ zu einem NO_x-Gas, und der dritte Quadrant zeigt Eigenschaften der Referenzelektrode relativ zu einem NO_x-Gas.

Aus den im ersten Quadranten von Fig. 8 gezeigten Strom-Spannungseigen­ schaften ist folgendes offensichtlich. Im Falle der Probe mit der Nummer 23, die ge­ bildet wurde, indem der Elektrodenpaste von 1 g mit der Zusammensetzung Pt-0,1 Gew.-% Au-10 Gew.-% ZrO₂ (Pd/Au-Rate = 5,0) Pd in einer Menge von 0,005 g zuge­ geben wurde, war der Ausgangsstrom größer als bei der Probe mit der Nr. 22 ohne Pd mit der Zusammensetzung Pt-0,1 Gew.-% Au-10 Gew.-% ZrO₂. Mit zunehmender Zusatzmenge an Pd änderte sich der Strom linearer mit der Spannung (die Eigen­ schaften, die durch den Widerstand des Zirkondioxid-Elektrolyts bestimmt werden) und die erforderliche Spannung für die NO-Gasreduzierung verringerte sich, was eine Verbesserung des NO_x-Reduzierungsvermögens bedeutet.

Speziell hat man herausgefunden, daß die Proben mit den Nummern 24 bis 27, die durch Zugabe von Pd in einer Menge von 0,01 g oder mehr (Pd/Au-Rate größer oder gleich 10,0) im allgemeinen die gleiche NO_x-Reduzierungsfähigkeit zeigte, oder eine bessere als die Pt-Elektrode (Probe mit der Nr. 21) trotz zugegebener Au.

Arbeitsbeispiel 4

Um eine geeignete Menge von Au zu untersuchen, die der Pt-Pd-Elektrode der NO_x- Detektionszelle 36 zuzugeben ist, was eine Reduzierung der NO_x-Reduzierungs­ fähigkeit verursacht, wurden Elektrodenprüfzellen gebildet, indem der Elektrodenpa­ ste von 1 g mit der Zusammensetzung von Pt-50 Gew.-% Pd-10 Gew.-% ZrO₂ weiter Au in einer Menge von 0 bis 0,5 g zugegeben wurde. Die Prozeduren zur Bildung der Elektrodenprüfzellen sind die gleichen wie beim Arbeitsbeispiel 1. Die Kompo­ nente der Elektrodenpaste, die hier verwendet wurde, ist in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Die folglich erhaltenen Elektrodenprüfzellen wurden bezüglich der Strom-Span­ nungseigenschaften unter der gleichen Bedingung wie beim Arbeitsbeispiel 1 unter­ sucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt. In Fig. 9 zeigt der erste Quadrant Eigenschaften der Meßelektrode relativ zu einem NO_x-Gas und der dritte Quadrant zeigt Eigenschaften der Referenzelektrode relativ zu einem NO_x-Gas.

Aus den Strom-Spannungseigenschaften, wie im ersten Quadranten in Fig. 9 ge­ zeigt, ist folgendes offensichtlich. Im Falle der Probe mit der Nr. 37, die hergestellt wurde, indem der Elektrodenpaste von 1 g mit der Zusammensetzung von Pt-50 Gew.-% Pd-10 Gew.-% ZrO₂ (Pd/Au-Rate = 1,0) Au in einer Menge von 0,5 g zugege­ ben wurde, hat sich die erforderliche Spannung für NO-Reduzierung drastisch er­ höht. Andererseits hat sich im Falle der Probe mit der Nummer 36, die hergestellt wurde, indem Au in einer Menge von 0,3 g zugegeben wurde (Pd/Au-Rate = 1,67), die erforderliche Spannung für eine NO-Reduzierung verringert, verglichen mit der Probe mit der Nummer 37.

Mit Reduzierung der Zusatzmenge an Au hat sich der Strom linearer mit der Span­ nung geändert (die Eigenschaften, die durch den Widerstand des Zirkondioxidelek­ trolyts bestimmt werden), und die erforderliche Spannung für die NO_x-Gasredu­ zierung hat sich verringert, was eine Verbesserung der NO_x-Reduzierungsfähigkeit bedeutet. Mit anderen Worten, man hat herausgefunden, daß die Probe mit der Nummer 34, die durch Zugabe von Au in einer Menge von 0,1 g (Pd/Au-Rate = 5,0) gebildet wurde, eine drastische Verbesserung der NO_x-Reduzierungsfähigkeit erge­ ben hat, und daß die Proben mit den Nummern 33 und 32, die durch Zugabe von Au in einer Menge von 0,05 oder weniger (Pd/Au-Rate größer gleich 10,0) gebildet wur­ den, eine bessere NO_x-Reduzierungsfähigkeit gezeigt haben als die Pt-Elektrode (die Probe mit der Nummer 31).

