DE4422653C2 - Sensoreinrichtung zum elektrischen Messen des Luft/-Kraftstoffverhältnisses - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Sensoreinrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein Verfahren zum Messen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 13.

Sie betrifft also das elektrische Messen des stöchiometri­ schen Verhältnisses oxidierender zu reduzierenden Spezies in einer Gasphase bei Umgebungstemperatur. Oxidierende und verschiedene reduzierende Gasspezies sind etwa Kohlenwas­ serstoffe, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wie sie in Kraft­ fahrzeugabgasen gefunden werden können.

Es ist oft erwünscht, das Luft/Kraftstoffverhältnis am Einlaß der Zylinder eines Verbrennungsmotors in der Nähe des stöchiometrischen Wertes zu halten. Bei diesem Wert werden einige Abgasemissionen auf ein Mindestmaß herabge­ setzt, weil gerade noch genug Sauerstoff vorhanden ist, um mit den gesamten eingespritzten Kohlenwasserstoffen zu rea­ gieren.

Um die Steuerung des Luft/Kraftstoffverhältnisses über die Lebensdauer des Kraftfahrzeugs aufrechtzuerhalten, wurde weitgehend von Abgassensoren für das Luft/Kraftstoffver­ hältnis als Rückkopplungselement verwendende Rückkopplungs­ steuerverfahren Gebrauch gemacht. Diese Hochtemperaturfest­ körpervorrichtungen detektieren verschiedene Bereiche der Konzentrationsverhältnisse oxidierender Spezies (meistens Sauerstoff) und reduzierender Spezies (eine Mischung aus Kohlenwasserstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid) im Kraft­ fahrzeugabgas. Unter gleichbleibenden Bedingungen sind diese Bereiche proportional zu vergleichbaren Bereichen des Luft/Kraftstoffverhältnisses beim Einlaß in die Zylinder.

Stöchiometrische Sensoren des Luft/Kraftstoffverhältnisses haben eine stufenartige Übertragungsfunktion, in der hohe/ niedrige Ausgabesignale erhalten werden, wenn das Gas bei Umgebungstemperatur z. B. fette/magere Zusammensetzung be­ sitzt. Ein sehr scharfer Übergang zwischen den extremen Ausgabesignalen tritt in einem schmalen Bereich des Luft/ Kraftstoffverhältnisses um die Stöchiometrie herum auf, wo­ durch der Wert des Luft/Kraftstoffverhältnisses gemessen wird. Veränderungen des Ausgabesignals in Bereichen fetter oder magerer Zusammensetzung sind im allgemeinen sehr ge­ ring. Die Sensoren werden aus Oxidmaterialien hergestellt und werden typischerweise als elektrochemische oder als Widerstandseinrichtungen angewandt. Beispielsweise ist das Sauerstoffionen leitende, mit Y₂O₃ dotierte, ZrO₂ der in Kombination mit katalytisch aktiven Platinelektroden in den meisten elektrochemischen Vorrichtungen verwendete Festkör­ perelektrolyt. Poröses mit feinen Körnern Platinpartikeln dotiertes TiO₂ wird häufig für Widerstandsvorrichtungen eingesetzt.

Es ist häufig erwünscht, bei fetten (Überschuß Kraftstoff) oder mageren (Überschuß Luft) Zusammensetzungen des Luft/Kraftstoffverhältnisses zu arbeiten. Fette Bedingungen können für einen Kaltstart oder ohne Belastung erforderlich sein. Magere Bedingungen sprechen zugunsten der Kraftstoffsparsamkeit. Um die Vorteile der Rückkopplungssteuerung bei verschiedenen Bedingungen zu er­ halten, ist es wünschenswert, einen breit ausgelegten Sen­ sor des Luft/Kraftstoffverhältnisses zu haben. Bekannt sind aus ZrO₂ hergestellte elektrochemische Vorrichtungen, die die Verfahren des Sauerstoffpumpens und Messungen der elektromotorischen Kraft durch Verwendung von Sauerstoff­ zellen kombinieren, um einen großen Bereich Luft/Kraft­ stoffverhältnis-Messungen, sowohl für fette als auch magere Zusammensetzungen, mit einer fast linearen Kennlinie abzu­ decken. Siehe beispielsweise die Beschreibungen im US-Pa­ tent Nr. 4,272,329 von Hatrick oder einer Veröffentlichung von Ueono et al. in "Wide-Range Air fuel Ratio Sensor" im SAE Paper Nr. 860409.

Sensoreinrichtungen zur Messung der Zusammensetzung eines Kraftstoffgemisches sind auch aus der DE-A-32 25 554 be­ kannt. Diese beruhen auf der Messung der Änderungen der Ka­ pazität eines Kondensators, in dessen Luftspalt ein Kraft­ stoffgemisch eingespritzt wird. Diese Einrichtung ist störanfällig und daher nachteilig, da die Einspritzdüse sich leicht zusetzen kann und noch dazu sich die Eigen­ schaften des Kraftstoffes bei unterschiedlicher Temperatur stark ändern.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Einrichtung, sowie ein verbessertes Verfahren zum Messen des Luft/Kraft­ stoffverhältnisses zu schaffen.

Die Aufgabe wird durch eine Sensoreinrichtung zum elektri­ schen Messen des stöchiometrischen Verhältnisses oxidieren­ der zu reduzierenden Spezies in einer Gasphase bei Umge­ bungstemperatur mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Messen des stöchiometrischen Verhältnisses oxidierender zu reduzieren­ der Spezies in einer Gasphase bei Umgebungstemperatur mit den Merkmalen des Patentanspruches 13 sowie den Merkmalen des Patentanspruches 15.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteran­ sprüchen.

