DE2651160B2

DE2651160B2 - Sensor für reduzierende Gase

Info

Publication number: DE2651160B2
Application number: DE19762651160
Authority: DE
Inventors: Masatake Ayusawa; Atsushi Takatsuki Iga; Seiichi Kadoma Nakatani; Hideyuki Setsu Okinaka; Toshiaki Shijyonawate Yagami; Masatugu Yamaguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1975-11-08
Filing date: 1976-11-05
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE2651160A1; FR2331016A1; FR2331016B1; GB1527406A; DE2651160C3

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor für reduzierende Gase mit einem gasempfindlichen Element, bestehend aus mindestens einem Metalloxid von der Gruppe aus Fe₂O₃, WO₃, MoO₃, SnO₂, TiO₂ oder ZnO mit einem Paar Elektroden auf dem gasempfindlichen Element und mit einem an dem Element angeordneten Heizelement, wobei das auf eine erhöhte Temperatur erwärmte gasempfindliche Element eine rasche Abnahme des elektrischen Widerstandes erfährt, wenn es in Berührung mit einer ein Reduziergas enthaltenden Atmosphäre gerät

Von mehreren Stoffen weiß man, daß sie für reduzierende Gase empfindlich sind; folglich hat man sie als Fühlelemente in Sensoren für reduzierende Gase eingesetzt Findet eine Berührung mit einer ein reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre statt, ändern sie ihre Eigenschaften (bspw. Farbe, elektrischer Widerstand und dgl.).

Unter den bekannten gasempfindlichen Stoffen, die man in einem Sensor für reduzierende Gase eingesetzt hat sind seit einiger Zeit auch mehrere Metalloxid-Halbleiter. Metalloxid-N-Halbleiter erfahren einen schnellen Abfall des elektrischen Widerstands, wenn sie in Berührung mit einem reduzierenden Gas treten. Die Änderung des elektrischen Widerstands der Halbleiter ist dabei reversibel. Ein Sensor für reduzierende Gase, der unter Einsatz solcher Halbleiter aufgebaut ist ist einfach aufgebaut und sehr empfindlich.

Ein Sensor für reduzierende Gase der eingangs genannten Art bei dem als Halbleiter Zinn(IV)-dioxid eingesetzt wird, ist aus der US-PS 36 95 848 bekanntgeworden. Das gasempfindliche Zinn(IV)-dioxid-Element ist sehr empfindlich, hat aber eine Reihe von Nachteilen — bspw. eine hohe Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands sowie eine Empfindlichkeitsabnahme bei erhöhter Temperatur bis zu 300⁰C;

J5 weiterhin ist seine Lebensdauer auch begrenzt Ein weiterer dieser bekannten Halbleiter ist Zinkoxid (ZnO) und/oder Cadmiumoxid (CdO). Die Empfindlichkeit eines Fühlelements aus ZnO oder CdO ist ziemlich gering. Andere Halbleiter dieser Art sind Titandioxid (TiO₂), Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Wolframtrioxid (WO₃) sowie Molybdäntrioxid (MoO₃). Bei diesen Stoffen läßt sich, wenn man sie einer ein Reduziergas enthaltenden Atmosphäre aussetzt eine Änderung des elektrischen Widerstands kaum beobachten — vgl. Journal of Analytical Chemistry 38 (8) 1069 (1966). Aus diesem Grund hat man diese Stoffe nicht für das Fühlelement in einem Reduziergassensor eingesetzt Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) liegt in einer Vielzahl von

Kristallstrukturen vor. Es gibt «-Eisen(IIl)-oxid ((X-Fe₂O₃), jJ-Eisen(HI)-oxid (0-Fe₂O₃), y-Eisen(IÜ)-oxid (V-Fe₂O₃), <5-Eisen(III)-oxid (E-Fe₂O₃, e-Eisen(III)-oxid (6-Fe₂O₃) sowie Tj-Eisen(III)-oxid (Jj-Fe₂O₃). Vielfach wird «-Eisen(III)-oxid als Rohstoff eingesetzt. Die unmodifizierte Bezeichnung »Eisen(III)-oxid« soll daher gewöhnlich «-Eisen(III)-oxid (<x-Fe₂O₃) bezeichnen, das ein Korundum-Kristallgefüge hat Das β-, δ ε- und 7/-Eisen(III)-oxid werden kaum gewerblich genutzt

y-Eisen(HI)-oxid (^-Fe₂O₃) hat man als magnetisches Aufzeichnungsmaterial für magnetische Aufzeichnungsbänder oder -platten eingesetzt.

y-Fe₂O₃ hat eine Spinell-Struktur und wird auch als Magnemit, y-Hämatit oder Gamma-Ferrioxid bezeichnet. Man hat es jedoch nie als Hämatit oder Ferrioxid bezeichnet, da es sich vom «-Fe₂O₃ durchaus unterscheidet Das eine ist magnetisch, das andere nicht.