Basierend auf diesen Erkenntnissen, die durch die Arbeitsbeispiele 1 bis 4 erhalten wurden, wurden Überlegungen angestellt, um eine geeignete Menge an Pd zu fin­ den, die Au zugegeben werden soll, um ein gleiches oder besseres NO_x-Reduzie­ rungsvermögen zu erzielt, verglichen mit der Pt-Elektrode. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 gezeigt. Aus den Arbeitsbeispielen 1 bis 4 ist offensichtlich, daß verglichen mit der Pt-Elektrode ein gleiches oder besseres NO_x-Reduzierungsvermögen erzielt werden kann, wenn die Zusatzmenge Pd und die Zusatzmenge an Au in der Pt-Au- Pd-Legierung innerhalb des in Fig. 10 gezeigten diagonal schraffierten Bereichs liegt.

Arbeitsbeispiel 5

Die in Fig. 1 gezeigte Detektionsvorrichtung wurde in folgenden Prozeduren herge­ stellt. Zuerst wurden die ZrO₂ Keramikblätter, jeweils mit einer Dicke von 0,5 mm in den gleichen Prozeduren wie beim Arbeitsbeispiel 1 hergestellt. Dann wurde eine Pt- Paste mit einer Zusammensetzung Pt-10 Gew.-% ZrO₂ auf die Vorderseite und die Rückseite eines ZrO₂ Keramikblatts mittels Siebdruck gedruckt. Auf diese Weise wurde die Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 gebildet. Auf ähnliche Weise wurde ei­ ne Pt-Paste mit einer Zusammensetzung Pt-1 Gew.-% Au-10 Gew.-% ZrO₂ durch Sieb­ druck auf die Vorderseite und die Rückseite der ZrO₂ Keramikblätter gedruckt. Auf diese Weise wurden die Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 und die Sauerstoffüberwachungszelle 32 hergestellt.

Als nächstes wurde eine Pt-Paste mit einer Zusammensetzung Pt-1 Gew.-% Au-10 Gew.-% ZrO₂ mittels Siebdruck auf die Vorderseite eines ZrO₂ Keramikblatts gedruckt, wodurch eine Kathode 26b konstruiert wurde, während die Pt-Paste mit einer Zu­ sammensetzung Pt-10 Gew.-% ZrO₂ auf die Rückseite gedruckt wurde, wodurch eine Anode 26a konstruiert wurde. Auf diese Weise wurde die Sauerstoffpumpzelle 24 hergestellt.

Auf ähnliche Weise wurde eine Pt-Paste mit einer Zusammensetzung Pt-20 Gew.-% Pd-10 Gew.-% ZrO₂ auf die Vorderseite eines ZrO₂ Keramikblatts mittels Siebdruck gedruckt, wodurch die Kathode 38b gebildet wurde, während eine Pt-Paste mit einer Zusammensetzung Pt-10 Gew.-% ZrO₂ auf der Rückseite gedruckt wurde, wodurch die Anode 38a gebildet wurde. Auf diese Weise wurde die NO_x Detektionszelle 36 hergestellt.

Als nächstes wurde in den gleichen Prozeduren mit der Ausnahme, daß Al₂O₃-Pulver als "source-powder" verwendet wurde, ein Aluminium-Keramikblatt mit einer Dicke von 0,2 mm gebildet. Auf der Vorderseite dieses Aluminium-Keramikblatt wurde eine Pt-Paste mit einer Zusammensetzung Pt-10 Gew.-% ZrO₂ aufgedruckt, um den Hei­ zer 40b zu bilden. Auf diese Weise wurde der Heizerbereich 40 gebildet.

Als nächste wurde jede Zelle und der Heizbereich 40 laminiert und in folgender Rei­ henfolge verbunden, um die Querschnittsansicht, wie in Fig. 1 gezeigt, zu erhalten. Die Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 wurde über die Sauerstoffreferenzelektrode- Erzeugungszelle 28 und die Sauerstoffüberwachungszelle 32 gelegt, die wiederum über die Sauerstoffpumpzelle 24 gelegt wurden, die wiederum über die NO_x Detektionszelle 36 gelegt wurde, die wiederum über den Heizbereich 40 gelegt wur­ de. Zwischen der Sauerstoffpumpzelle 24 und der NO_x Detektionszelle 36 wurden Aluminiumblätter 14a, 14b und 14c jeweils mit einer Dicke von 200 µm eingefügt, um die zwei Zellen zu isolieren.