Die Erfindung umfaßt Vorrichtungen und Arbeitsverfahren, um stöchiometrische oder Breitband-Messung des Luft/Kraft­ stoffverhältnisses in einer Sauerstoff und reduzierende Spezies enthaltenden Gasatmosphäre auszuführen. Für die stöchiometrische Messung lehrt die Erfindung kapazitive Einrichtungen und elektrische Betriebsverfahren für diese Einrichtungen. Der Zweck des elektrischen Verfahrens ist Veränderungen des Elektronenpotentials bzw. der Austritts­ arbeit der Elektronen (= workfunction) einer geeigneten festen Oberfläche, die gleichzeitig ein Teil der kapaziti­ ven Einrichtung ist, zu messen. Die Oberfläche, deren Elek­ tronenpotential gemessen wird, ist auch diejenige, mit der die betreffenden oxidierenden und reduzierenden Spezies der Gasphase katalytisch reagieren.

Bei Wechselwirkung mit den Gasphasenspezies adsorbiert die Oberfläche so Sauerstoff, daß bei mageren Bedingungen (Bedingungen, in denen Sauerstoff über dem stöchiometri­ schen Wert bezüglich der reduzierenden Spezies liegt) das Elektronenpotential der Oberfläche, infolge des Adsorpti­ onsprozesses wächst. Beim Übergang zu fetten Bedingungen (Bedingungen, in denen die reduzierenden Spezies über dem stöchiometrischen Wert bezüglich der oxidierenden Spezies liegen), reagieren die reduzierenden Spezies mit dem adsor­ bierten Sauerstoff, wodurch sie von der Oberfläche entfernt werden und gleichzeitig eine Verringerung des Elektronenpo­ tentials bewirken.

An der geeigneten Oberfläche tritt der Prozeß der Sauer­ stoffadsorption in magerer Umgebung sowie die Sauerstoffre­ aktion in fetter Umgebung schnell und reversibel beim wahl­ weisen Übergang von fetten zu mageren Bedingungen ein, ver­ bunden mit der Änderung des beim stöchiometrischen Verhält­ nis auftretenden Elektronenpotentials, wodurch das Verhält­ nis gemessen wird. Gleichzeitig sind die gegenüberliegenden Oberflächen oder Elektroden in der kapazitiven Einrichtung vorzugsweise dieselben, wobei die Elektronenpotentiale sich nicht oder wenig mit Veränderungen des Luft/Kraftstoff­ verhältnisses ändern, so daß keine elektrischen Veränderun­ gen in den kapazitiven Einrichtungen durch die gegen­ überliegenden Oberflächen auftreten, die diese Effekte der aktiven Oberflächen zunichte machen könnten. Die Änderung des Elektronenpotentials kann durch verschiedene kapazitive Verfahren gemessen werden, um ein zweckmäßiges Aus­ gabesignal für die Rückkopplungssteuerung zu liefern.

Um einen großen Bereich des Luft/Kraftstoffverhältnisses zu messen, bildet die oben diskutierte aktive Oberfläche die Arbeitselektrode (entgegengesetzt zur Referenzelektrode) einer elektrochemischen Zelle, die einen sauerstoffionen­ leitenden Festelektrolyten verwendet. Dann kann durch Lei­ ten von Strom in geeigneter Richtung durch die Zelle Sauer­ stoff elektrochemisch zu und von der Elektrodenoberfläche weggepumpt werden. Es wurde gefunden, daß das Elektronenpo­ tential der geeigneten aktiven Oberfläche als Ergebnis des Pumpens geändert werden kann. In einer oxidierenden Umge­ bung kann das Wegpumpen des Sauerstoffs von der exponierten Elektrode das Elektronenpotential reduzieren, während das Pumpen des Sauerstoffs zu der, einem reduzierenden Gas aus­ gesetzten aktiven Oberfläche, das Elektronenpotential ver­ größern kann.

Ein elektrisches Rückkopplungsverfahren kann eingesetzt werden, um Sauerstoff gerade in der richtigen Menge zu und von der fraglichen Oberfläche wegzupumpen, um das Elektro­ nenpotential der aktiven Oberfläche beizubehalten, wie es durch die kapazitiven Verfahren gemessen wird; es ist ein Mittelweg zwischen fetten und mageren Zusammensetzungen. Je fetter die Zusammensetzung (magerer) ist, um so mehr Sauerstoff muß von der aktiven Oberfläche weg (zu ihr hin) gepumpt werden, um den Zwischenwert des Elektronenpotenti­ als zu erreichen. So wird die Höhe und Richtung des erfor­ derlichen elektrochemischen Pumpstroms, um das Elektronen­ potential bei einem Zwischenwert zwischen fetten und mage­ ren Extremwerten zu halten, ein Maß für das Luft/Kraft­ stoffverhältnis.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigt

Fig. 1a ein schematisches Elektronenenergieniveaudiagramm mit dem Elektronenpotential Φ der aktiven Senso­ roberfläche ohne adsorbierten Sauerstoff. Das Elek­ tronenpotential ist die zum Ablösen des am wenig­ sten fest gebundenen Elektrons, dessen Energieni­ veau durch die untere horizontale Linie dargestellt ist, auf das durch die obere horizontale Linie dar­ gestellte Vakuumniveau, erforderliche Energie.

