DE2533442B2

DE2533442B2 - Sensor zum nachweis von rauch und gasen

Info

Publication number: DE2533442B2
Application number: DE19752533442
Authority: DE
Inventors: Yo Kumtachi Tokio Ohayashi Hidehito Gejyo Tetsuo Tokio Sakurai, (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1974-07-29
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1977-07-14
Also published as: DE2533442C3; JPS5115492A; GB1489124A; US4044601A; JPS5815731B2; DE2533442A1

Description

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Die Erfindung betrifft einen Sensor zum Nachweis von Rauch und/oder gasförmigen Substanzen in einer Atmosphäre, der ein Fühlelement, dessen Oberfläche mit der zu prüfenden Atmosphäre in Kontakt kommt und dessen elektrischer Widerstand in Gegenwart von Rauch oder der gasförmigen Substanz verändert wird, sowie eine Einrichtung zur Anzeige des Vorliegens von Rauch oder der gasförmigen Substanz in der Atmosphä ■ re aufweist, die auf die Widerstandsänderung des Fühlelements anspricht, wobei das Fühlelement aus einem Material gebildet ist, das ein komplexes Metalloxid einer Kristallstruktur des Perowskit-Typs der allgemeinen Formel ABO3. „ in der A mindestens eines der Elemente Yttrium, ein seltenes Erdelement mit einer Atomzahl von 57 bis 71 oder ein Erdalkalimetall, Bl mindestens ein Übergangsmetall mit einer Atomzahl von 21 bis 30, O Sauerstoff und 0 einen nichi stöchiometrischen Parameter bedeuten, enthält.

Zum Nachweis dieser Spurenmengen von Rauch und/oder reduzierenden Gasen existieren übliche, bekannte Methoden, wie Gaschromatographie und ein ⁽ⁱ5 Verfahren, bei dem ein Halbleiterelement verwendet wird. Die Gaschromatographie kann jedoch nicht als bequeme und wirtschaftliche Nachweismethode angesehen werden, weil sie große und aufwendige Vorrichtungen und eine gewisse Übung zur Durchführung des analytischen Verfahrens erfordert.

Ks ist bekannt, daß zahlreiche Metalloxide, wie SnO₂, Fe₂Oi, ZnO, TiO₂, NiO, WOi und viele andere, einer Änderung ihres elektrischen Widerstands unterliegen, wenn sie mit einem reduzierenden Gas in Berührung kommen. Man hat daher solche Metalloxide, wie Slannioxid, als gasempfindliche Substanz in einem Gassensor eingesetzt. Diese bekannten Gassensoren sind jedoch insofern nachteilig, als der elektrische Widerstand einen außerordentlich großen Temperaturkoeffizienten zeigt (von 2,5 · IO^b 0hm bei 25" C bis IO⁴ 0hm bei 25O^ÜC an der Luft) und weil sich außerdem der Widersland des Sensors bei einer Veränderung des Wasserdampfgehaltes der Luft ändert. Ferner ist es bei diesen bekannten gasempfindlichen Substanzen meistens erforderlich, einen Katalysator und ein Mittel zur Wiederherstellung des elektrischen Widerstands nach der Messung zuzusetzen.

Es war auch bereits bekannt, als gasempfindliches Material für einen Gassensor Ferrite mit Perowskit-Struktur einzusetzen (DT-OS 23 34 506). Diese Ferrite enthaltenden Gassensoren sind ziemlich vorteilhaft, da sie die Zugabe eines Katalysators unnötig machen. Bei zahlreichen Ferriten ist jedoch die durch Berührung mit dem reduzierenden Gas verursachte Veränderung des elektrischen Widerstands noch unzureichend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor mit ausreichender Empfindlichkeit bei der Berührung mit dem reduzierenden Gas zur Verfügung zu stellen, der hohe Verläßlichkeit auch in Gegenwart einer feuchten Atmosphäre zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Sensor zum Nachweis von Rauch und/oder gasförmigen Substanzen in einer Atmosphäre, der ein Fühlelement, dessen Oberfläche mit der zu prüfenden Atmosphäre in Kontakt kommt, und dessen elektrischer Widerstand in Gegenwart von Rauch oder der gasförmigen Substanz verändert wird, und eine Einrichtung zur Anzeige des Vorliegens von Rauch oder der gasförmigen Substanz in der Atmosphäre aufweist, die auf die Widerstandsänderung des Fühlelements anspricht, wobei das Fühlelement aus einem Material gebildet ist, das ein komplexes Metalloxid einer Kristallstruktur des Perowskit-Typs der allgemeinen Formel ABO₃-,, in der A mindestens eines der Elemente Yttrium, ein seltenes Erdelement mit einer Atomzahl von 57 bis 71 oder ein Erdalkalimetall, B mindestens ein Übergangsmetall mit einer Atomzahl von 21 bis 30, O Sauerstoff und 0 ^inen nicht stöchiometrischen Parameter bedeuten, enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Material des Fühlelements zusätzlich mindestens eines der Metalloxide CdO, In₂O₃, SnO, TI₂O₃ und PbO vorliegt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Gassensors ist es möglich, auch in Gegenwart von Feuchtigkeit in der Atmosphäre Spurenmengen von Rauch und/oder gasförmigen Substanzen, insbesondere reduzierenden Substanzen, wie Alkoholen, Aldehyden, Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren, Ketonen, Estern, Stickstoffoxiden und Kohlenmonoxid in der Atmosphäre, in Abgasen und dergleichen, mit hoher Empfindlichkeit nachzuweisen.