Die verschiedenen Eisen(IH)-oxidarten werden als Pulver in einer Kugelmühle mit Wasser zu einer Aufschlämmung gemischt, die eine homogene Mischung

darstellt, die man dann als dünne Schicht auf ein isolierendes Substrat — bspw. aus Aluminiumoxid — aufbringt und bspw. 1 Stunde an der Luft auf 400° C hält Sodann bringt man auf die dünne Schicht ein Elektrodenpaar auf und mißt die Empfindlichkeit. Die Empfindlichkeit des Eisenoxids als gasempfindliches Element eines Reduziergassensors ist definiert als das Verhältnis des elektrischen Widerstands in Luft zu dem elektrischen Widerstand in einer ein Reduziergas bei erhöhter Temperatur enthaltenden Atmosphäre. Der elektrische Widerstand des gasempfindlichen Elements wird dabei für Luft mit Ra und für die das Reduziergas enthaltende Atmosphäre mit Rg bezeichnet. Der Wert (Ra/Rc) kennzeichnet dann die Empfindlichkeit des gasempfindlichen Elements. Dabei wird der elektrische Widerstand einmal in Luft und zum anderen in einer Atmosphäre mit bspw. 1 VoL-% Propangas bei bspw. 300⁰C gemessen. Die Empfindlichkeit (R_A/Rc) von 7"-Fe₂O₃ ergibt sich dabei zu etwa 10 bis etwa 130. Andererseits ist unter diesen Bedingungen die Empfindlichkeit von Ot-Fe₂O₃ nur etwa 2 bis etwa 5. Weiterhin hat (X-Fe₂O₃ einen extrem hohen spezifischen Widerstand. Die Empfindlichkeit der anderen Eisen(IlI)-oxide (bspw. ^Fe₂O₃, 0-Fe₂O₃, E-Fe₂O₃ und Tj-Fe₂O₃) liegen zwischen etwa 1 und etwa 5. Extrem hohe Empfindlichkeitswerte lassen sich nur bei y-Eisen(III)-oxid beobachten.

Wie oben ausgeführt, hat zwar ein Gassensor aus 7"-Fe₂O₃ eine hohe Empfindlichkeit Dennoch besteht Bedarf an einer verbesserten Stabilität im praktischen Einsatz des y-Fe^yGassensors. Um Explosionen und Arbeitsfehler zu vermeiden, muß ein Gassensor, der zum Erfassen von Leckgasen eingesetzt wird, schnell ansprechen und sehr stabil arbeiten. Das heißt, das gasempfindliche Element muß bei hoher Temperatur stabil arbeiten um ein schnelles Ansprechen zu erreichen, und der Widerstand darf sich bei der hohen Temperatur nicht stark ändern.

Leider besitzt 7"-Fe₂O₃ bei hoher Temperatur eine instabile Phase. Hält man es langzeitig bei hoher Temperatur vor, findet ein Phasenübergang zu λ-Fe₂O₃ statt, das allerdings bei hoher Temperatur stabil ist. Dieser Phasenübergang von der γ- zu der «-Phase ist irreversibel. Wurde Ji-Fe₂O₃ in (X-Fe₂O₃ umgewandelt, dann ist es nur mit Schwierigkeiten möglich, das A-Fe₂O₃ wieder zu 7"-Fe₂O₃ zu verwandeln. Wie bereits erwähnt, ist die Empfindlichkeit von A-Fe₂O₃ gegenüber einem reduzierenden Gas sehr gering; weiterhin hat A-Fe₂O₃ einen extrem hohen spezifischen Widerstand. Aus diesem Grund macht der im gasempfindlichen Element stattfindende Phasenübergang vom γ- zum A-Fe₂O₃ es unmöglich, dieses Element dann weiter als Gassensor zu verwenden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen Sensor für reduzierende Gase zu schaffen, der eine hohe Stabilität im Einsatz ohne Beeinträchtigung seiner Empfindlichkeit zeigt

Die Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 aufgeführten Merkmale gelöst. Erwärmt man das gasempfindliche Element, dann erfährt es bei der Berührung mit einer ein Reduziergas enthaltenden Atmosphäre eine schnelle Abnahme des elektrischen Widerstands.

Durch die Erfindung wird eine höhere Empfindlichkeit für reduzierende Gase sowie eine größere Stabilität im Einsatz als bisher möglich erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt

Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert

F i g. 1 ist eine Perspektivdarstellung eines Beispiels eines Sensors nach der Erfindung,

Fig.2 ist eine Perspektivansicht eines weiteren Beispiels eines Sensors nach der Erfindung,

F i g. 3 ist ein Diagramm des Zusammenhangs zwischen den elektrischen Widerständen des Sensors nach Fig. 1 bei 30O⁰C in Luft mit Propan und einem Zusatz von SrO und

Fig.4 ist ein Diagramm des Zusammenhangs zwischen den elektrischen Widerständen des Sensors der F i g. 2 bei 350⁰C in Iso-butan enthaltender Luft und einem Zusatz von WO₃.

Beim Einsatz des Sensors mit einem gasempfindlichen Element aus 7--Fe₂O₃ ist es im Sinne der Empfindlichkeit und der Ansprechgeschwindigkeit erforderlich, das gasempfindliche Element auf einer erhöhten Temperatur zu halten. Wie bereits beschrieben, geht 7"-Fe₂O₃ bei hoher Temperatur in Ot-Fe₂O₃ über. Selbst unterhalb der Phasenübergangstemperatur findet jedoch bereits ein allmählicher Phasenübergang statt, wenn man den Ausgangsstoff lange Zeit sich selbst überläßt Die 7"-Fe₂O₃-Proben, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt wurden, hatten eine Phasenübergangstemperatur von höchstens 630° C. Man muß also die Phasenübergangstemperatur des 7"-Fe₂O₃ höher machen, wenn man den 7>-Fe₂O₃-Gassensor in der Praxis stabil einsetzen will. Die Erfinder haben nun unier-

i() schiedliche modifixierte Zusammensetzung mit 7"-Fe₂O₃ für den Einsatz als gasempfindliches Element untersucht und dabei gefunden, daß bestimmte Zuschläge eine besonders wirkungsvolle Stabilisierung des 7"-Fe₂O₃-Gassensors bewirken. Das modifizierte7>-Eisen(III)-oxid