Fig. 1b ein schematisches Energieniveaudiagramm der Zunahme des Elektronenpotentials der aktiven Oberfläche auf einen neuen Wert Φ′ < Φ infolge der Sauerstoffad­ sorption an der Oberfläche, wie sie für Platin und viele andere Metalle auftritt. Die stark elektrone­ gativen Sauerstoffatome ziehen Metallelektronen an und hinterlassen einen positiv geladenen Bereich innerhalb der Metalloberfläche. Die Ladungsdoppel­ schicht quer durch die Oberfläche verursacht die Zunahme von Φ.

Fig. 2a eine Ausführungsform einer kapazitiven Meßein­ richtung für das Luft/Kraftstoffverhältnis, in der eine dünne, rechtwinklige Platinplatte dem Abgas ausgesetzt ist und auf einem Heizgerät ruht, das die Temperatur auf 500°C erhöht und mit einem Ab­ stand l von einer dünnen rechtwinkligen und chemisch inaktiven Goldschicht angeordnet ist, wodurch zwei Platten eines Kondensators mit parallelen Platten gebildet werden. Die Platten sind durch ein Amperemeter und einen angeschlos­ senen Stromintegrator verbunden.

Fig. 2b ein schematisches Diagramm des quadratisch recht­ eckigen Ausgabesignals des Integrators, das sich er­ gibt, wenn das Abgas wahlweise von mageren zu fet­ ten Luft/Kraftstoffbedingungen umgeschaltet wird. Die Umschaltstellung tritt beim stöchiometrischen Luft/Kraftstoffverhältnis auf und resultiert von der Entfernung oder Akkumulation adsorbierten Sau­ erstoffs, der bei dem Verhältnis auf dem Platin vorhanden ist.

Fig. 3a eine zweite Ausführungsform einer kapazitiven Luft/Kraftstoffverhältnis-Meßeinrichtung, in der Platin und chemisch inaktive Oberflächen (wie Gold) veranlaßt werden, um einen Abstand l mit einer Fre­ quenz f gegeneinander zu schwingen. Aufgrund der Differenz des Elektronenpotentials der Materialien induziert die Schwingung einen mit der Frequenz f fließenden Wechselstroms. Der Wechselstrom kann für geeignete Rückkopplungssteuerzwecke demoduliert werden.

Fig. 3b ein schematisches Diagramm eines demodulierten Stroms, der sich reversibel stufenartig beim stö­ chiometrischen Verhältnis ändert, wenn das Luft/Kraftstoffverhältnis von fetten zu mageren Be­ dingungen variiert wird.

Fig. 4a ist ein schematisches Diagramm eines Breitband-Sen­ sors für das Luft/Kraftstoffverhältnis, in dem eine Sauerstoffionen leitende, elektrochemische Festkör­ perzelle in Form eines an einem Ende geschlossenen Zylinders mit inneren und äußeren Platinelektroden in der Nähe einer schwingenden Goldoberfläche ange­ ordnet ist. Die äußere aktive Platinoberfläche ist dem Abgas ausgesetzt, während die innere Oberfläche einer Luft-Referenzatmosphäre ausgesetzt ist. Das demodulierte Ausgabesignal des zwischen den zwei kapazitiven Oberflächen angeordneten Amperemeters bildet ein Eingabesignal einer negativen Rückkopp­ lungsoberfläche, die dazu eingerichtet ist, das Elektronenpotential bei einem konstanten Zwischen­ wert (dargestellt durch die Spannung V_r) zwischen fetten und mageren Extrema, zu halten. Das Ausgabe­ signal des Stromkreises ist ein Strom I_p, der Pum­ pen von Sauerstoff in die elektrochemische Zelle bewirkt.

Fig. 4b ein schematisches Diagramm eines Ausgabestroms I_p der Zelle, der gerade genügt, um das Elektronenpo­ tential von Platin bei einem konstanten Wert zu halten und trotzdem das Luft/Kraftstoffverhältnis im Abgas zu ändern und somit ein Maß für das Luft- Kraftstoffverhältnis über einen weiten Bereich der Werte zu bilden.

Fig. 5 einen Graph der Veränderung in einem Platinelek­ troden-Elektronenpotential, infolge des elektroche­ mischen Pumpens von Sauerstoff bei fetter als auch magerer Zusammensetzung, wie sie durch Mischungen von Sauerstoff und Propan eingestellt werden.

Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung wechsel­ wirkt eine Oberflächen-Einrichtung mit einer benachbarten Gasphase, um ihre Eigenschaften derart zu ändern, daß der Übergang von oxidierenden zu reduzierenden Bedingungen im Abgas eines Kraftfahrzeugs gemessen wird. Die Vorrichtung besitzt eine stufenartige Änderung im Ausgabesignal beim stöchiometrischen Verhältnis von oxidierenden und reduzie­ renden Spezies und ist ein sog. stöchiometrischer Sensor des Luft/Kraftstoffverhältnisses. Das Arbeitsprinzip der Vorrichtung basiert auf der systematischen und reversiblen Änderung des Elektronenpotentials Φ eines verfügbaren Mate­ rials (z. B. Platin), dessen Oberfläche wahlweise oxidieren­ den und reduzierenden Gasbedingungen ausgesetzt ist.

