DE2558560C3

DE2558560C3 - Feuchtigkeitssensor mit einem negativen Koeffizienten des elektrischen Widerstandes

Info

Publication number: DE2558560C3
Application number: DE2558560A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Takatsuki Masuyama; Michio Ibaragi Matsuoka; Mikio Matsuura; Nobuji Nishi; Masatsugu Yamaguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2558560A1; DE2558560B2; US4041437A; CA1044915A; GB1493740A; FR2296173A1; NL7515014A; FR2296173B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Feuchtigkeitssensor mit einem negativen Koeffizienten des elektrischen Widerstandes zur Messung der relativen Feuchtigkeit, bei dem Eisenoxid (Fe₂Oi) als Indikatorstoff verwendet ist Ein derartiger Feucntigkeitssensor ist aus der GB-PS 13 48 865 bekanntgeworden. Er » >d hergestellt, indem man eine Mischung aus Fv₂O₃ und einem flüchtigen Bindemittel auf eine Elektroden tr; _$ende Fläche eines dielektrischen Trägers aufbringt, die Beschichtung brennt und vorzugsweise die gebrannte Beschichtung weiterhin mit FeCl₄ benetzt und schließlich diese benetzte FeCU-Schicht erneut brennt. Die Feuchtigkeitsfühleigenschaften dieses Sensors lassen sich beispielsweise mit der Menge des FeCU variieren Bei diesem bekannten Feuchtigkeitssensor treten jedoch bei der Messung der Feuchte Schwankungen auf; außerdem ist es verhältnismäßig schwierig, die Feuchtigkeits-Widerstands-Kennlinie des bekannten Sensors einzustellen.

Es sind verschiedene weitere Feuchtigkeitssensoren bekanntgeworden, die Änderungen der relativen Luftfeuchtigkeit der Atmosphäre als Änderungen ihres elektrischen Widerstandes erfassen. Diese Feuchtigkeitssensoren bestehen aus einer Schicht aus beispielsweise Lithiumchlorid (LiCI), die auf oder in einen porösen Körper auf- bzw. eingebracht ist, weiterhin Harzen mit einem eindispergierten Metall wie Gold (Au) oder Silber (Ag), Anthracen-Einkristaiien mit durch Ozon oxidierter Oberfläche, P- oder N-dotierten Siliziumeinkristallen, hydrophilen organischen Polymerisatschichten mit eindispergiertem Kohlenstoff, Metallen mit oxidierter Oberfläche wie eloxiertes poröses Aluminium sowie Metalloxidsystemen wie Magnetit (Fe₁OO, Si-Na₂O-V₂O₅-GIaS, Selenöxid (SeO₂), Zinnoxid-Antimonoxid (SnO₂-Sb₂Oj), Manganoxid-Titanoxid (MnIO₄-TiO₂). Bariumtitanat (BaTiOj), Lithiumferrit (LiFe₂O₄) sowie Hämatit (Fe₂O₁). Sämtliche Feuchtig keitssensoren dieser Art haben jedoch für die Feuchtigkeitsbestimmiing und Steuerungsaufgaben keine weitgehende Anwendung gefunden, da sie für die praktische Anwendung zu viele Mangel aufweisen.