J5 mit Zusatz als gasempfindliches Element in einem Sensor kann die Form eines Sinterkörpers annehmen. Dieser Sinterkörper kann eine Dünnschicht, ein Plättchen, eine dünne Oberflächenschicht auf gesintertem 7"-Fe₂O₃ usw. sein. Ein Sinterkörper aus 7"-Fe₂O₃ zeigt beim Einsatz als gasempfindliches Element eine überlegene mechanische Festigkeit und Stabilität.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Mol FeCl₂,2 Mol FeCl₃' sowie 0,015 Mol SrCl₂ wurden

in einem Liter dest. Wasser gelöst und die Lösung allmählich in eine gemischte Lösung von 16 Mol NaOH in einem Liter dest. Wasser eingetropft. Hierbei findet folgende Reaktion statt:

FeCl₂ + 2FeCl₃ + 0,015SrCI₂ + 8,03NaOH

► Fe₃Sr_0-015O_4-Oi₅ + 8,03 NaCl + 4,01 H₂O

Obgleich nach der Reaktionsformel die erforderliche NaOH-Menge 8,03 Mol beträgt, gibt man weiteres NaOH zu, um die Abweichung der H+-Konzentration (pH-Wert) zu senken. Um den pH-Wert konstant zu halten, kann man auch NaOH in einer Menge zugeben, die der verbrauchten zur Zeit des Eintropfens entspricht.

Nach dem Eintropfen filtert man die Lösung und reinigt das Präzipitat durch Dekantieren. Wird die Cl--Dichte im Reinigungswasser geringer als 5 χ IO-⁵ Mol, wird das Säubern beendet und die Lösung gefiltert, das resultierende Präzipitat in einem Trockner bei 80... 100°C für 4 bis lOStd. getrocknet

und das getrocknete Produkt mit einem Mörser zerstoßen. Das resultierende Pulver erhitzt man auf 300 bis 400° C und hält es 1 bis 3 Std. zur Oxidierbehandlung vor. Hierbei ergibt sich Sr-modifiziertes /-Fe₂O₃.

Durch chemische Analyse des so erhaltenen /Fe₂O₃ ergibt sich ein Gehalt an 0,89 Mol-% SrO. Die Röntgendiffraktionsanalyse ergibt das Fehlen von Ot-Fe₂Oj, und die Phasenübergangstemperatur von /-auf (X-Fe₂O₃ wird mit Differentialthermoanalyse zu 68O⁰C festgestellt.

Das so erhaltene Sr-modifizierte /-Fe₂O₃ wird fein zerpulvert und mit einem organischen Bindemittel zu einer Paste vermischt, die man auf ein Aluminiumoxid-Substrat von 5 χ 5 χ 0,5 mm Abmessungen in einer Schicht zu 20 μπι Dicke aufbringt.

Die Anordnung wird durch allmähliches Erhöhen der Temperatur erwärmt, damit die aufgetragene Schicht nicht reißt, dann 2 Std. auf 350° C gehalten und schließlich abgekühlt. Nach dem Brennen der Sr-modifizierten /-Fe₂O₃ Schicht bildet man durch Aufdampfen von Gold auf ihr Kammelektroden aus. An der anderen Oberfläche des Aluminiumoxidsubstrats befestigt man einen Platinheizer und deckt dann den gesamten Körper mit einer 100-mesh-Netzkappe aus nichtrostendem Stahl ab. Damit ist der Reduziergassensor fertig.

Die F i g. 1 zeigt eine Perspektivdarstellung des wie oben beschrieben hergestellten Gassensors, der die gasempfindliche Schicht 2 auf dem Substrat 1, ein Paar Elektroden 3, an den Elektroden 3 angebrachte Zuleitungsdrähte 4, den Platinheizer 4 auf der anderen Seite des Substrats 1 und am Heizer 4 befestigte Zuleitungsdrähte aufweist. In der F i g. 1 ist die Stahlkappe fortgelassen.

Die gasempfindliche Schicht 2 wird mit dem Heizer 4 auf 300° C gehalten und der Widerstand Ra zwischen den Elektroden in Luft gemessen; er beträgt 1,65 MOhm. Sodann bringt man den Sensor in eine Atmosphäre aus Luft mit 1 Vol.-% Propan und mißt den Widerstand Rc unter diesen Bedingungen. Rc beträgt dabei 28,0 kOhm, d. h. erheblich weniger als Ra- In diesem Fall ist die Empfindlichkeit Rc/Ra = 58,9. Man schaltet nun die Stromzufuhr zum Heizer 4 ab und hält den Gassensor 1000 Std. in einem elektrischen Ofen auf 400°C. Nach 1000 Std. schaltet man den Heizer 4 wieder ein, erwärmt die Schicht 2 auf 300° C und mißt erneut Ra und Rc. Diese ergeben sich nun zu 1,83 MOhm bzw. 27,5 kOhm; die Empfindlichkeit ist also 66,5. Diese Ergebnisse erweisen, daß der Gassensor selbst nach 1000 Std. bei 400° C noch sehr stabil arbeitet.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden verschiedene Proben mit unterschiedlichen Anteilen an zugesetztem SrCl₂ hergestellt. Die Eigenschaften der resultierenden Gassensoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gemessen. Die F i g. 3 und die Tabelle 1 zeigen die Ergebnisse. Die Fig. 3 zeigt als Diagramm den Zusammenhang zwischen der SrO-Menge und dem Widerstand Rc und zwischen der SrO-Menge und der Empfindlichkeit Ra/Rc- Die Kurve I gilt für den Anfangswiderstand Rc in Luft mit 1 Vol.-% Propan, die Kurve II für die Anfangsempfindlichkeit. Nach 1000 Std. bei 400° C ergaben sich für den Widerstand Rc und die Empfindlichkeit die Kurven III bzw. IV. Wie sich aus der F i g. 3 ergibt, ist bei weniger als 0,1 Mol-% SrO die Stabilität schlecht, und nimmt bei mehr als 20,0 Mol-% SrO die Emnfindlichkeit erheblich ab. Im Bereich von 0,1 ... 20,0 Mol-% SrO ergeben sich eine erheblich verbesserte Stabilität und eine hohe Empfindlichkeit des Gassensors.