Die Ansprechzeit des erfindungsgemäßen Sensorelements ist kürzer als die eines Elements, welches kein zugesetztes Metalloxid enthält, wenn ein derartiges Element mit Rauch oder Gas in Berührung gebracht wird.

Der erfindungsgemälk¹ Gassensor eignet sich daher zur Verwendung als Warn- und Alarmvorrichtung.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Dabei wird die Anzahl der Sauerstoffatome in der Formel lediglich durch 3 ausgedrückt, während der Wert u aus der Formel weggelassen wird.

Die vorstehend zuletzt angegebenen Metalloxide sind wirksam in Mengen von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%. insbesondere von mehr als 5 Gew.-»/» bis 50 Gew.-⁽¹/o, bezogen auf das Gewicht des komplexen Metalloxids. Es ist besonders vorteilhaft, wenn diese Metalloxide in Mengen von m-.-hr als 5 bis 30 Gew.-¹¹/», bezogen auf das komplexe Metalloxid, vorliegen.

Die Arbeitstemperatur des erfindungsgemäßen Fühlelements sollte vorzugsweise bei 100 bis 500" C, insbesondere bei 180 bis 400⁰C, liegen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf einige Beispiele beschrieben, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

B e i s ρ i e I 1

Ein komplexes Metalloxid, LaNiOi, und 5 Gew.-% In₂O₁, bezogen auf das Gewicht des komplexen Metalloxids, wurden in Äthanol vermischt und getrocknet. Dieses Gemisch wurde erneut mit 1 Gew.-% einer Butylacetatlösung von Nitrocellulose unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde auf eine Aluminiumoxid-Grundplatte so aufgetragen, daß ein I mm breiter und 5 mm langer Bereich bedeckt war, wobei eine Schichtdicke von 20 μιη erzielt wurde. Danach wurde der Überzug unter Bildung des Elements gesintert.

Der Widerstand dieses Elements betrug 95 Ohm bei 95⁰C, 88 Ohm bei 250°C und 85 Ohm bei 300⁰C. Daraus ist ersichtlich, daß der Temperaturkoeffizient des ;,> elektrischen Widerstands des Elements gering ist.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert In Fig. 1 zeigt Kurve 1 die Ansprechrate des Elements (prozentuale Änderung des elektrischen Widerstands des Elements) in Abhängigkeit von der Zeit, wenn das Element mit einer 10%igen Konzentration von Rauch in Berührung gebracht wird (10%ige Schwächung des Lichts pro 1 m Rauch, erreicht durch den Rauch einer gedrehten Räucherkerze).

Die elektrische Schaltung für die vorstehend beschriebene Messung der Veränderung des Widerstands des Elements ist in F i g. 2 gezeigt. Wir· aus F i g. 2 hervorgeht, wurden eine Stromquelle konstanter Spannung /mit 0,2 V und ein festgelegter Widerstand 2 von 100 Ohm angewendet, um einen geringen Strom (von etwa 1 mA) durch das Fühlelement 3 zu schicken. Die Änderung (der Anstieg) der Klemmenspannung des Fühlelements 3, der durch Berührung mit dem Gas verursacht wurde, wurde mit Hilfe eines Voltmeters mit hohem Eingangswiderstand und eines mit den Anschlüssen 4 und 5 verbundenen Aufzeichnungsinstrumentes gemessen. Die Daten wurden bei 25O⁰C gemessen. In den folgenden Beispielen wurde der Wert des festgelegten Widerstands so geändert, daß er ungefähr gleich dem Widerstand des Elements war. Der Strom wurde durch Veränderung der Spannung der Stromquelle bei etwa 1 mA gehalten.

Als Vergleichsbeispiel wurde ein Element lediglich aus LaNiOi hergestellt, ohne daß In₂Oi zugesetzt wurde.