Von Feuchtigkeitssensoren, die in derartigen Fällen einsetzbar sein sollen, wird verlangt, daß der elektrische Widerstand bei bereits geringen Feuchtigkeitsänderungen innerhalb des gesamten vorkommenden Bereiches der relativen Feuchtigkeiten oder auch an einem bestimmten Punkt oder Bereich der vorkommenden relativen Luftfeuchtigkeit erhebliche Widerstandsänderungen hervorruft Beispiele für bekannte Feuchtigkeitssensoren sind ein Sensor, der hergestellt wird, indem man eine hochmolekulare Substanz, die als Isolator wirkt, mit einer dünnen Schicht eines hygroskopischen elektrolytischen Salzes wie beispielsweise Lithiumchlorid beschichtet, sowie ein Sensor, zu dessen Herstellung ein poröses Kunstharz mit einem hygroskopischen elektrolytischen Salz wie Lithiumchlorid getränkt wird (im folgenden nur als »Lithiumchloridsensoren« bezeichnet). Im Fall dieser Feuchtigkeitssensoren trocknet oder benetzt sich das Salz entsprechend den Änderungen der relativen Luftfeuchtigkeit Bei einem Stromfluß läßt sich die aufgenommene Feuchtigkeitsmenge als Änderung des elektrischen Widerstandes elektrisch messen. Infolge seiner natürlichen Eigenschaften löst sich jedoch das hygroskopische elektrolytische Salz in einer sehr feuchten Atmosphäre beim Aufnehmen großer Feuchtigkeitsmengen auf und läßt sich dann als Widerstandsschicht nicht weiterbenutzen, so daß Feuchtigkeitssensoren mit einem Salz wie Lithiumchlorid erheblichen Einschränkungen dahingehend ausgesetzt sind, daß sie nur unter Bedingungen geringer Feuchte einsetzbar sind. Außerdem schwankt der Widerstand auch mit der Temperatur erheblich. Ein weiterer Mangel des Lithiumchlorid-Feuchtigkeitssensors besteht darin, daß bei einer Umgebungstemperatur von mehr als 35° C die Widerstandsänderung nach 6 Monaten bereits einen Fehler von mehr als 10% rel. F. im angezeigten Feuchtigkeitswert hervorruft Ein weiterer Mangel dieser Art von Feuchtigkeitssensoren ist die geringe Ansprechgeschwindigkeit auf Feuchtigkeitsänderungen in der Atmosphäre. Ein solcher Sensor benötigt 5 bis 40 min, um bei 20⁰C auf eine Feuchtigkeitsänderung von 40 auf 80% rel. F. anzusprechen, und 10 bis 80 min sind erforderlich, um einen vollen Zyklus von Absorption zur Desorption zu durchlaufen. Ein weiterer Mangel des Lithiumchloridsensors ist sein hoher Widerstand bei geringer Feuchtigkeit von weniger als 40% rel. F. Infolge der ziemlich kurzen Standzeit der Stabilität der Widerstandsfeuchtigkeitskennlinie von etwa einem Jahr ist der praktisch ausnutzbare Feuchtigkeitsbereich dieses Sensors auch bei Raumtemperatur (unter 35° C) auf den Bereich zwischen 40 und 90% rel. F. beschränkt.

Bei Feuchtigkeitssensoren unter Verwendung von Magnetit (Fe₃O₄) als Widerstandsmaterial wird eine Magnetitteilchen enthaltende kolloidale Flüssigkeit (Teilchengröße etwa 1000 Angström) zubereitet und dann auf ein isolierendes Substrat zu einer Schicht aufgesprüht, da das Magnetit beim Brennen bei mehr als 150° C seine Feuchtigkeitswiderstandseigenschaften verliert. Die so erhaltene Sensorschicht hat jedoch eine unzureichende mechanische Festigkeit Unter mechanischem oder Wärmeschock löst sie sich leicht und wird instabil, wenn ein Ablösen eingesetzt hat. Dieser Feuchtigkeitssensor wird in einem Feuchtigkeitsbereich von 30 bis 95% rel. F. eingesetzt, wobei der Widerstandswert mit zunehmender atmosphärischer Feuchtigkeit in negativer Richtung von 10⁸ bis \0* Ohm sinkt. Diese Widerstandsfeuchtigkeitskennlinie wird jedoch in hohem Maß von den Verfahrensbedingungen beein-