. Beispiel 3

Entsprechend dem Beispiel 1 wurden verschiedene Arten von modifiziertem /-Fe₂O₃ mit anderen Zusätzen anstelle SrO hergestellt, und zwar WO₃, MoO₃, SiO₂, GeO₂, Li₂O, Na₂O, K₂O, CaO, BaO, Eu₂O₃, La₂O₃, CeO₂, Al₂O₃, Ga₂O₃, In₂O₃, SnO₂,TiO₂, MgO, NiO, ZnO, Mn₂O₃ und Cr₂O₃. In diesem Fall sind die Ausgangsstoffe wie im Beispiel 1 die entsprechenden Chloride. Beispielsweise sind für den Zusatz CaO die Ausgangsmaterialien FeCl₂, FeCl₃ und CaCl₂. Alle diese Gassensoren mit mit einem dieser Zusätze modifiziertem y-Fe₂O₃ zeigten (wie in den Beispielen 1 und 2) eine verbesserte hohe Stabilität und Empfindlichkeit. Die Tabelle 1 gibt einige der Meßdaten hinsichtlich des elektrischen Widerstands in Luft mit 1 Vol.-% Propan und der Empfindlichkeit am Anfang und nach 100 Std. Erwärmung auf 400°C an. Die Widerstandswerte wurden dabei wie im Beispiel 1 unter Erwärmung der gasempfindlichen Schicht auf 300⁰C gemessen.

Was die Ergebnisse der Versuche anbetrifft, hängt der bevorzugte Anteil des jeweiligen Zusatzes von dessen Art ab. Der bevorzugte Anteil für WO₃, MoO₃, SiO₂ und GeO₂ ist 0,1...40 Mol-%, 0,1... 10Mol-% für Li₂O, Na₂O und K₂O, 0,1... 20,0 Mol-% (wie im Fall des SrO im Beispiel 2) für CaO, BaO, Eu₂O₃, La₂O₃, CeO₂, Al₂O₃, Ga₂O₃ und In₂O₃, 0,1... 30 Mol-% für SnO₂ und TiO₂ und schließlich 0,1 ... 15 Mol-% für MgO, NiO, ZnO, Mn₂O₃ und Cr₂O₃.

Beispiel 4

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde modifiziertes /-Fe₂O₃ mit zwei Zusätzen in Gegensatz zu nur dem einen Zusatz SrO hergestellt Die Tabelle zeigt einige der Daten, die bei einer Erwärmung der gasempfindlichen Schicht auf 300⁰C entsprechend dem Beispiel 1 gemessen wurden. Obgleich die Tabelle 2 nur einige spezielle Fälle erfaßt, ergibt sich aus vielen Versuchen, daß die Kombination von jeweils zweien der im Beispiel 3 beschriebenen Zusatzstoffe sich wirkungsvoll für den Gassensor nach der vorliegenden Erfindung einsetzen läßt. Im Fall von SiO₂ und TiO₂ nach Tabelle 2 ist die bevorzugte Gesamtmenge 0,1... 30 Mol-%. Bei SrO und MgO, bei denen die Vorzugsbereiche sich unterscheiden, richtet sich die bevorzugte Gesamtmenge nach dem größeren der beiden Bereiche. Im obigen Fall von SrO und MgO ist die Menge also 0,1 ... 20,0 Mol-%.

Es ist durch Versuche weiterhin bestätigt worden, daß sich auch mehr als zwei Zuschlagstoffe aus der in Beispiel 3 angegebenen Gruppe wirksam für den Gassensor nach der vorliegenden Erfindung, obgleich wegen der außerordentlich hohen Anzahl an möglichen Kombinationen nicht alle von ihnen untersucht worden sind. Die Tabelle 3 zeigt als Beispiel die Kombination der drei Zusätze Eu₂O₃, La₂O₃ und CeO₂. Die bevorzugte Menge dieser drei Zusätze ist 0,1... 20,0 Mol-% vom Standpunkt der Stabilität und der Empfindlichkeit.

Beispiel 5

0,9 Mol Fe₃O₄- Pulver und 0,1 Mol WO₃-Pulver mit jeweils einer mittleren Teilchengröße von 0,1 μιη wurden mit Wasser vermischt und die Mischung gut zerpulvert und vermischt- Nachdem das Mischpulver im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurde, wurde

es zu einer quadratischen Form gepreßt und der Preßkörper bei 750° C in einer Stickstoffgasströmung gesintert und danach gekühlt Danach wurde der Sinterkörper allmählich auf 400⁰C erwärmt und in einer oxidierenden Atmosphäre vorgehalten. Es ergab sich ein Sinterkörper mit y-Fe£)j als Hauptbestandteil. Wie in Fig.2 gezeigt, wurde auf der Oberfläche des so erhaltenen Sinterkörpers 11 ein Paar Elektroden 12 aus Gold aufgedampft, auf die andere Oberfläche des Sinterkörpers 11 ein Platinheizer 14 mit einem anorganischen Kleber 13 aufgeklebt, und Zuleitungsdrähte 15,16 an den Elektroden 12 und am Heizer 14 angebracht. Der so erhaltene Körper wurde in eine Kappe aus nichtrostendem Stahl eingehüllt, die in F i g. 2 nicht gezeigt ist. Danach war der Gassensor fertig.