Das so erhaltene geschichtete Produkt wurde in einem elektrischen Ofen gesintert, wodurch die Detektionsvorrichtung 10 erhalten wurde. Das Sintern wurde bei einer Atmosphäre durchgeführt. Darüber hinaus waren die Sintermuster wie folgt: 1. die Temperatur wurde bis auf 450°C bei der Temperaturanstiegsrate von 50°C pro Stunde angehoben, und das geschichtete Produkt wurde dann bei der Temperatur von 450°C eine Stunde lang gelassen, um die zugegebenen Bindemittel zu entfet­ ten, 2. die Temperatur wurde bis auf 1430°C angehoben bei der Temperaturan­ stiegsrate von 100°C pro Stunde, und das geschichtete Produkt wurde eine Stunde lang gesintert, 3. der elektrische Ofen wurde abgeschaltet, um langsam abzukühlen.

Für die so erhaltene Detektionsvorrichtung 10 wurden Leistungstests durchgeführt. Die Leistungstests wurden mit einer Sauerstoffgastestvorrichtung, die Abgas ver­ wendet, durchgeführt. Diese Testvorrichtung ist in der Lage, die Luftüberschußrate in einer Gasatmosphäre von λ = 1,5 bis 0,8 durch Mischen von Isobutan und Luft zu variieren. Die magere Gasatmosphäre (λ = 1,2) und die fette Gasatmosphäre (λ = 0,9), die durch die Testvorrichtung erhalten wurden, wurden mit einem NO_x-Gas von 0 bis 2,000 ppm injiziert, zur Erzeugung von Meßgasen. Die Meßgase wurden an die Detektionsvorrichtung 10 geliefert, um den Ausgangsstrom der NO_x-Gasdetektions­ zelle 36 zu messen. Den Meßgasen wurde unter Verwendung eines Injizierers bei einem Intervall von 50 ppm oder 100 ppm NO-Gas injiziert, so daß die NO_x-Gaskon­ zentration in einem Bereich von 0 bis 200 ppm lag.

Die Betriebsbedingungen der Detektionsvorrichtung 10 waren wie folgt:
Heiztemperatur des Heizers: 700°C;
Strom der Sauerstoffgas-Zuführungszelle: 1 mA;
angelegte Spannung an die Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle: 0,5 V;
angelegte Spannung an die Sauerstoffpumpzelle: 0,3 V;
angelegte Spannung an die NO_x-Detektionszelle: 0,6 V;
Luftüberschußrate des Abgases: λ = 1,2, 0,9; und Temperatur des Abgases: 450°C.

Fig. 11 zeigt den Ausgangsstrom der NO_x-Detektionszelle 36, wenn sich die NO- Gaskonzentration der Gasatmosphäre zu der Luftüberschußrate von λ = 0,9, 1,2 ändert. Wie aus Fig. 11 offensichtlich, erzeugte die Detektionsvorrichtung 10 ge­ mäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel einen Ausgangsstrom proportional zur NO-Gaskonzentration ungeachtet der Änderung der Atmosphäre zwischen ma­ ger und fett. Dies liegt daran, da die Atmosphäre in der Gaseinführungskammer 16 durch die Sauerstoffgaszuführungszelle 20 bei einem mageren Zustand gehalten wird. Darüber hinaus, weil eine Pt-Pd-Elektrode als Kathode 38b der NO_x- Detektionszelle 36 verwendet wird, wodurch die Aktivität bezüglich NO_x aufgrund der Unterdrückung von Au-Haftstoffen verringert wird.

Arbeitsbeispiel 6

Die Detektionsvorrichtung 10, die in dem Arbeitsbeispiel 5 hergestellt wurde, wurde in Bezug auf ihre Antwortfähigkeit auf ein NO_x-Gas untersucht. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Detektionsvorrichtung hergestellt, die eine herkömmlich verwendete Elektrode aufweist, mit einer Zusammensetzung Pt-40 Gew.-% Rh-10 Gew.-% ZrO₂ als Kathode einer NO_x-Detektionszelle, um dessen Antwortfähigkeit auf ein NO_x-Gas zu überprüfen. Zur Überprüfung der Antwortfähigkeit wurde zuerst ein NO-Gas in eine Gasatmosphäre mit einer Luftüberschußrate von λ = 1,2 injiziert, um ein Meßgas zu erzeugen. Das Meßgas wurde der NO_x-Detektionszelle zugeführt, und dann die NO_x- Gaskonzentration abrupt von 500 ppm auf 1000 ppm geändert. Die Änderung des Ausgangsstroms der NO_x-Detektionszelle, der zu dieser Zeit erzeugt wurde, ist un­ tersucht worden, um die Antwortfähigkeit zu evaluieren. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 gezeigt.