trächtigt — beispielsweise von der Art und Weise der Alkaliwäsche beim Mehrfachausfällen, von der Dicke der Magnetitschicht und von der Wärmebehandlung, und dieser Umstand führt zu einer schlechten Reproduzierbarkeit und geringen Produktionsraten. Ein weiterer Mangel des Magnetit-Feuchtigkeitssensors ist die erhebliche Hysterese, d. h. die Widerstandsänderung bei zunehmender gegenüber abnehmender Feuchtigkeit, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit, d.h. nahe 90% rel.F.; d.h. die Zeitkonstante der Wasserdesorption ist wesentlich höher als die der Adsorption. Weiterhin zeigt der Magnetitsensor in einer Gasatmosphäre eine geringe Stabilität und seine Widerstandsfeuchtigkeitskennlinie ist stark temperaturabhängig. Da die Widerstandsfeuchtigkeitskennlinie des Magnetitsensors von der Berührung kleiner Magnetitteilchen (FeiO4) abhängt, nimmt der Widerstand zu, wenn ein Teil der Oberfläche des Magnetits zu y-Hämatit (y-Fe₂Os) oxidiert Die Oxidationsreaktion des Magnetitsensors ist im praktischen Einsatz von der Betriebstemperatur bestimmt; sie tritt aber auch bei geringen Temperaturen auf und verstärkt sich mit steigender Temperatur. Die Stabilität und maximale Temperatur sind im praktischen Einsatz vom Ausmaß der Oxidation des Magnetit zu y-Hämatit bestimmt, und dieser Feuchtigkeitssensor läßt sich bei hohen Temperaturen wie 100⁰C und bei erforderlicher hoher Stabilität nicht sinnvoll verwenden. Wenn weiterhin die relative Feuchtigkeit unter 30% rel. F. absinkt, kann der Sensorwiderstand auf mehr als 10⁸ Ohm zunehmen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, einen Feuchtigkeitssensor zu schaffen, der bei der Feuchtigkeitsmessung ohne Schwankungen arbeitet und dessen Feuchtigkeits-Widerstands-Kennlinie sich leicht einstellen läßt

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Sensor 99,99 bis 10 MoI-%Eisenoxid (Fe₂O₃) und 0,01 bis 90 Mol-% mindestens eines Alkalimetalloxids aus der Gruppe Kaliumoxid (K₂O), Lithiumoxid (Li₂O), Natiiumoxid (Na₂O) und Cäsiumoxid (Cs₂O) aufweist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß der Feuchtigkeitssensor auch bei wiederholtem Einsatz in Umgebungen mit sehr hoher Umgebungstemperatur von bis zu 100⁰C keine Beeinträchtigung der Widerstandsfeuchtigkeitskennlinie erfährt und sich als elektrisches Element zur Bestimmung des Trockenzustandes bei Temperaturen bis 15O⁰C einsetzen läßt.

Durch die Erfindung wird ferner erreicht, daß der Feuchtigkeitssensor bei Temperaturschwankungen praktisch keine Widerstandsänderung erfährt und einen Eigenwiderstand innerhalb eines praktisch verwertbaren Bereiches aufweist und deshalb keine komplizierten elektrischen Auswerteschaltungen erfordert.

Der Feuchtigkeitssensor besitzt einen porösen Sinterkörper, dessen Widerstandsfeuchtigkeitskennlinie durch die Oberflächen kleiner Teilchen bzw. Körner in dem Sinterkörper verursacht wird und der eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist.

Gegenüber dem eingangs genannten Sensor nach der GB-PS 13 48 865 besitzt der Sensor nach der Erfindung wesentlich mehr Poren, so daß die wirksame Berührungsfläche des Sensors mit umgehender Feuchtigkeit wesentlich größer sein kann. Daher beeinträchtigt beispielsweise eine Verschmutzung der Oberfläche des iTfindungsgemälDen Sensors dessen Funktion nicht

wesentlich. Weiterhin IaBt die Feuchtigkeitswiderstandskennlinie des Sensors sich leicht über die zugegebene Menge des Alkalimetalloxids und/oder die Sintertemperatur einstellen.

Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.

Fig. 1 bis 4 sind Diagramme von Kennlinien (elektrischer Widerstand als Funktion der rel. Feuchtigkeit) für Feuchtigkeitssensoren nach der Erfindung;

F i g. 5 ist eine Schnittdarstellung einer Ausführungsform eines Feuchtigkeitssensors nach der Erfindung;

F i g. 6 ist eine perspektivische, teilweise aufgebrochene Ansicht eines Feuchtigkeitssensors nach der Erfindung und

F i g. 7 ist ein Diagramm, das die Hysterese des Feuchtigkeitssensors nach der Erfindung ausweist

Es wurde festgestellt, daß es mit dem Feuchtigkeitssensor nach der vorliegenden Erfindung möglich ist, die relative Feuchtigkeit genau zu messen, da dessen Widerstand sich mit der Feuc'wgkeit über den gesamten Bereich der relativen Feuchte oder in einem herausgegriffenen niedrigen, mittleren oder hohen Unterbereich exponentiell ändert Es hat sich ebenfalls herausgestellt, daß selbst bei wiederholtem Einsatz in einer -ehr feuchten Atmosphäre, einer praktisch vorkommenden relativen Feuchte und bei hoher Umgebungstemperatur von bis zu 150⁰C die Eigenschaften des Sensors hinsichtlich der Abhängigkeit des Widerstandes von der relativen Feuchte nicht beeinträchtigt werden und Temperaturänderungen keine wesentlichen Widerstandsänderungen des Sensors bewirken.