Während der Sinterkörper 11 als gasempfindliches Element durch den Heizer 14 auf 350° C gehalten wurde, wurde der Widerstand Ra zwischen den Elektroden in Luft und der Widerstand Rc in Luft mit 0,5Vol.-% Iso-butan gemessen. R_A betrug 75,1 kOhm, R_c betrug 2,28 kOhm; die Empfindlichkeit ergab sich zu Ra/ Rg=32,9. Dann wurde die Stromzufuhr zum Heizer 14 abgeschaltet, der Gassensor 1000 Std lang auf 400° C gehalten und danach die Widerstände Ra und Rc unter den gleichen Bedingungen gemessen. Ra ergab sich zu 81,3 kOhm, Rc zu 2,43 kOhm; die Empfindlichkeit betrug 335- Der Gassensor hatte also eine hohe Stabilität und Empfindlichkeit

Beispiel 7 Beispiel 6

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 5 wurden verschiedene Proben mit unterschiedlichen Mengen von zugesetztem WO3 hergestellt Die Eigenschaften der resultierenden Gassensoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 gemessen und sind in der F i g. 4 und der Tabelle 4 gezeigt. Die Fig.4 zeigt als Diagramm den Zusammenhang zwischen der WO3-Menge und dem Widerstand Rc und zwischen der WO3-Menge und der Empfindlichkeit Ra/Rg- Die Kurve 1 stellt dabei den Anfangswiderstand Rc in Luft mit 0,5 Vol.-% Isobutan, die Kurve II die Anfangsempfindlichkeit dar. Nach lOOOstündigem Vorhalten auf 400°C nahmen Rc. und die Empfindlichkeit die mit den Kurven III bzw. IV dargestellten Werte an. Wie sich aus der F i g. 4 ergibt, ist für weniger als 0,1 Mol-% WO3 die Stabilität schlecht und für mehr als 40,0 Mol-% WO₃ nimmt die Empfindlichkeit schnell ab. Bei einem WO₃-Zusatz von 0,1 ...40,0 Mol-% ergibt sich eine erhebliche Verbesserung der Stabilität und der Empfindlichkeit des Gassensors.

Entsprechend dem Beispiel 5 wurde verschiedenes, mit anderen Zusätzen als WO3 modifiziertes ^-Fe₂Os ^r> hergestellt. Bei der Verwendung eines Sinterkörpers als gasempfindliches Element ergaben alle Gassensoren mit y-Fe2O3, das mit einem der Zusatzstoffe des Beispiels 3 modifiziert war, eine verbesserte Stabilität und Empfindlichkeit entsprechend den Beispielen 5 und

6. Die Tabelle 4 zeigt einige der Meßdaten hinsichtlich des elektrischen Widerstands in Luft mit 0,5Vol.-% Isobutan und die Empfindlichkeit zu Anfang und nach einem lOOOstündigen Vorhalten auf 40O⁰C für einige der oben erwähnten Zuschlagstoffe. Die Widerstände wurden jeweils bei Erwärmung des gasempfindlichen Sinterkörpers auf 350⁰C wie im Beispiel 5 gemessen. Auch in diesem Fall ist der Vorzugsanteil für jeden der Zuschlagsstoffe gleich dem in den vorgenannten Beispielen mit einer Schicht aus modifiziertem y-Fe2O3 als gasempfindlichem Element.

Beispiel 8

Entsprechend dem Beispiel 5 wurden einige Arten von modifiziertem y-Fe2O₃ unter Einsatz von zwei Zusätzen anstelle von nur WO3 hergestellt. Die Tabelle 5 zeigt einige Daten, die bei einer Erwärmung des gasempfindlichen Sinterkörpers auf 350⁰C entsprechend dem Beispiel 5 gemessen wurden. Obgleich die Tabelle 5 nur einige Fälle zeigt ist durch viele Versuche bestätigt worden, daß die Kombination von jeweils zwei der im Beispiel 3 beschriebenen Zuschlagsstoffe sich für den Gassensor nach der vorliegenden Erfindung mit Vorteil einsetzen läßt In diesem Fall entspricht die bevorzugte Gesamtmenge der beiden Zuschläge der des einzelnen Zuschlagsstoffs. Nimmt man beispielsweise WO3 und MoO₃ - vgl. Tabelle 2 -, beträgt die bevorzugte Summenmenge 0,1... 40,0 Mol-%. Bei SrO und MgO, die unterschiedliche Vorzugsbereiche haben, entspricht die bevorzugte Summenmenge dem jeweils größeren Bereich, bei SrO und MgO also 0,1 ... 20,0 Mol-%.

Es hat sich bei den Versuchen weiterhin ergeben, daß sich für den Gassensor nach der Erfindung auch Kombinationen von mehr als zwei Zuschlagsstoffen des > Beispiels 3 mit Vorteil einsetzen lassen, obgleich wegen der sehr hohen Anzahl möglicher Kombinationen nicht alle von ihnen experimentell untersucht werden konnten. Die Tabelle 6 zeigt als Beispiel die Kombination der drei Zuschläge Li₂O, Na₂O und K₂O. Die Vorzugsmenge aller drei Zuschlagsstoffe beträgt im Sinne einer hohen Stabilität und Empfindlichkeit ebenfalls 0,1 ...10 Mol -%.