Für den Fall, daß die Detektionsvorrichtung eine NO_x-Detektionszelle enthält, die die Pt-Rh-Elektrode als Kathode verwendet, übersteigt bei abrupter Änderung der NO_x- Gaskonzentrationsrate auf 1000 ppm, der Ausgangsstrom 10 µA und fällt einige Mi­ nuten später auf ungefähr 8 µA. Danach hat sich der Ausgangsstrom allmählich mit der Zeit verringert. Dies zeigt, daß im Falle der Pt-Rh-Elektrode der Einfluß des ad­ sorbierten Sauerstoffs groß ist, und folglich ist es schwierig, eine abrupte Änderung in der NO-Konzentration genau zu detektieren. Im Gegensatz dazu, im Falle der Detektionsvorrichtung mit der NO-Detektionszelle, die die Pt-Pd-Elektrode als Ka­ thode verwendet, antwortet der Ausgangsstrom sofort auf die Änderung in der NO- Gaskonzentration. Dies zeigt die Fähigkeit der genauen Detektion der Änderung in der NO_x-Gaskonzentration.

Arbeitsbeispiel 7

Zur Bestimmung einer optimalen Zusatzmenge an Rh einer Pt-Pd-Rh-Elektrode wur­ den Detektionsvorrichtungen hergestellt, unter Verwendung von Pt-Pd-Rh-Elek­ troden mit unterschiedlichen Rh-Zusatzmengen als Kathoden, und die Detektions­ vorrichtungen wurden in Bezug auf ihre Strom-Spannungseigenschaften untersucht. Fig. 13 zeigt eine Querschnittsansicht der Detektionsvorrichtung 50, die in diesem Experiment verwendet wurde.

In den gleichen Prozeduren, wie beim Arbeitsbeispiel 1, wurden zuerst ZrO₂ Kera­ mikblätter mit einer Dicke von 0,5 mm hergestellt. Wie in Fig. 13 gezeigt, wurden als nächstes eine Anode 56a und eine Kathode 56b, die eine Pumpzelle 54 bilden, auf einem Keramikblatt 52b mittels Siebdruck aufgedruckt, ebenso wie eine Anode 60a und eine Kathode 60b, die eine Detektionszelle 58 bilden. Als nächstes wurden Keramikblätter, jeweils mit einer vorbestimmten Form über jede Seite des Keramik­ blatts 52b laminiert, wodurch vorbestimmte Vorsprünge und Vertiefungen auf der Oberfläche des Keramikblatts 52b gebildet wurden. Ferner wurden die Keramikblät­ ter 52a und 52c auf jede Seite des Keramikblatts 52b laminiert. Durch Sinterung des geschichteten Produkts in einer Atmosphäre wurde die Detektionsvorrichtung 50 er­ halten.

Im vorliegenden Fall waren die Sinterbedingungen wie folgt. Zuerst wurde die Tem­ peratur angehoben mit einer Temperaturanstiegsrate von 50°C pro Stunde, um das geschichtete Produkt bei der Temperatur von 450°C eine Stunde lang zu halten. Die Temperatur wurde dann mit einer Temperaturanstiegsrate von 100°C pro Stunde angehoben, um das geschichtete Produkt bei 1430°C eine Stunde lang zu halten, und abschließend wurde das geschichtete Produkt langsam in einer Atmosphäre abgekühlt. Die Zusammensetzung der Paste, die zur Bildung der Elektroden der Zelle verwendet wurde, ist in Tabelle 5 gezeigt. An dieser Stelle soll angemerkt wer­ den, daß in diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel und den Arbeitsbeispielen 8 bis 10 durch die Sinterprozesse Au an der Kathode 60b der Detektionszelle haftet, wie oben beschrieben.

Tabelle 5

Als nächstes wurden Strom-Spannungseigenschaften jeder der so erhaltenen De­ tektionsvorrichtungen gemessen. Die Messung wurde bei folgender Bedingung durchgeführt: Gastemperatur 700°C, Gasatmosphäre 0,1%NO/N₂ und Gasdurchlaß­ rate 2L pro Minute. Bei der Messung wurden die Strom-Spannungseigenschaften dreimal aufeinanderfolgend gemessen, während die Spannung, die an die Detekti­ onszelle angelegt wurde, von 0 V auf 1,2 V bei einer Spannungsanstiegsrate von 10 mV pro Sekunde geändert wurde.