Der Sensor läßt sich nicht nur im Urzustand für Feuchtemessungen einsetzen, sondern auch im trockenen und nassen Zustand, und er läßt sich mit Vorteil als Steuerungselement benutzen, da er innerhalb eines Bereiches von 0 bis 100% rel. F. den Widerstand im relativ niedrigen Bereich von etwa 10⁷ Ghm ■ ^m bis 10° Ohm · cm ändert. Weiterhin wird die Feuchtigkeitsabhängigkeit des Sensors an der Oberfläche der kleinen Teichen bzw. Körner in einem porösen Sinterkörper verursacht, und dieser weist eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf.

Für den Feuchtigkeitssensor und das Erreichen der oben beschriebenen Wirkungen sind die angegebenen Mengen des Eisenoxids (Fe₂Oj) und des mindestens einen Alkalimetalloxids aus der Gruppe Lithiumoxid (Li₂O), Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (K₂O) und Cäsiumoxid (Cs₂O) wesentlich und kritisch. Zunächst ist erforderlich, daß dis Menge der Alkalimetalloxide 0,01 ... 90 Mol-% beträgt. Ist sie geringer als 0,01 Mol-%, läßt sich die exponentiell Abhängigkeit des Widerstandes vjn der relativen Feuchte nicht erreichen, und der Eigenwiderstand bleibt auch bei sehr hoher relativer Feuchtigkeit höher als lO'Ohm · cm. Liegt die Menge höher als 90 Mol-%, nimmt der spezifische Widerstand stark ab, und es läßt sich ebenfalls kein exponentieller Zusammenhang erreichen. Nach Versuchen liegt der bevorzugte Anteil der Alkalimetalloxide zwischen 0,01 und 25 Mol-%, Bei den Alkalimetalloxiden kann es sich um mindestens ein Mitglied der aus Lithiumoxid (Li₂O), Natriumoxid (Na₂O) K'üumoxid (K₂O) und Cäsiumoxid (Cs₂O) handeln; von ii<-sen wird bevorzugt Kaliumoxid eingesetzt.

Um eine sehr hohe F.mpfindlichkeit des Feuchtigkeitssensors in.einem Bereich hoher Feuchtigkeit wie etwa 90% relativer Feuchte oder mehr zu erhalten, ist der Meneenanteil der Alkalimetalloxide insgesamt

vorzugsweise O.Ul bis 2 0 Mol·"/". Wenn der Mengenan teil 2,0 MoI-¹Vp übersteigt, wird die Empfindlichkeit i:i einem derartigen Bereich hoher Feuchtigkeit nicht sehr groß, ledoch bewirkt ein Mengenanteil oberhalb von 2.0 MoI-⁰Zn, daß die Empfindlichkeit im Bereich mittlerer Feuchte recht hoch wird. Dahor liegt der Mengenanteil der Alkalimetalloxide insgesamt vorzugsweise /wischen 2.0 und 4.0 Mol-%. wenn eine recht hohe Empfindlichkeit des Feuchtigkeitssensors in einem mittleren Bereich der Feuchte erhalten werden soll. Wenn der Mengenanteil 4.0 Mol-% übersteigt, wird die Empfindlichkeil in dem mittleren Bereich der Feuchte nicht sehr hoch Jedocri bewirkt ein Mengenanteil von mehr als 4.0 Mol-%. daß die Empfindlichkeit in einem Bereich geringer Feuchte sehr groß wird. Daher ist der Mengenanteil der Alkalimetalioxide insgesamt Vorzugs weise 4,0 bis 25 Mol-%, wenn eine sehr hohe Empfindlichkeit des Feuchtigkeitssensors in einem Bereich niedriger Feuchte erreicht werden soll. Auch wenn der Mengenanteil 25 Mol-% übersteigt, kann eine hohe Empfindlichkeit in dem Bereich niedriger leuchte erhalten werden, jedoch ist ein Mengenanteil von mehr ,ils 25 Mol-% nicht besonders geeignet, weil ein derartig hoher Anteil dazu führt, daß der gesinterte Körper des Feuchtigkeitssensors eine recht geringe mechanische Festigkeit besitzt, und weil der spezifische Widerstand des Feuchtigkeitssensors in Abhängigkeit von der Temperatur leicht erheblichen Schwankungen unterworfen ist.