Zuschläge	0,1	Empfindlichkeit	Elektr. Wider	Nach Erwärmung auf 400"C	Ä_C(KU)
	0,5		stand in Luft mit	Tür 1000 Std.	17,9
	1,0		1 Vol.-% Propan		21,7
(Mol-%)	5,0	*(Ra/Rg)*	*(Rg)*	Ra/Rg	27,8
SrO	10,0	58,2	9,8	7,5	98,2
	20,0	59,8	18,9	66,0	142,6
	59,0	28,0	66,2	264,4
	54,0	95,0	51,8
	40,4	155,1	40,6
	18,5	252,1	22,2

Fortsetzung

ίο

Zuschläge

(Mol-%)

Emprinülichkeit

Elektr. Widerstand in Luft mit 1 Vol.-% Propan

Nach Erwärmung auf 400 C für 1000 Std.

R₁ZRa

Äf,(K<2)

CaO BaO SnO₂

TiO,

Eu₂O₃ La₂O₃

CeO₂

0,1	59,3
0,5	58,5
1,0	59,1
5,0	53,6
10,0	42,4
20,0	26,5
0,1	56,9
0,5	61,8
1,0	62,2
5,0	58,5
10,0	52,6
20,0	34,5
0,1	56,1
0,5	55,8
1,0	55,4
5.J	53,5
1J,O	51,2
20,0	44,4
30,0	28,7
0,1	68,2
0,5	69,1
1,0	65,6
5,0	58,6
10,0	36,9
20,0	32,4
30,0	20,3
0,1	56,6
0,5	55,2
1,0	54,4
5,0	46,5
10,5	38,0
20,0	19,7
0,1	57,2
0,5	53,5
1,0	51,5
5,0	46,2
10,0	34,8
20,0	25,5
0,1	57,1
0,5	57,4
1,0	56,1
5,0	48,8
10,0	42,3
20,0	27,2

10,6

21,1

32,3

93,0

151,7

245,7

8,8

15,6

23,4

80,0

134,9

219,4

9,2 13,J 15,7 29,3 41,0 61,7 86,4

39,5 62,3 61,1 43,2 21,9 15,3 14,1

10,2 17,1 23,9 57,2 84,2 125,9

9,8

16,9

25,0

94,7

110,8

172,4

10,1

19,2

29,1

93,6

170,5

311,6

9,6

56,4 56,8 50,3 38,8 29,2

15,3 62,1 62,7 59,0 54,4 34,3

34.6 39,9 59,6 37,5 35,7 3J,2 15,6

58,4 71,2 64,3 59,9 37,5 31,8 20,0

13,3 53,8 53,4 47,3 39,3 21,8

18,4 49,6 50,5 44,6 36,2 18,6

23,5 45,2 48,1 45,2 39,6 24,4

19,2

24,6

33,2

58,2

145,7

228,4

13,2

17,3

22,8

73,8

123,2

206,2

11,8 13,7 16,1 28,J 38,0 54,1 70,7

41,3 62,5 60,7 43,5 20,3 15,2 14,4

17,4 22,7 29,1 62,2 90,3 134,0

15,1 17,0 23,2 55,7 93,0 107,6

21,5

25,5

33,8

106,4

196,6

359,4

Fortsetzung	0,1	Empfindlichkeit	Elektr. Wider	Nach Erwärmung auf	400 C
Zuschlägt	0,5		stand in Luft mil	für 1000 Std.
	1,0		1 Vol.-% Propan
	5,0	(Λ,\|/Λ(,)		*RjZR₁,*	Ä,;(Kü)
(MoI-"/.)	10,0	51,0	32,0	21,0	65,0
MgO	20,0	35,0	110,0	31,0	90,0
	0,1	30,0	162,0	30,0	150,0
	0,5	21,0	250,0	23,0	230,0
	1,0	19,0	300,0	22,0	290,0
	5,0	18,0	305,0	20,0	300,0
	10,0	42,0	11,0	12,0	15,0
NiO	20,0	28,0	39,0	26,0	35,0
	0,1	23,0	77,0	21,0	58,0
	0,5	7,9	140,0	8,1	130,0
	UO	6,0	195,0	6,3	180,0
	5,0	4,0	235,0	4,3	210,0
	10,0	56,0	9,5	5,6	20,0
ZnO	20,0	41,0	31,0	32,0	30,0
	0,1	26,7	48,0	34,3	46,0
	0,5	8,0	80,0	9,0	87,0
	1,67	5,5	110,0	6,5	120,0
	5,0	3,5	170,0	4,5	180,0
	10,0	39,0	290,0	15,0	78,0
Al₂O₃	20,0	20,0	840,0	15,0	720,0
	0,1	12,9	1200,0	12,5	1100,0
	0,5	10,8	1800,0	10,5	1300,0
	1,0	9,4	2500,0	8,0	1700,0
	5,0	8,5	2900,0	7,1	2100,0
	10,0	60,0	15,0	56,0	26,0
Ga₂O₃	20,0	67,0	36,0	54,0	33,0
	0,1	71,0	45,0	50,0	46,0
	0,5	52,0	86,0	43,0	71,0
	1,0	27,0	100,0	23,0	88,0
	5,0	12,0	120,0	11,0	98,0
	10,0	32,0	20,0	30,0	37,0
In₂O₃	20,0	2S,0	56,0	25,0	53,0
	0,1	27,0	82,0	24,0	71,0
	0,5	13,1	140,0	11,9	130,0
	1,0	9,2	160,0	7,6	150,0
	5,0	6,0	170,0	5,1	165,0
	10,0	53,0	650,0	13,0	40,0
Mn₂O₃	15.0	33,0	160,0	31,0	130,0
		30,5	52,0	29,0	48,0
	14,0	110,0	13,0	103,0
	9,8	150,0	9,2	140,0
	5,3	175,0	5.1	190.0

14

Fortscl/unt!