Fig. 14 zeigt die Meßergebnisse der Probe mit der Nummer 45 (Rh Zugabemenge von 20 Gew.-%). In Fig. 14 ist offensichtlich, daß in diesem Fall, bei dem Rh weiter der Pt-Pd-Elektrode zugegeben wurde, ein Spitzenwert (peak) im Stromverlauf der ersten Messung beobachtet werden kann. Dieser Peak wird erzeugt, da zwei Stromwerte miteinander addiert werden. Der eine wird vom Sauerstoff abgeleitet, der bei der NO-Zerlegung erzeugt wird, und der andere wird von dem Sauerstoff abge­ leitet, der an der Elektrode haftet und von dort freigegeben wird. Weder bei der zweiten noch bei der dritten Messung wurde jedoch ein Peak beobachtet und gerade dort zeigt sich eine Grenzstromeigenschaft korrespondierend zur Sauerstoffkonzen­ tration, die von der NO-Gas Zerlegung abgeleitet wurde. Dies zeigt, daß die Pt-Pd- Rh-Elektrode in Bezug auf Startvermögen etwas schlechter ist, aber noch in der La­ ge, die NO-Gaskonzentration genau zu messen, vorausgesetzt, daß die Messung aufeinander erfolgt. Obwohl nicht gezeigt, zeigten die anderen Proben mit den Num­ mern 42 bis 44, 46 und 47, denen Rh zugegeben wurde, ähnliche Resultate. Bei der zweiten Messung wurde kein Spitzenwert (peak) beobachtet, der durch Freigabe von adsorbierten Sauerstoff erzeugt wird.

Basierend auf den Meßergebnissen, die die Strom-Spannungseigenschaften der Proben mit den Nummern 41 bis 47 zeigen, wurde als nächstes der Widerstand be­ rechnet ausgehend vom Strom bei der Spannung von 0 V bis 0,1 V, um die Bezie­ hung zwischen der Zusammensetzungsmenge von Rh und dem Widerstand der Detektionszelle zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 15 gezeigt. Bis zur Rh- Zusammensetzungsmenge von 0,4 g relativ zu Pt-10 Gew.-% ZrO₂ (1 g)-Pd (0,3 g) (die Proben mit den Nummern 41 bis 46, Rh-Zusatzmenge von 0 bis 25 Gew.-%), blieb der Widerstand im wesentlichen konstant. Wenn jedoch die Rh-Zusammensetzungs­ menge 0,6 g betrug, stieg der Widerstand rapide an. Die Steigung der Strom-Span­ nungseigenschaften, wie in Fig. 14 gezeigt, hängt sehr stark vom Widerstand der Detektionszelle ab. Je größer der Widerstand desto kleiner ist der Winkel des An­ stiegs. Eine Erhöhung des Widerstandes der Detektionszelle resultiert in einer Erhö­ hung der Grenzstrom-Erzeugungsspannung. Entsprechend wird vorzugsweise eine obere Grenze der Rh-Zusammensetzungsmenge bereitgestellt, so daß eine beab­ sichtigte Grenzstromspannung erhalten wird.

Fig. 16 zeigt die Beziehung zwischen dem Peak-Strom, der bei der ersten Messung der Strom-Spannungseigenschaften detektiert wurde, und der Rh-Zusammenset­ zungsmenge. Wie aus Fig. 16 offensichtlich, erhöht sich die Peak-Spannung pro­ portional mit der Erhöhung der Rh-Zusammensetzungsmenge. Der Grund hierfür liegt darin, daß mit Erhöhung der Rh-Zusammensetzungsmenge eine größere Men­ ge an Sauerstoff an der Elektrode haftet. Eine Erhöhung der Peak-Spannung resul­ tiert in einer Verschlechterung der Startfähigkeit. Entsprechend ist es vorteilhaft, daß eine obere Grenze bezüglich der Rh-Zusammensetzungsmenge bereitgestellt wird, so daß eine beabsichtigte Startfähigkeit erhalten wird.

Arbeitsbeispiel 8

Gemäß den gleichen Prozeduren wie beim Arbeitsbeispiel 7 wurden sieben ver­ schiedene Typen von Detektionsvorrichtungen (die Proben mit den Nummern 41 bis 47) mit unterschiedlichen Zusatzmengen an Rh gebildet, um den Einfluß der Strom- Spannungseigenschaften aufgrund der Wärmebehandlung zu untersuchen. Die Wärmebehandlung wurde mittels Erwärmen jeder der hergestellten Detektionsvor­ richtungen auf 900°C durchgeführt, in einer Atmosphäre und durch Anlegen einer Spannung von 1 V für 10 min.