Jedenfalls ergibt sich aus dem Gesagten, daß tier Feuchtigkeitsbereich, in dem der Feuchtigkeitssensor eine sehr hohe oder recht hohe Empfindlichkeit besitzt, geändert werden kann, indem man den Mengenanleil der Alkalimetalloxide im Feuchtigkeitssensor ändert.

Bei mehr als 25 MoI-⁰O nimmt der spezifische Widerstand exponentiell zur relativen Feuchte ab, zeigt aber bei niedrigen Widerstandswerten eine starke Temperaturabhängigkeit. Weiterhin ergeben sich dann eine geringe mechanische Festigkeit sowie ein minderwertiger Sinterkörper

Der Sinterkörper wird nach folgendem Verfahren hergestellt. Die Ausgangsmateriahen Eisenoxid und das mindestens eine Alkalioxid werden abgewogen und in einer Naßmühle gut vermischt, so daß sich eine homogene Mischung ergibt, die man trocknet und granuliert, indem man sie mit einer organischen Bindemittellösung durch ein 500-um-Sieb schickt, und dann in einer Form unter Druck von 50 ... 500 kg'cm-¹ zu einer Scheibe von 17.5 mm Durchmesser und 1.4 mm Dicke verpreßt, die man 0.5 bis 50 Stunden an Luft be: einer Temperatur vor, 800 .. 1400*C sintert. Sodann Kuhit man den Sinterkörper im Ofen auf Raumtemperatur ab (etwa 20'C). Bei etwa 350 bis 900 C werden Si.berelektroden auf beide Flächen des Sinterkörpers aufgebrannt Eine Brenntemperatur vcn weniger als 350° C ist unerwünscht, wenn man auf eine ausreichende mechanische Festigkeit des Feuchtigkeitssensors Wert legt; bei einer Brenntemperatur von mehr als 900°C schmelzen die Silberelektroden weg.

F i g. 5 ist eine Schnittansicht des Feuchtigkeitssensors. der auf den beiden Oberflächen des Sinterkörpers 1 die Silberelektroden 2, 2' trägt, an die die Zuleitungsdrähte 3, 3' durch ohmsche Lötkontakte 4 bzw. 4' angebracht sind. Wie jedoch unten beschrieben, ist es auch möglich, den Feuchtigkeitssensor in einer völlig anderen Form auszuführen — beispielsweise als Dünnschicht —. zu deren Herstellung man den wie oben hergestellten Sinterkörper zerstößt, daraus eine Paste herstellt und diese auf einen Träger aufbrennt.

Die Abhängigkeit de*, -,pe/ifisch'.'n Widerstandes voider relativen Feuchte der so hergestellten Sensoren wurden in einer Feuchtigkeit- und T'emperattirkammcr bei 0 bis 100C sowie 0 bis 100% rel. F gemessen. Die elektrischen Eigenschaften des auf diese Weise erhalle tien Feuchtigkeitssensors ergeben sich aus den folgen den Beispielen, die hevor/.ugte Ausfühningsformen der Erfindung beschreiben sollen.

B e ι s [i i c I I

F.inc nach Tabelle 1 /usammengcsct/tc Ausgangsmi schung wurde 2 Std bei 1300 C gesintert und daraus nach dem oben beschriebenen Verfahren F'euchtigkcits sensoren hergestellt Die Proben wurden in eine auf 80^?C gehaltene Feuchtigkeitskammer eingebracht und die Änderung des spezifischen Widerstandes mit der Feuchtigkeit bei einer konstanten Spannung von 10 V und 100 Hz Frequenz gemessen. Die Ergebnisse dieser Messung sind in der Kennlinie der Fig. 1 zusammenee faßt. Aus der Kennlinie der Fig. 1 ergibt sich, dalJ die funktionsfähigen Minimal- und Maximalantcile des Kaliiimoxids im Feuchtigkeitssensor nach der Erfindung 0.01 bzw 90 Mol-'v'o sind. I ürdie Widei siandskörper mn 0.01 ... 90 MoI-⁰O Kaliumoxid aus den Ausgangsmi schlingen I -I bis I -VIII nach der vorliegenden Erfindung ändert sich der spezifische Widerstand mit der relativen Feuchtigkeit exponentiell bei allen Werten der relatr. ι ii Feuchte nämlich bei geringen Feuchtigkeiten (a V bis IVIIl). im gesamten Bereich (l-lll und 1-IV) b/w. bei hohen Feuchtigkeiten (1-1 und ITI).