Zuschlage	0,1	Empfindlichkeit	Elektr. Wider	Nach Erwärmung auf 400 t	A₀(KU)
	0,68		sland in Luft mil	Tür 1000 Std.	16,0
	2,0		1 Vol.-'X. Propan		19,5
(Mol-%)	5,0	(A^/Ä,,)	(/?„>	R₁ZR₁;	23,0
Cr₂O₃	10,0	35,5	9,5	23,0	35,0
	15,0	23,4	18,7	23,3	53,0
	0,43	23,0	23,0	23,0	74,0
	1,3	19,0	39,0	20,0	67,0
	0,9	13,5	64,0	16,5	17,2
	1,0	8,0	88,0	13,5	14,6
Li₂O	0,8	27,3	55,0	23,9	42,0
WO₃	0,45	38,3	15,5	35,4	37,8
MoO₃	0,7	42,1	12,1	38,2	69,5
SiO₂	23,7	39,4	21.2	103,2
GeO₂	25,6	34,1	22,7
Ma₂O	28,1	63,4	25,3
K₂O	33,2	98,1	31,0

Tabelle 2

Zuschläge

(Mol-%)

Empfindlichkeit

Elektr. Widerstand in Luft mit 1 Vol.-% Propan

(Rg)

Nach lOOOstündigem
Vorhalten auf 400 C

R_A/R_Cl

A₀(KIl)

SnO₂	1,0	TiO₂	1,0	57,5
	3,0		5,0	52,3
Eu₇O.,	1,0	La₂O₃	1,0	52,3
Eu₂O₃	0,5	CeO₂	1,0	50,8

La₂O₃ 1,0 CeO₂ 2,0 47,0

0,29 GeO₂ 0,34 22,8

12,5 (K)

53,6

32,5

47,6

78,3

62,7

58,2
50,1
51,2
48,7
46,1
22,7

12,3 53,8 35,2 49,3 80,6 67,9

Tabelle 3

Zuschläge	Empfind	Elektr.	Nach lOOOstündigem
	lichkeit	Widerstand	Vorhalten aur 400 C
		in Luft mit
		1 Vol.-%
		Propan
(Mol-%)	(R.4/Ro)	(Rg)	R_A/R_a Rg (K 12

Eu₂O₃

0,5
2,0

La₂O₃

0,5 0,5

CeO₂

1,0 0,5

55,9
54,8

44,2
46,5

57,1 53,2

16

Tabelle 4

Zuschlüge	Empfindlichkeit	Elektr. Widerstand	Nach lOOOstündigem Vor
		in Luft mit	halten auf400"C
		0,5 Vol.-% Iso
(01%)	(R_A/R_C)	butan	R_A/R_G R₀ViLl)

WO₃

Li₂O

Na₂O

K₂O

SiO,

GeO,

MoO,

0,1

0,3

0,7

3,0

10,0

25,0

40,0

0,1

0,3

0,7

3,0

10,0

20,0

0,1

0,3

0,7

3,0

10,0

20,0

0,1

0,3

0,7

3,0

10,0

20,0

0,1

0,3

0,7

3,0

10,0

25,0

40,0

0,1

0,3

0,7

3,0

10,0

25,0

40,0

20,3

22,1

23,2

29,1

31,5

7,8

3,5

20,2

21,0

21,6

24,6

8,4

3,0

20,5

21,4

22,2

25,0

9,1

3,5

21,2

22,2

23,9

23,4

8,2

4,1

20,0

19,6

19,8

21,1

22,0

9,4

4,5

20,6

20,5

20,6

21,4

22,1

10,0

4,7

0,1	21,8
0,3	23,0
0,7	25,0
3,0	28,3
10,0	29,5
25,0	8,0
40.0	2.9

8,9 5,8 4,7 2,7 2,0 1,6 1,5

8,8 8,5 8,3 7,2 6,1 5,3

9,4 9,0 8,9 7,6 6,5 5,7

9,8 9,5 9,0 8,2 6,7 6,0

8,2 6,4 6,1 5,3 5,2 5,1 5,1

9,0

7,2 6,5 6,0

5,7 5,3 5,2

8,8 5,7 4,3 2,5 1,6 1,3 1.2

14,5 18,2 20,6 28,0 29,8 4,2 2,3

15,5 18,8 20,5 23,6 7,7 2,1

14,7 19,2 21,1 24,2 7,8 2,5

16,0 19,4 21,8 21,0 7,4 2,7

13,1 15,0 16,2 19,4 22,0 8,0 2,0 14,1 15,8 16,7 19,3 21,8 8,1 2,1

14,2 18,0 20,0 26,8 28,7 4,0 2.1

14,7 8,0 5,7 2,9 2,0 1,7 1,6

14,0

10,2

9,1

7,3 6,7 5,5

14,8 10,5 9,8 8,4 6,9 6,0

17,0

10,8

10,2

8,3

7,5

6,9

13,1 9,0 7,8 6,1 5,7 6,1 6,5 14,5 10,0 8,7 6,7 6,3 6,3 6,3

13,3 7,4 5,6 2,7 1,8 1,5 1,4

17 Fortsetzung	3,3	Empfindlichkeit *(R,,/R_a)*	26 51 160	18	Vor- R₁₁(KLi)
Zuschlüge (01 %)	3,0	28,6	Elcktr. Widerstand in Luft mit 0,5 Vol. % Iso butan	Nach lOOOstündigem hallen auf 400 C Ra/Rg	2,92
NiO	3,1	18,5	2,87	28,5	4,35
Mn₂O₃	3,0	19,8	4,01	18,2	1,83
TiO₂	3,3	13,1	1,75	20,3	23,3
BaO		22,6	19,8	11,8	7,5
La₂O₃	6,6	21,7