Als nächstes wurde jede Probe vor und nach der Wärmebehandlung folgender Ope­ ration unterzogen, die dreimal wiederholt wurde. Eine erste Spannung wurde an die Probe angelegt, während die Spannung von 0 V bis 1,2 V bei der Voltrate von 10 mv pro Sekunde variiert wurde, bei einer Gastemperatur von 700°C, der Gasatmosphäre von 0,2%NO/N₂, und die Gasdurchlaßrate 2L pro Minute, wodurch der auf der Elek­ trode haftende Sauerstoff freigegeben wurde. Danach wurden die Strom-Span­ nungseigenschaften bei gleicher Bedingung gemessen. Die Fig. 17 und 18 zei­ gen jeweils Strom-Spannungseigenschaften der Detektionsvorrichtung gemäß der Probe 45, gemessen vor und nach der Wärmebehandlung.

Vor der Wärmebehandlung zeigte die Probe mit der Nummer 45 die Grenzstrom- Erzeugungsspannung von ungefähr 0,3 V, und der Stromwert im Grenzstrombereich betrug etwa 0,05 mA. Andererseits betrug nach der Wärmebehandlung die Grenz­ stromspannung ungefähr 0,2 V und der Stromwert im Grenzstrombereich war etwa 0,025 mA, was bedeutet, daß der Grenzstrombereich ausgedehnt und der Strom verringert wurde. Selbst wenn die gleiche Wärmebehandlung erneut für die Probe durchgeführt wurde, die bereits wärmebehandelt war, war die Änderung des Aus­ gangsstroms gering.

Fig. 19 zeigt die Beziehung zwischen der Rh-Zusammensetzungsmenge und der Abfallrate des Ausgangsstroms. Die "Abfallrate des Ausgangsstroms" bezieht sich auf den Wert, der durch den Ausdruck (Ausgangsstrom nach der Wärmebehand­ lung/Ausgangsstrom vor der Wärmebehandlung) × 100 erhalten wird. Aus Fig. 19 ist offensichtlich, daß der Ausgangsstrom mit der Erhöhung der Rh-Zusammen­ setzungsmenge fällt. Bei einer Rh-Zusammensetzungsmenge von 0,2 g oder mehr (Rh-Zusatzmenge von 14,3 Gew.-%), fiel der Ausgangsstrom um mehr als 50%, wo­ bei die Abfallrate des Ausgangsstroms gesättigt wurde, so daß eine weitere Erhö­ hung der Rh-Zusammensetzungsmenge keinen weiteren Abfall des Ausgangsstroms verursachte.

Fig. 20 zeigt die Beziehungen der Rh-Zusammensetzungsmenge zu der Grenz­ stromerzeugungsspannung jeweils vor und nach der Wärmebehandlung. Im Falle der Proben vor der Wärmebehandlung, wenn die Rh-Zusammensetzungsmenge kleiner als 0,4 g war (Rh-Zusatzmenge von 25 Gew.-%), fiel die Grenzstromerzeu­ gungsspannung langsam bei einer Erhöhung der Rh-Zusammensetzungsmenge. Wenn jedoch die Rh-Zusammensetzungsmenge 0,6 g war, überstieg die Grenz­ stromerzeugungsspannung 0,3 V. Andererseits, nach Durchführung der Wärmebe­ handlung für eine Probe, die zugegebenes Rh enthielt, fiel die Grenzstromerzeu­ gungsspannung verglichen mit der vor der Wärmebehandlung. Die Abfallrate der Grenzstromerzeugungsspannung erhöhte sich mit der Erhöhung der Rh-Zusammen­ setzungsmenge. Besonders wenn die Rh-Zusammensetzungsmenge 0,2 g bis 0,4 g betrug (Rh-Zusatzmenge von 14,3 bis 25 Gew.-%), fiel die Grenzstromerzeugungs­ spannung auf etwa 0,2 V und der Grenzstrombereich erweiterte sich.

Das oben genannte zeigt, daß mittels Durchführung einer Wärmebehandlung, bei der die Pt-Pd-Rh-Elektrode in einer Atmosphäre erwärmt wird, während eine Span­ nung angelegt wird, die Grenzstromerzeugungsspannung sich in Richtung einer ge­ ringeren Spannung verschiebt. Dies liegt daran, daß aufgrund der Durchführung der Wärmebehandlung der Pt-Pd-Rh-Elektrode ein dünner Oxidfilm mit Rh₂O₃ als Haupt­ komponente auf der Oberfläche der Elektrode gebildet wird. Dieser Oxidfilm steuert die Diffusionsrate von Sauerstoff in der Detektionszelle.