Die horizontalen Linien in Fig. 1a veranschaulichen die Elektronenenergieniveaus in einem Metall mit dem Elektro­ nenpotential, das der erforderlichen Energie, um die am wenigsten fest gebundenen Elektronen vom Festkörper (durch die untere horizontale Linie dargestellt) auf ein Vakuum­ niveau (durch die obere horizontale Linie dargestellt) abzulösen, entspricht. Die Oberfläche des Kristalls wird durch die vertikale Linie dargestellt. Der Wert des Elek­ tronenpotentials kann von ungefähr 5,0 eV für einige Metalle, wie Platin, bis zu Werten von etwa 3,0 eV für Alkalimetalle reichen. Für nichtmetallische Materialien kann das Elektronenpotential viel größer sein.

Wenn einige Metalle gasförmigem Sauerstoff ausgesetzt wer­ den, werden die Sauerstoffmoleküle an der Oberfläche adsor­ biert, wodurch das Elektronenpotential beeinflußt wird. Der Mechanismus besteht darin, daß die sehr elektronegativen adsorbierten Sauerstoffatome Metallelektronen anziehen und die entsprechende positive Ladung im Metall zurücklassen. Das Ergebnis ist die Bildung einer elektrischen Ladungsdop­ pelschicht an der Oberfläche, die ein Zunehmen des Elektro­ nenpotentials bewirkt. Die Zunahme kann in der Größenord­ nung von 1 eV liegen, also eine beträchtliche prozentuale Änderung. Wenn die Oberflächensauerstoffatome entfernt werden, beispielsweise durch Reaktion mit anderen Gasspe­ zies, wie Kohlenwasserstoffen oder anderen oxidierbaren Spezies, dann geht das Elektronenpotential auf seinen vorherigen kleineren Wert zurück.

Für eine geeignete Metalloberfläche ist die Reaktion der reduzierenden und oxidierenden Spezies schnell, wie sie es im Fall einer katalytischen Oberfläche ist. Unter diesen Umständen würde die Änderung des Elektronenpotentials beim stöchiometrischen Verhältnis ohne Hysterese oder Zeitverzö­ gerung abrupt und schnell stattfinden. Platin ist eine be­ sonders geeignete Materialoberfläche, da nur sehr dünne Oxidbeschichtungen (etwa so dünn wie eine Einzelschicht) gebildet werden, die leicht und schnell bei mäßigen erhöh­ ten Temperaturen (< 300°C) in einer reduzierenden Atmos­ phäre, wie in einer Kraftfahrzeugabgasanlage bei mageren Bedingungen, entfernt werden können. Für Platin beträgt die Zunahme des Elektronenpotentials beim Übergang von fetten zu mageren Gasbedingungen ungefähr 0,7 eV.

Ein Sensor des stöchiometrischen Verhältnisses entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet ein elek­ trisches Verfahren zum Ablesen der Änderung des Elektronen­ potentials. Es gibt mehrere kapazitive Einrichtungen und damit verbundene elektrische Verfahren, die das erreichen können. Die Vorrichtungen basieren auf der Tatsache, daß, wenn das Elektronenpotential sich für jedes der beiden Materialien, die eine Einrichtung mit gegenseitiger Kapazität bilden, wenn die beiden Materialien elektrisch angeschlossen sind, ein Strom zwischen den Materialien fließt, dessen integrierte Menge mit der Kapazität und mit der Änderung des Elektronenpotentials zunimmt. Ein Strom­ kreis, der den gesamten Strom mißt, mißt somit die Änderung des Elektronenpotentials und unter Berücksichtigung der Umstände das stöchiometrische Luft/Kraftstoffverhältnis.

Der Grund für den Stromfluß ist, das Gleichgewicht zwischen den Elektronen eines Materials und den Elektronen des ande­ ren Materials aufrechtzuerhalten. Wenn somit das Elektro­ nenpotential eines Materials zunimmt, werden dessen sämtli­ che Elektronen auf ein niedrigeres Energieniveau bewegt, im Vergleich zu den Elektronen eines Materials, dessen Elek­ tronenpotential sich nicht ändert. Wenn die Materialien verbunden sind, fließen Elektronen vom letzteren zum vorhe­ rigen Material, da sie niedrigere Energieniveaus aufsuchen. Somit fließt ein Strom zwischen den beiden Materialien für eine endliche Zeit, weil der fortlaufende Elektronentrans­ fer ein negatives elektrostatisches Potential des Aufnah­ mematerials auf Kosten des übertragenden Materials aufbaut. Diese Potentialänderungen haben ein derartiges Vorzeichen, daß gleiche Energieniveaus der Elektronen in jedem Material auftreten, so daß der Stromfluß möglicherweise aufhört.

Eine erste Ausführungsform einer kapazitiven Einrichtung ist in Fig. 2a gezeigt, in der eine Einrichtung 20 eine bei einer erhöhten Temperatur (z. B. 500°C) durch ein ange­ schlossenes Heizgerät gehaltene, im Abgas angeordnete und in einem Abstand l von einer chemisch inerten Elektrode, z. B. Au (Gold) angeordnete Platinplatte, aufweist, um einen Kondensator mit parallelen Platten mit der Kapazität C = ε A/1 zu bilden, in der ε die Dielektrizitätskonstante der Atmosphäre zwischen den Platten und a die Fläche zwi­ schen den identischen Platten ist. Andere Kondensatoren mit begleitenden Änderungen der die Kapazität bestimmenden geometrischen Faktoren können ausgewählt werden. Der Ein­ satz von Gold als entgegengesetzter Elektrode ist vorteil­ haft, da ihr Elektronenpotential sich nicht wesentlich än­ dert, wenn sie verschiedenen Abgasatmosphären ausgesetzt ist. Der Stromfluß zwischen den zwei Platten wird infolge der gasinduzierten Änderungen im Platin-Elektronenpoten­ tial, durch ein Amperemeter A detektiert. Die momentane Am­ plitude des Stroms i wird durch die Gleichung 1, in der Q = CΔΦ die augenblicklich, auf jeder Platte entsprechend einem vorgegeben C und ΔΦ gespeicherten Ladung entspricht, wobei ΔΦ die Differenz der Platin- und Gold-Elektronenpo­ tentiale ist, ausgedrückt:

i = dQ/dt = C(dΔΦ/dt) = (ε A/l) dΔΦ/dt (1)