In Fig. 1 zeigt Kurve 2 die Ansprechrate dieses Elements in Abhängigkeit von der Zeit unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben Die Ansprechzeit des Elements, dem In₂Oi zugesei/i ist, wie aus F i g. 1 klar ersichtlich ist

Beispiele 2 bis IO

Aus LaNiOi wurden in gleicher Weise wie in Beispiel I Elemente hergestellt, wobei die in Tabelle I gezeigten Zusätze verwendet wurden. Die Zelt, in der die Ansprechrate dieser Elemente unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 um 10% verändert wurde, ist in Tabelle I gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel	Zusatz	Mcnge	Zeit (see ) bei	¹ 250'C 400 C
		des		80 10
		Zusatzes
		(üew.-%)	180 C
Ver			400
gleichs-				18
beispiel				15 3
Beispiel				10
2	In₂O₃	5	-	7 —
3	In₂O.,	10	75	20
4	Iu₂O₃	20	-	20
5	In₂O,	30	-	15
6	CdO	10	-	10
7	SnO	10	-	10
8	Tl₂O	20	-
9	PbO	20	-
10	In₂O,+	PbO 30	-
		Beispiele Π	bis 25

Aus komplexen Metalloxiden unter Zugabe der in Tabelle 2 und 3 gezeigten Zusätze wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Elemente hergestellt. Die Zeit, während der die Änsprechrate der Elemente unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 sich um 10% änderte, ist in Tabellen 2 und 3 angegeben.
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Tabelle	50	2	Zeit (see	)	20%
Beispiel		Komplexes Oxid	ohne	Zusatz	SnO
		Zusatz	10%	20
55 Π			In₂O,	25
12		100	20	20
13	La_0-5Sr_0-5CoO₃	120	25	25
14	Nd_0-5Sr₀₅CoO₃	120	20	20
6o 15	Sm_0-5Sr₀₅CoO_-,	120	25	20
16	Dy_0-5Sr₀₅CoO,	100	20
	Er_0-5Sr_0-5CoO₃	80	15	15
17	Sm₀ sSr_{0 5}C o₀ %
	Fe_0-2O₃	60	12	20
18	Sm₁₁₅Sr₀₅Co_0x
	Mn₀₂O₃'	50	15	40
14	^L-'¹(l,5^l5lo,5^rMi.S
Co₀₂O,	130	30
Li Ci NiO

	5	.1O₃	25 33	442	6	3% PbO
		.O₃				+ 3% TI₂O₃
Tabelle 3	Komplexes Oxid					35
Beispiel			Zeit (see)			18
		Ohne Zusatz	Zusatz	3% In₂O₃	18
			5,5% In₂O₃	+ 3% SnO	20
	YCo_0-5Fe₀₁₅O₃			35	20
20	Y₀₁Sm_0-4Sr₀₅CoO₃	200	40	18	20
21	Sm_0-4Gd_0-1Sr_0-5CoO₃	120	20	18
22	Sm_0-5Sr₀₅Co_0-7Fe₀₂Ti₀	130	20	20
23	Sm_0-5Sr₀₅Co_0-7Fe₀₂V₀	120	20	20
24	SrCoO₃	120	20	20
25		150	25
		Hierzu 1 Blatt:	Zeichnungen

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Claims

Piitcniiinsprüchc:

1, Sensor zum Nachweis von Rauch und/oder gasförmigen Substanzen in einer Atmosphäre, der ein Rlhlclement, dessen Oberfläche mit der zu prüfenden Atmosphäre in Kontakt kommt, und dessen elektrischer Widerstand in Gegenwart von Rauch oder der gasförmigen Substanz verändert wird, und eine Einrichtung zur Anzeige des Vorliegens von Rauch oder der gasförmigen Substanz in der Atmosphäre aufweist, die auf die Widerstandsänderung des Fühlelements anspricht, wobei das Fühlelement aus einem Material gebildet ist, das ein komplexes Metalloxid einer Kristallstruktür des Perowskit-Typs der allgemeinen Formel ABO₃-,, in der A mindestens eines der Elemente Yttrium, ein seltenes Erdelement mit einer Atomzahl von 57 bis 71 oder ein Erdalkalimetall, B mindestens ein Übergangsmetall mit einer Atomzahl von 21 bis 30, O Sauerstoff und ο einen nichi siöchiomefrischen Parameter bedeuten, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Material des Fühlelements zusätzlich mindestens eines der Metalloxide CdO, In₂Oj, SnO, TI₂Oi und PbO vorliegt.
2. Sensor nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metalloxid in einer Menge von mehr als 5 Gew.-%, jedoch weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des komplexen Metalloxids, vorliegt.
3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zusätzlichen Metalloxids mehr als 5 Gew.-% bis weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das komplexe Metalloxid, beträgt.
4. Verwendung eines Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zum Nachweis eines reduzierenden Gases.