Arbeitsbeispiel 9

Eine Detektionsvorrichtung 10 mit der in Fig. 1 gezeigten Konfiguration, wurde in den gleichen Prozeduren wie beim Arbeitsbeispiel 5 gebildet, mit der Ausnahme, daß die Kathode 38b der NO_x Detektionszelle 36 aus einer Pt-Paste gebildet wurde mit der Zusammensetzung Pt-10%ZrO₂ (1 g) + Pd(0,3 g) und Rh (0,3 g) damit kombi­ niert wurde. Dann wurden Leistungstests mit der somit erhaltenen Detektionsvor­ richtung 10 durchgeführt. Die Betriebsbedingungen der Detektionsvorrichtung 10 waren die gleichen wie beim Arbeitsbeispiel 5, mit der Ausnahme, daß die Span­ nung, die an die NO_x-Detektionszelle angelegt wurde, 0,4 V betrug.

Fig. 21 zeigt den Ausgangsstrom der NO_x-Detektionszelle 36, wenn die NO-Gas­ konzentration in der Gasatmosphäre mit der Luftüberschußrate von λ = 0,9, 1,2 ge­ ändert wurde. Wie aus Fig. 21 ersichtlich, erzeugte die Detektionsvorrichtung 10 gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel einen Ausgangsstrom proportional zur NO-Gaskonzentration ungeachtet der Änderung in der Atmosphäre zwischen mager und fett. Dies liegt daran, daß die Atmosphäre in der Gaseinführungskammer 16 durch die Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 bei einem mageren Zustand gehal­ ten wurde. Ferner aufgrund der Tatsache, daß eine Pt-Pd-Rh-Elektrode als Kathode 38b der NO_x-Detektionszelle 36 verwendet wurde, wodurch die Grenzstromerzeu­ gungsspannung in Richtung einer kleineren Spannung verschoben wurde. Als Er­ gebnis wurde ein Ausgangsstrom erhalten korrespondierend zur NO_x-Konzentration, obwohl die an die NO_x-Detektionszelle 36 angelegte Spannung verringert wurde.

Arbeitsbeispiel 10

Die Detektionsvorrichtungen 10 mit der in der Fig. 1 gezeigten Konfiguration, wur­ den in den gleichen Prozeduren wie beim Arbeitsbeispiel 5 hergestellt, mit der Aus­ nahme, daß die Kathode 38b der NO_x Detektionszelle 36 aus einer Pt-Paste gebildet wurde mit der Zusammensetzung Pt-10%ZrO₂ (1 g) + Pd (0,3 g) und Rh in unter­ schiedliche Mengen damit kombiniert wurde. Gemäß diesem bevorzugten Ausfüh­ rungsbeispiel gab es vier unterschiedliche Rh-Zusammensetzungsmengen: 0 g, 0,1 g, 0,3 g und 0,6 g (0 Gew.-%, 7,7 Gew.-%, 20 Gew.-% und 33,3 Gew.-%, jeweils in Bezug auf die Rh-Zusatzmenge). Die so erhaltenen Detektionsvorrichtungen 10 wurden bezüglich der Antwortfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 22 gezeigt.

Für den Fall, daß eine Pt-Pd-Elektrode als Kathode 38b der NO_x-Detektionszelle 36, verwendet wurde, antwortete der Ausgangsstrom sofort auf eine Änderung der NO_x- Gaskonzentration und folglich wurde eine genaue NO_x-Detektion durchgeführt. An­ dererseits für den Fall, daß eine Pt-Pd-Rh-Elektrode verwendet wurde als Kathode 38b der NO_x-Detektionszelle 36, überstieg der Ausgangsstrom 10 µA in Antwort auf eine abrupte Änderung in der NO_x-Gaskonzentration auf 1000 ppm und verringerte sich anschließend langsam mit der Zeit. Je größer die Rh-Zusammensetzungs­ menge war, desto größer war die Änderung im Ausgangsstrom in Antwort auf die abrupte Änderung der NO_x-Gaskonzentration, und um so länger dauerte es, bis der Ausgangsstrom sich stabilisierte. Dies liegt daran, daß der Unterschied in der Rh- Zusammensetzungsmenge in der Änderung resultiert in der Abgabezeit des an der Elektrode haftenden Sauerstoffgases.