Die Formel für den Kondensator mit parallelen Platten gibt die geeigneten Parameter an, um durch Variieren den größten und am einfachsten meßbaren Strom zu erreichen. Da die den Sensor passierende Gasflußrate variieren kann, was zu ver­ schiedenen Stromamplituden führt, ist es vorteilhafter, den integrierten Stromfluß mit einem an ein Amperemeter ange­ schlossenen Integrator-Schaltkreis zu messen.

Fig. 2b zeigt ein schematisches Diagramm eines stufenarti­ gen Ausgabesignals eines derartigen Sensors, aufgetragen gegen die Zeit, wobei das Abgas wahlweise von fetten zu mageren Bedingungen variiert. Solange die Kapazität sich nicht ändert, bleibt die zwischen den Platten übertragene Gesamtladung mit jedem Überschreiten der Zusammensetzung (Stöchiometrie) konstant. Unter Verwendung dieses Integra­ torausgangs können bereits bekannte Schaltkreise an den In­ tegrator angeschlossen werden, um die Rückkopplungssteue­ rung des Luft/Kraftstoffverhältnisses zu bewirken.

Eine andere Einrichtung zum Messen der Änderung des Elek­ tronenpotentials und des entsprechenden Luft/Kraftstoff­ verhältnis-Übergangs ist die Anpassung der "Kelvin- Methode", beschrieben in Kapitel 3 von "Experimental Methods of Catalytic Research", herausgegeben durch R.B. Anderson, Academic Press, New York, 1968, worauf in vollem Umfang Bezug genommen wird. In diesem in Fig. 3a darge­ stellten Verfahren, werden Gold oder chemisch inaktive Elektroden zum sinusförmigen Schwingen bei einer Frequenz f (jede oder beide Elektroden können an der Schwingung teil­ nehmen) veranlaßt. Unter Verwendung derselben Formel für die Ladung und die Kapazität des oben erwähnten Kondensator mit parallelen Platten ist der Stromfluß aufgrund der Schwingung vorgegeben durch:

i = i₀ cos (2πft) = εA (Δl/l²) Φ cos (2πft) (2)

worin i₀ auf die Änderung des Abstandes Δ l zwischen den zwei Platten Zurückzuführen ist. Dieses Wechselstromsignal kann dann demoduliert werden, um ein Ausgabesignal propor­ tional zu ΔΦ zu ergeben. Wenn ΔΦ sich ändert, ändert sich das demodulierte Signal in genau bestimmter Art und Weise, wie in Fig. 3b gezeigt. Dieses Verfahren hat den Vorteil des Wechselstrombetriebs, so daß Schmalbandige Detektion eingesetzt werden kann, um das Rauschen zu beseitigen. Eine Anzahl von Verfahren, Piezoelektrische und elektromagneti­ sche etc. eingeschlossen, können eingesetzt werden, um das Schwingen zu bewirken. Wenn die gewünschte Ansprechzeit für einen Sensor τ ist, muß man bei einer Frequenz, in der τ < 1/f ist, arbeiten, um das Auftreten mehrerer Schwingun­ gen während der Änderung von ΔΦ zu ermöglichen.

Jedes der beiden oben beschriebenen kapazitiven Verfahren kann modifiziert werden, um das Messen für einen erweiter­ ten Bereich des Luft/Kraftstoffverhältnisses um die Stö­ chiometrie herum, durch Verwendung einiger Spezieller Ei­ genschaften des Platins kombinierten Sauerstoffpumptechni­ ken, zu ermöglichen. Fig. 4a veranschaulicht die Ausführung in einer elektrochemischen Zelle 40, in der eine Platin­ platte 44 als äußere Arbeitselektrode einer Hochtemperatur Festkörper-Sauerstoffkonzentrationszelle eingesetzt wurde. Die Arbeitselektrode wird dem Abgas ausgesetzt, während die Referenzelektrode einer Referenzatmosphäre, in der Regel Luft bei der Kraftfahrzeuganwendung, ausgesetzt wird. Eine dafür bereits bekannte Technologie umfaßt den Einsatz von Keramikelektrolyten, hergestellt aus Sauerstoffionen lei­ tendem, mit Y₂O₃ dotiertem, ZrO₂. Eine geeignete Geometrie für die Kraftfahrzeuganwendung ist die, in der der Elektro­ lyt als Zylinder mit einem geschlossenem Ende geformt ist, dessen beide inneren und äußeren Oberflächen mit porösen Platinelektroden beschichtet sind. Derartige Elektroden vereinfachen den Betrieb der Zelle, indem sie die Aufnahme des Sauerstoffs von der Gasphase und in den Elektrolyten katalysieren. Wenn eine Potentialdifferenz zwischen den zwei Elektroden angewandt wird, wird der Sauerstoff in der Gasphase neben der negativeren Elektrode durch den Elektro­ lyt zu der Gasphase neben der gegenüberliegenden Elektrode gepumpt. Das heißt, wenn eine Messung des Luft/Kraftstoff­ verhältnisses in einem großen Bereich durchgeführt wird, ändert das Sauerstoffpumpen das Elektronenpotential der Platinelektroden. Somit verursacht das Sauerstoffpumpen zu der Arbeitselektrode die Zunahme des Elektronenpotentials, wohingegen das Wegpumpen des Sauerstoffs von der Arbeits­ elektrode eine Abnahme des Elektronenpotentials bewirkt. Diese allgemeinen Beobachtungen stehen im Einklang mit den Ergebnissen in der Gasphase, daß eine Sauerstoffüberschuß­ atmosphäre eine Zunahme des Elektronenpotentials, während eine fette Zusammensetzung oder sauerstoffarme Atmosphäre eine Abnahme des Elektronenpotentials bewirkt.