Auch ,ils die Kennlinie mit einem Schutzring gernessen wurde, der einen ! .eckstrom über die Seitenfläche des Sinterkörpers verhindern Sf)IlIe. ergaben sich die gleichen Ergebnisse. Es ergibt sich, daß die Kennlinie dieses Feuchtigkeitssensors sich de^r Masse des Sinterkörpers selbst zuschreiben läßt. Weiterhin sind die mechanischen Eigenschaften und die Stabilität infolge der hohen Temperatur während der Herstellung und der sehr großen Oberfläche de- vielen kleinen Teilchen und Körnchen im Innern des S.nterkörpers den herkömmlichen Ausführungen in Form von Schichtanordnungen überlegen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß der Feuchtigkeitssensor der bereits angegebenen und der folgenden Zusammensetzungen nicht auf Sinterkörper beschränkt is; und die Zusammensetzung sich auch für Feuchtigkeitssensoren in Form einer Schicht auf einem isolierenden Träger anwenden läßt.

Beispiel 2

Ausgangszusammensetzungen nach Tabelle 2 wurden bei den in Tabelle 2 angegebenen Temper?"iren gesintert, daraus wurden Feuchtigkeitssensoren hergestellt und deren Kennlinien wie im Beispie! i aufgenommen; die Ergebnisse sind in F i g. 2 zusammengefaßt Wie ersichtlich, war hier die Sintertemperatur 800 bis 1400⁰C beschränkt, da sich bei Temperaturen von weniger als 800⁰C kein stabiler Sinterkörper ergibt und bei Temperaturen über 1400°C der Körper übersintert wird und keine Feuchtigkeitsabhängigkeit des spezifischen Widerstandes mehrzeigt

Beispie 1 3

Eine Ausgangszusammensetzung nach Tabelle 3 wurde 2 Std. bei 1300⁰C gesintert und daraus wurden Feuchtigkeitssensoren hergestellt, an denen nach Beispiel 1 die Kennlinie gemessen wurde; die Ergebnisse sind in der F i g. 3 gezeigt Wie ersichtlich, ändert die

Kennlinie der erhaltenen Sensoren sich nach der Art und Menge des eingesetzten Alkalimetalloxids Das heißt, je nach dem eingesetzten Alkalimetalloxid ergibt sich eine exponrntielle Abhängigkeit zwischen Feuchtigkeit und spezifischem Widerstand im Bereich mittlerer, hoher und niedriger Luftfeuchtigkeit. Aus den F i g. I und 3 ergibt sich weiterhin, daß bei gleichen Alkpl/.Tietalloxidmengen derjenige Feuchtigkeitsbereich, ;n dem eine abrupte Änderung von hohen zu niedrigen Werten auftritt, sich in der Reihenfolge Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid und Cäsiumoxid verschiebt. Beispielsweise läßt sich dies für 10 Mol % Alkalimetalloxid in der Reihenfolge J-Il. )-V. 1 Vl und 3-VIII in den F i g. J und I ersehen.

Beispiel 4

Zusätze von mehr als zwei Alkalimetalloxiden nach Tabelle 4 wurden mit Eisenoxid vermischt und die Mischungen verpreßt und 2 Std. bei 1300°C gesintert; die nach Eleispiel I gemessenen Kennlinien der so hergestellten Sensoren sind in Fig 4 zusammengefaßt. Wie ersichtlich, ändern die Kennlinien dieser Sensoren sich mit der Art und Menge der eingesetzten Alkalimetalloxide. Ein exponentieller Zusammenhang /wischen relativer Feuchtigkeit und spezifischem Widerstand findet sich je nach der Kombination und Menge der Alkalimetalloxide in den Bereichen mittlerer, hoher oder niedriger Feuchtigkeit bzw. innerhalb des gesamten Feuchtigkeitsbereiches.