Das vorangegangene zeigt, daß je größer die Rh-Zusammensetzungsmenge in der Pt-Pd-Rh-Elektrode war, desto schlechter war die Antwortfähigkeit auf NO_x. Um eine entsprechende Antwortfähigkeit zu erhalten, muß die Rh-Zusammensetzungsmenge auf einen optimalen Wert gesetzt werden.

Die vorangegangene Beschreibung wurde für bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung gegeben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die oben genannten bevor­ zugten Ausführungsbeispiele beschränkt. Verschiedene Modifikationen sind möglich, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen.

Zum Beispiel enthält in den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen die Detektionsvorrichtung 10 eine Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20. Die Sauerstoff­ gas-Zuführungszelle 20 kann in dem Fall weggelassen werden, wo das Meßgas im­ mer in einem mageren Zustand gehalten wird. Bei dem oben genannten bevorzug­ ten Ausführungsbeispiel wird die Restsauerstoffkonzentration mit Hilfe der Sauer­ stoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 gemessen. Statt dessen kann ein Gas dessen Sauerstoffkonzentration bekannt ist (zum Beispiel Atmosphäre) in eine der Zellen in der Detektionsvorrichtung 10 eingeführt werden, so daß es die Funktion einer Referenzelektrode übernimmt, bei der Messung der Restsauerstoffkonzentra­ tion.

Bei dem oben genannten bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde hauptsächlich eine Beschreibung einer NO_x-Detektionsvorrichtung vom sogenannten "Stromtyp" gegeben, bei der ein in einem Meßgas enthaltenes NO_x-Gas zerlegt wird, und die den Strom mißt, der aufgrund der Zerlegung erzeugt wird, um die NO_x-Gaskonzentration zu bestimmen. Elektrodenmaterialien mit einer Pt-Pd-Zusammensetzung gemäß der Erfindung sind auch anwendbar für eine NO_x-Gasdetektionsvorrichtung vom soge­ nannten "elektromotorischen Krafttyp", um den gleichen Effekt zu erhalten. Dieser Typ von Apparat mißt eine elektromotorische Kraft, die zwischen einer Meßelektro­ de, in die ein Meßgas eingeführt wird, und einer Referenzelektrode erzeugt wird, um die NO_x-Gaskonzentration zu bestimmen.

Die oben gegebene Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung dient zu Zwecken der Verdeutlichung und Beschreibung. Es ist nicht beabsichtigt, daß sich die Erfindung in dieser detaillierten Form erschöpft und darauf beschränkt. In Anbetracht der gegebenen Lehre oder sich aus der Praxis ergebende Anregungen sind Modifikationen und Änderungen möglich, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen.

Claims (4)

1. NO_x-Gasdetektionsvorrichtung (10) mit
einer Sauerstoffpumpzelle (24) für das Entfernen von Sauerstoff aus einem Meßgas, und
eine NO_x-Detektionszelle (36) zur Messung von NO_x, das in dem Meßgas enthalten ist, aus dem Sauerstoff entfernt ist, wobei eine Kathode der NO_x- Detektionszelle (36) ein Elektrodenmaterial enthält, das mindestens ein Material aufweist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die eine Pt-Pd-Legierung, eine Pt-Au- Pd-Legierung und eine Pt-Pd-Rh-Legierung umfaßt.

2. NO_x-Gasdetektionsvorrichtung (10) nach Anspruch 1, wobei in jedem Fall, bei dem die Legierung, die im Elektrodenmaterial enthalten ist, das die Kathode der NO_x-Detektionszelle (36) aufbaut, irgendeine der Pt-Pd-Legierung, der Pt-Au-Pd- Legierung oder der Pt-Pd-Rh-Legierung ist, eine Zusatzmenge von Pd zu Pt in der Legierung 1 bis 90 Gew.-% beträgt.

3. NO_x-Gasdetektionsvorrichtung (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei für den Fall, daß die Legierung, die im Elektrodenmaterial enthalten ist, das die Kathode der NO_x-Detektionszelle (36) aufbaut, die Pt-Au-Pd-Legierung ist, ein Gewichtsverhältnis von Pd zu Au in der Legierung nicht kleiner als 1,67 ist.

4. NO_x-Gasdetektionsvorrichtung (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei für den Fall, daß die Legierung, die im Elektrodenmaterial enthalten ist, das die Kathode der NO_x-Detektionszelle (36) aufbaut, die Pt-Pd-Rh-Legierung ist, eine Zusatzmenge an Rh in der Legierung nicht größer als 30 Gew.-% ist.