Die in Fig. 5 angegebenen Ergebnisse zeigen die Änderung des Elektronenpotentials infolge des Sauerstoffpumpens, wenn die Gasphase wahlweise fette oder magere Zusammen­ setzung besitzt. Wenn das Umgebungsgas fett ist, vergrößert Pumpen von Sauerstoff zu der dem Abgas ausgesetzten Elek­ trode (entsprechend einem -4 mA Pumpstrom) das Elektro­ nenpotential des Platins. Das Wegpumpen des Sauerstoffs von der Oberfläche mit der gleichen Stromstärke verursacht eine Abnahme des Elektronenpotentials auf 0,6 eV. Diese Änderung liegt in der Nähe der Änderung, die aufgrund der Änderung des Abgases bei fetten und mageren Bedingungen auftritt. Entsprechend, trotz magerer Gasphase, kann das Sauerstoff­ pumpen mit richtiger Richtung und Menge das Elektronenpo­ tential auf einen fette Zusammensetzung oder mindestens ei­ nem Luft/Kraftstoffverhältnis-Zustandszwischenwert entspre­ chenden Wert modifiziert werden.

In Fig. 5 ist auch ein Fall gezeigt, in dem die Gasphase ohne Pumpstrom (I_p = 0) entsprechend einem niedrigen Elek­ tronenpotential, fette Zusammensetzung besitzt. Dann dient das Wegpumpen des Sauerstoffs von der Oberfläche (entspre­ chend einem 4 mA Pumpstrom) zum weiteren Verringern des Elektronenpotentials, während das Pumpen des Sauerstoffs zur Oberfläche zum Erhöhen des Elektronenpotentials auf 0,7 eV dient. Wieder ist die Änderung so groß wie die auf­ grund einer Änderung von fetten zu mageren Bedingungen. So­ mit hat das Sauerstoffpumpen genügend Einfluß, um das Elek­ tronenpotential auf einen fetten Bedingungen entsprechenden Wert zu modifizieren. Entsprechend kann die Wirkung des Sauerstoffpumpens auf das Elektronenpotential eingesetzt werden, um eine negative Rückkopplungsvorrichtung zum Mes­ sen eines großen Bereichs des Luft/Kraftstoffverhältnisses in einem "Null-Verfahren" zu schaffen. Bei diesen Verfahren wird der Pumpstrom in einer Menge angewandt, um die Wirkung der Gasphase auf Null abzugleichen und das Elektronenpoten­ tial bei einem konstanten Wert zu halten, so daß die Höhe des erforderlichen Pumpstroms proportional zum Luft/Kraft­ stoffverhältnis wird.

Im Beispiel der in Fig. 4a veranschaulichten Näherung des Kelvin-Verfahrens wird die Vorrichtung durch Bestimmen der Gleichstromspannungen beim Ausgangssignal des Demodulators, das fetten und mageren Bedingungen entspricht, geeicht. Man wählt dann einen einer Spannung V_r, die in der Mitte zwi­ schen diesen Spannungen liegt, entsprechenden Bezugswert aus. Man verwendet bereits bekannte Verfahren von Ne­ gativrückkopplungsschaltkreisen, in denen die Referenzspan­ nung und der Ausgang des Demodulators als negative Rück­ kopplung einem Verstärker 41 mit Rückkopplungsimpedanz 42 eingegeben wird. Der Ausgang des Verstärkers wird dann an eine der Elektroden der elektrochemischen Zelle 40 ange­ legt, um Sauerstoff durch die Zelle zu pumpen. Der Sauer­ stoff wird in die Richtung und in der Menge gepumpt, daß die Abwandlung des oben erwähnten Elektronenpotentials, das vom Pumpen herrührt und wegen einer Änderung in der Zusam­ mensetzung der Gasphase auftritt, ausgeglichen wird, so daß das Elektronenpotential tatsächlich bei einem Zwischenwert, der der Referenzspannung V_r entspricht, beibehalten wird.

Somit muß man bei mageren Bedingungen Sauerstoff von der aktiven Oberfläche weg und zur Referenzelektrode hin pum­ pen, um das Elektronenpotential zu verringern, wohingegen bei fetten Bedingungen Pumpströme mit entgegengesetzter Richtung eingesetzt werden müssen. Je weiter man von der Stöchiometrie in fetter oder magerer Richtung entfernt ist, um so mehr Pumpstrom ist erforderlich, um den Elek­ tronenpotential-Zwischenwert zu erhalten. Fig. 4b zeigt ein Beispiel einer linearen Kennlinie, die durch Verbindung von Pumpstrom und Luft/Kraftstoffverhältnis erwartet wird. In einem derartigen Schema wird bei Stöchiometrie kein Pump­ strom erforderlich.