Beispiel 5

Die in den vorigen Beispielen hergestellten Feuchtigkeitssensoren wurden in eine Feuchtigkeits^: und Temperaturkammer eingebracht, um die Temperaturabhängigkeit der Feuchtigkeitswiderstandskennlinien zwischen 0 und 100⁰C aufzunehmen. Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse, wobei die Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften mit der Temperaturabhängigkeit der Feuchtigkeit (ermittelte Feuchtigkeitsänderung infolge der Widerstandsänderung) dargestellt ist. Die Tabelle 5 zeigt auch die Änderungen an den Proben der Beispiele

1 und 2 (K₂O), des Beispiels 3 (Li₂O, Na₂O oder Cs₂O) und Beispiel 4 (mehr als zwei Alkalimetalloxide) η ich verschiedenen Tests. Beim Temperaturtest wurde der Prüfling 5 · 10³ Std. bei 200° C und üblicher Raumfeuchtigkeit (etwa 5% rel. F.) unter 10 V_ss Wechselspannung vorgehalten. Im Temperaturtest wurden die Feuchtigkeitseigenschaften des Prüflings gemessen und deren Abweichung von den anfänglichen Werten in der Tabelle 5 als Änderung nach dem Test in % rel. F. festgehalten. Entsprechend wurde ein Feuchtigkeitstest bei 80°C und 70% rel. F. für 5 ■ 1(P Std. unter 10V_S! Wechselspannung durchgeführt Der Feuchtigkeitszyklentest wurde mit 10⁴ Feuchtigkeitszyklen zwischen 5 und 90% reL F. bei 80⁰C durchgeführt; die Proben wurden dabei auf jeder Feuchtigkeit bei angelegter Wechselspannung von 10V_K 15 min vorgehalten. Der Wärmestoßtest wurde durchgeführt, indem die Proben Wmal einer Temperaturänderung von —40 auf 150°C ausgesetzt und auf diesen Temperaturen jeweils 30 min vorgehalten wurden. Beim Lagertest wurden die Proben mit oder ohne 10-Vk-Wechsellast ein Jahr lang bei normaler Temperatur, Luftdruck und Feuchtigkeit, d. h.

2 bis 30° C, etwa 1 Atm. und 40 bis 80% rel. F. vorgehalten. Wie bei der Prüfung auf Temperaturabhängigkeit sind sämtliche Änderungen der Eigenschaften in Tabelle 5 als Änderungen der mit den Proben ermittelten Feuchtigkeitswerte angegeben. Es ergibt sich ;uis der Tabelle 5. daß sämtliche Änderungen sehr gering sind und der Sensor unproblematisch einsetzbar ist. Selbst nach dem Gas- und dem Einritz-Tesi ugaben sich keine wesentlichen Änderungen der Kennlinien der !'rohen

Beispiel 6

Unter Benutzung der repräsentativen Zusammensetzung Nr. I -Vl des Beispiels I wurde ein Oberflächensensor hergestellt. Die Scheibe aus einem Sinterkörper mit 90 Mol-% Eisenoxid und 10 Mol-% Kaliumoxid (hergestellt nach Beispiel I) wurde in einer Naßmtihlc zu feinen Teilchen von weniger als I (im mittlerem Durchmesser zermahlen. das Pulver mit 5 dew. % einer Äthylcellulosdösung und 0,8 Guw.-% Gerbsäure vermischt, diese Mischung 1 Std. in einem Kneter zu einer Paste verknetet und diese mittels Siebdruck auf ein Substrat 1 aus Almniniumoxidporzellan nach F i g. 6 mit Abmessungen von 20 χ 20 χ I mm mit zwei Goldelektroden 2,3 von etwa 50 μιιι Dicke in Form von Kämmen aufgebracht, deren Zähne 2', 3' jeweils eine Breite von 0,2 mm und einen Abstand von 0,3 mm aufwiesen. Die auf das Substrat etwa 10 mm breit aufgestrichene Schicht, die die Karfimelcktroden 2', 3' überdeckte, wurde etwa 30 min bei 100" C getrocknet und dann 2 Std. in Luft bei lOOO'C zu einem halbierenden Film gebrannt. Sodann wurden an den Goldelektroden 2, 3 Kupferdrähte 5 von 0,8 mm 0 angebracht. Die Kennlinie des so hergestellten Oberflächen-Feuchtigkeitssensors wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in der F i g. 7 zusammengestellt. Wie ersichtlich, beträgt die Hysterese nicht mehr als ±2% rel. F, Die Änderung des angegebenen Feuchtigkeitswertes bei zunehmender gegenüber abnehmender Feuchtigkeit ist äußerst gering. Weiterhin ist, wie ersichtlich, die Widerstandsänderung im Bereich niedriger Feuchtigkeiten sehr groß, und das Änderungsverhältnis im Bereich zwischen 0 und 50% rel. F. ist höher als 10⁴. Nach mehreren Tests unter Bedingungen, wie sie für den praktischen Einsatz eines Sensors für den Trockenzustand zu erwarten sind, ließen sich keine Änderungen der Kennlinie feststellen.