Verschiedene Modifizierungen und Variationen sind zweifel­ los für den Fachmann offensichtlich. Beispielsweise muß die elektrochemische Keramik-Zelle nicht zylindrisch sein, son­ dern kann eine planare Geometrie besitzen. Diese und andere Variationen, die auf der Lehre der Erfindung beruhen, lie­ gen im Bereich der Erfindung.

Claims (16)

1. Sensoreinrichtung zum elektrischen Messen des stöchiome­ trischen Verhältnisses oxidierender zu reduzierenden Spe­ zies in einer Gasphase bei Umgebungstemperatur gekennzeichnet durch:

• - ein Material mit einer aktiven Oberfläche, deren Elektronenpotential sich bei Aufnahme oxidieren­ der/reduzierender Spezies aus einer damit in Kontakt befindlichen Gasphase ändert; und
• - eine mit dem Material verbundene kapazitive Meßvorrichtung, die ein der Änderung des Elektronenpotentials der Oberfläche proportionales elektrisches Signal liefert und die elektrisch mit der Meßoberfläche in Verbindung steht.

2. Sensoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die aktive Oberfläche eine katalytische Oberflä­ cheneigenschaft entsprechend der Reaktion der oxidierenden und reduzierenden Spezies besitzt und derart Sauerstoff ad­ sorbieren kann, daß das Elektronenpotential des aktiven Oberflächenmaterials aufgrund der Adsorption anwächst und in der die reduzierende Spezies mit dem adsorbierten Sauer­ stoff reagiert und ihn entfernt, wodurch das Elektronenpo­ tential herabgesetzt wird, wenn die oxidierenden und redu­ zierenden Spezies in der Gasphase als stöchiometrisches oder fettes Gemisch vorliegen.

3. Sensoreinrichtung nach einem der vorangehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß das aktiven Oberflächenma­ terial ausgewählt ist aus einer Gruppe, die Platin und Pla­ tin-Keramikverbundwerkstoffe aufweist.

4. Sensoreinrichtung nach einem der vorangehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß neben der aktiven Oberflä­ che eine Heizvorrichtung angeordnet ist, um die Temperatur der aktiven Oberfläche so zu erhöhen, daß die gewünschten katalytischen Oberflächeneigenschaften vorhanden sind.

5. Sensoreinrichtung nach einem der vorangehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die kapazitive Meßvorrich­ tung eine in der Nähe der aktiven Oberfläche angeordnete chemisch inaktive Oberfläche aufweist, die mit der aktiven Oberfläche einen Kondensator bildet.

6. Sensoreinrichtung nach einem der vorangehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die inaktive Oberfläche Gold aufweist.

7. Sensoreinrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche zum Messen eines großen Bereichs des Luft/Kraftstoffver­ hältnisses um den stöchiometrischen Wert herum, wobei die aktive Oberfläche gleichzeitig die Arbeitselektrode einer elektrochemischen Festkörperzelle ist, die elektrochemisch Sauerstoffgas, bezüglich einer Referenzelektrode, die einem sauerstoffenthaltenden Referenzgas ausgesetzt ist, zu oder von der Arbeitselektrode wegpumpen kann.

8. Sensoreinrichtung nach einem der vorangehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß in der Arbeitselektrode auch gleichzeitig, das Pumpen des Sauerstoffs zu oder von der Oberfläche ein entsprechendes Zu- oder Abnehmen des Elektronenpotentials der Oberfläche, vergleichbar oder grö­ ßer als die Änderung, die durch Verändern der aktiven Spe­ zies der Gasphase um die stöchiometrischen Konzentrationen herum verursacht wird, bewirkt.

9. Sensoreinrichtung nach einem der vorangehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode aus­ gewählt ist aus einer Gruppe, die Platin und Platin-Kera­ mikverbundwerkstoffe aufweist.

10. Sensoreinrichtung nach einem der vorangehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die kapazitive Meßvorrich­ tung gegeneinander schwingende Platten besitzt.

11. Sensoreinrichtung nach einem der vorangehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel zur Strommes­ sung zum Bestimmen des Stromflusses in der kapazitiven Meß­ vorrichtung umfaßt.

12. Sensoreinrichtung nach einem der vorangehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen den Platten angeschlossene Mittel zur Strommessung aufweist.

13. Verfahren zum Messen des stöchiometrischen Verhältnisses oxidierender zu reduzierender Spezies in einer Gasphase bei Umgebungstemperatur mit den Schritten:

• - Anschließen eines Amperemeters zwischen einer aktiven Oberfläche, die mit der Gasphase wechselwirkt und ein Elektronenpotential besitzt, das seinen Wert mit dem stöchiometrischen Verhältnis ändert, und einer inaktiven Oberfläche, die in Kombination mit der aktiven Oberfläche eine kapazitive Meßvorrichtung bildet, die ein elektrisches Signal produziert, das proportional zur Änderung des Elektronenpotentials ist, Oberfläche, um den Stromfluß zwischen den Oberflächen zu messen, wenn die Konzentrationen der chemisch aktiven Bestandteile der Gasphase um das stöchiometri­ sche Verhältnis variieren; und
• - Anschließen eines integrator-Schaltkreises am Ampereme­ ter, um ein der zwischen den zwei Oberflächen übertragenen elektrischen Gesamtladung proportionales Ausgabesignal zu liefern, so daß zwei verschiedene Ausgabeniveaus des Integrators, Gasphasen fetter oder magerer Zusammensetzung und einem Zwischenwert zwischen beiden Niveaus entsprechend, die dem stöchiometrischen Verhältnis in der Gasphase entsprechen, und dieses dadurch messen.

14. Verfahren zum Messen des stöchiometrischen Verhältnis­ ses oxidierender zu reduzierender Spezies in einer Gasphase bei Umgebungstemperatur nach Anspruch 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es die Schritte aufweist:

• - Vorsehen einer elektrochemischen Zelle neben der aktiven Oberfläche zum Pumpen von Sauerstoff;
• - Anschließen des Ausgangs eines negativen Rückkopplungs­ schaltkreises an der elektrochemischen Zelle, um das Pumpen des Sauerstoffs zu oder von der aktiven Oberflä­ che zu bewirken;
• - Anlegen der stufenartigen Ausgabesignale der kapazitiven Meßvorrichtung an den negativen Eingang eines Rückkopp­ lungsverstärkers, während eine konstante Spannung, die einem Zwischenwert der stufenartigen Ausgabesignale ent­ spricht, an den positiven Eingang angelegt wird;
• - Anordnen der Rückkopplungsimpedanz des Rückkopplungs­ schaltkreises, so daß der Ausgabestrom des Schaltkreises Pumpen von genügend Sauerstoff zu der aktiven Oberfläche bewirkt, so daß das Elektronenpotential der Oberfläche, kombiniert mit der Wirkung des Sauerstoffpumpens und der Gasphasenauswirkungen auf das Elektronenpotential bei einem Zwischenwert zwischen fetten und mageren Extrem­ werten gehalten wird, wobei trotz Veränderungen der Zu­ sammensetzung der aktiven Bestandteile der Gasphase die Ausgabe des kapazitiven Schaltkreises in diesem Zustand in der Nähe der an den positive Eingang des Rückkopp­ lungsverstärkers angelegten Spannung liegt; und
• - Bestimmen des durch den Rückkopplungsschaltkreis der elektrochemischen Zelle zugeführten Stroms, der zum Luft/Kraftstoffverhältnis proportional ist und dadurch gemessen wird.

15. Verfahren zum Messen des stöchiometrischen Verhältnisses oxidierender zu reduzierender Spezies in einer Umge­ bungsgasphase mit den Schritten:

• - Schwingen einer aktiven Oberfläche, die mit der Gasphase wechselwirkt und ein Elektronenpotential besitzt, das seinen Wert mit dem stöchiometrischen Verhältnis ändert, und einer inaktiven Oberfläche, die kapazitive Meßvorrichtung bildet, die ein elektrisches Signal produziert, das proportional der Änderung des Elektronenpotentials ist, gegeneinander, wodurch ihre gegenseitige Kapazität geändert wird,
• - Anschließen einer Wechselstrom-Meßvorrichtung zwischen der aktiven und inaktiven Oberfläche, um den Wechsel­ strom zwischen den Oberflächen, infolge der Schwingung und Änderungen der Amplitude des Wechselstroms, aufgrund der Konzentrationen der Umgebungsgasphasenbestandteile, zu messen;
• - Anschließen eines Demodulationsschaltkreises an der Ausgabe des Amperemeters, das zwei unterschiedliche den Gasphasen fetter oder magerer Zusammensetzung entspre­ chende Ausgabeniveaus und einen Zwischenwert zwischen den beiden Niveaus liefert, die dem stöchiometrischen Zustand in der Gasphase entsprechen und diese dadurch messen.

16. Verfahren zum Messen des stöchiometrischen Verhältnis­ ses oxidierender und reduzierender Spezies in einer Umge­ bungsgasphase nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch die Schritte

• - Vorsehen einer elektrochemischen Zelle neben der aktiven Oberfläche zum Pumpen von Sauerstoff;
• - Anschließen des Ausgangs eines negativen Rückkopplungs­ schaltkreises an die elektrochemische Zelle, um das Pum­ pen des Sauerstoffs zu und von der aktiven Oberfläche zu bewirken;
• - Anlegen der stufenartigen Ausgabesignale der kapazitiven Vorrichtung an den negativen Eingang eines Rückkopp­ lungsverstärkers, während eine konstante Spannung, die einem Zwischenwert der stufenartigen Ausgabesignale ent­ spricht an den positiven Eingang angelegt wird;
• - Anordnen der Rückkopplungsimpedanz des Rückkopplungs­ schaltkreises, so daß der Ausgabestrom des Schaltkreises genügend Sauerstoff zur aktiven Oberfläche pumpt, so daß das Elektronenpotential der Oberfläche als Kombination der Wirkung des Sauerstoffpumpens und der Gasphasenwech­ selwirkungen auf das Elektronenpotential bei einem Zwi­ schenwert zwischen fetten und mageren Extremwerten ge­ halten wird, so daß trotz Veränderungen der Zusammenset­ zung der aktiven Bestandteile in der Gasphase das Aus­ gangssignal des kapazitiven Schaltkreises in diesen Zu­ stand nahe bei der an den positiven Eingang des Rück­ kopplungsverstärkers angelegten Spannung liegt; und
• - Bestimmen des durch den Rückkopplungsschaltkreis der elektrochemischen Zelle zugeführten Stroms, der zum Luft/Kraftstoffverhältnis proportional ist, und dadurch dieses mißt.