Tabelle 1

Nr.	Zusammensetzung	(Mol-%)
	FeKh	K2O
1-1	99,99	0,01
1-11	99	1
HII	98	2
1-lV	97	3
'-V	95	5
I-Yl	90	10
1-VII	75	25
l-vin	10	90

Tabelle 2

Zusammensetzung (Mol-%)

K2O

Sinterbedingungen
"C Std

2-1	99,99	0,01	800	50
2-11	9939	0,01	1400	2
2-III	98	2,0	900	10
2-IV	98	2,0	1350	03
2-V	90	10	850	30
2-VI	90	10	1200	2
2-VI I	90	10	1400	5

Tabelle 3	Zusammensetzung	Alkalimetalloxid	0,01
Nr.	(Mol-%)	UiO	10
	FeiOi	Ι.Ι2θ	90
	%<*99	Li;O	0,01
J-I	90	NaiO	10
3-11	10	N a.Ό	90
3-111	99.99	Na>O	0,01
TIV	90	Cs?O	10
3-V	10	CsiO	90
3-VI	99,99	CsjO
J-VII	90
3-VIII	10
3-IX

25 58 560	Zusatz (MoI'	10	Mi)	KiO	CsiO
	L.iiO		NaiO	0,005	.
Tabelle 4	0,005		5	_
Nr.	5	_	45	—
	45	_	10	—
4-1	—	5	10	5
4-11	—	_	_	_
4-III	10	5	_	5
4-IV	_	10	10	_
.,. 4-V	5	0.05	10	5
4 Vl	0.005	_	10	0,005
4-VII	—	5	10	2
4 VIII	10	5
4-IX
, 4-X
4-XI

Tabelle 5

Temperaturabhängigkeit

(°/o rel. FVC)

Änderung nach dem Test (% rcl. F.)

Temperaturtest Feuchtigkeitstest Fcuchtigkeits-

/yklentest

Beispiel I u. 2 -0,7 bis -0.5 \\Z bis 3.6 -3.5 bis Ui +2,0 bis 5.1 Beispiel 3 - 1,0 bis -0,8 +4,9 bis 7.2 - \o bis 6.2 t- 7,2 bis 9,8

Beispiel 4 -0,4 bis 0,3 +3,0 his 5,0 2.0 bis 4.5 +1.0 bis 4,2

Wärmestoßtest Lagertest

+ 0,1 bis 0,3
+ 0,3 bis 0,5
+ 0.2 bis 0,3

-2,0 bis + 1,0 -5,0 bis -0.2 -2.0 bis 0,1

Ul,ill

Claims

Patentansprüche:

1. Feuchtigkeitssensor mit einem negativen Koeffizienten des elektrischen Widerstandes zur Messung der relativen Feuchtigkeit, bei dem Eisenoxid (Fe₂O₃) als Indikatorstoff verwendet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor 99,99 bis 10 Mol-% Eisenoxid (Fe₂Oi) und 0,01 bis 90 Mol-% mindestens eines Alkalimetalloxids aus der Gruppe Kaliumoxid (K₂O), Lithiumoxid (Li₂O), Natriumoxid (Na₂O) und Cesiumoxid (Cs₂O) aufweist

2. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anteil des Alkalimetalloxids von 0,01 bis 25 Mol-%.

3. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anteil von 0,01 bis 2,0 Mol-% Kaliumoxid (K₂O).

4. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet ctirch einen Anteil von 2,0 ... 4,0 Mol-% Kaliumoxid {JC2O).

5. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anteil von 4,0 ... 25 Mol-% Kaliumoxid (K₂O).