Tabelle 5

Zuschläge	ο,ι	MoO₃	0,1	Empfindlich	Elektr.	Nach lOOOstündigem	auf400⁰C
	0,3		0,7	keit	Widerstand	Vorhalten
	0,7		3,0		in Luft mit
	7,0		8,0		0,5 Vol.-% Iso
	30,0		10,0		butan		Ac(KIi)
(MoI-⁰A)	ο,ι	Na₂O	0,1	(Ra/Rg)	(Rg)	Ra/Rg	11,0
WO₃	0,7	K₂O	0,7	21,3	7,3 (K Ll)	14,7	4,8
	10,0	K₂O	5,0	24,7	3,9	21,5	2,2
	0,1	GeO₂	0,03	29,0	2,3	28,7	1,8
	0,7		0,3	27,3	1,7 ■	24,3	1,6
	3,0		7,0	3,2	1,4	2,1	12,5
Li₂O	10,0		20,0	20,6	9,0	16,6	8,8
Li₂O	1,6	Ga₂O₃	1,6	24,2	8,5	23,5	6,7
Na₂O	0,05	GeO₂	0,05	6,1	6,4	5,4	12,2
SiO₂	0,7		0,3	20,0	8,0	13,7	7,7
	3,7		7,0	20,2	6,2	17,3	5,9
	7,0		10,0	21,8	5,3	21,0	6,1
	20,0		20,0	9,4	5,2	8,0	5,2
In₂O₃	0,1	Wo₃	0,05	13,9	4,1	12,1	14,6
Na₂O	0,7		1,3	20,6	9,2	14,5	8,5
	7,0		10,0	22,3	7,3	20,1	6,5
	25,0		10,0	20,0	5,9	19,2	6,4
	10,0		30.0	18,1	5,8	17,5	6,3
			4,5	5,7	3,6	11,9
GeO₂			20,6	8,0	14,7	5,8
			23,7	4,3	22,1	3,5
			21,1	3,2	20,4	3,5
			6,4	2,9	5,1	3,7
			3.5	2.8	2,4

Tabelle 6

Zuschläge	Na₂O 0,7	K₂O 1,3	Empfind	Elektr.	Nach lOÜOstündigem	auf 400 C
	2,0	2,0	lichkeil	Widerstand	Vorhalten
	10,0	5,0		in Luft mit
	GeO₂ 0,05	WO₃ 0,05		0,5 VoL-%
	0,2	0,7		Isobutan		A₆ (K.!')
(Mol-%)	3,3	2,0	(R a/R c)	(RgJ	Ra/Rg	8,5
Li₂O 0,1	10,0	3,0	24,6	8,2(KUj	23,6	6,9
5,0	10,0	10,0	9,0	6,7	8,0	6,7
5,0	10,0	20,0	4,0	5,8	2,4	12,9
Na₂O 0,05		Hierzu	20,7	8,7	15,1	7,4
0,1		22,4	5,6	19,8	5,6
0,7		25,9	4,8	24,9	5,1
7,0		17,3	3,7	14,5	4,7
20,0		4,1	3,5	3,2	3,6
10,0		3,5	3,1	2,7
		3 Blatt ZcichnungL'ii

Claims

Patentansprüche:

1. Sensor für reduzierende Gase mit einem gasempfindlichen Element, bestehend aus mindestens einem Metalloxid von der Gruppe aus Fe₂O₃, WO₃, MoO₃, SnO₂, TiO₂ oder ZnO mit einem Paar Elektroden auf dem gasempfindlichen Element und mit einem an dem Element angeordneten Heizelement, wobei das auf eine erhöhte Temperatur erwärmte gasempfindliche Element eine rasche Abnahme des elektrischen Widerstandes erfährt, wenn es in Berührung mit einer ein Reduziergas enthaltenden Atmosphäre gerät, dadurch gekennzeichnet, daß das gasempfindiiche Element als Hauptbestandteil y-Eisen(III)-oxid und als Zusatz mindestens eine Verbindung aus der aus WO₃, MoO₃, SiO₂, GeO₂, Li₂O, Na₂O, K₂O, CaO, SrO, BaO, Eu₂O₃, La₂O₃, CeO₂, AI₂O₃, Ga₂O₃, In₂O₃, SnO₂, TiO₂, MgO, NiO, ZnO, Mn₂O₃ und Cr₂O₃ bestehenden Gruppe enthält.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1 ... 40,0 Mol-% mindestens einer Verbindung der aus WO₃ und MoO₃ bestehenden Gruppe ausmacht.

3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1 ...40,0 Mol-% mindestens einer Verbindung der aus SiO₂ und GeO₂ bestehenden Gruppe ausmacht.

4. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1 ...10,0Mol-% mindestens einer Verbindung der aus Li₂O, Na₂O und K₂O bestehenden Gruppe ausmacht.

5. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1 ...20,0Mol-% mindestens einer Verbindung der aus CaO, SrO und BaO bestehenden Gruppe ausmacht.

6. Sensor nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1... 20,0 Mol-% mindestens einer Verbindung der aus Eu₂U₃, La₂O₃ und CeO₂ bestehenden Gruppe ausmacht.

7. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1 ... 20,0 Mol-% mindestens einer Verbindung der aus Al₂O₃, Ga₂O₃ und In₂Oj bestehenden Gruppe ausmacht.

8. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1... 30,0 Mol-% mindestens einer Verbindung der aus SnO₂ und TiO₂ bestehenden Gruppe ausmacht.

9. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens 0,1 ...15,0Mol-% mindestens einer Verbindung der aus MgO, NiO und ZnO bestehenden Gruppe ausmacht.

10. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlag 0,1... 15,0 Mol-% mindestens einer Verbindung der aus Mn₂O₃ und Cr₂O₃ bestehenden Gruppe ausmacht.

11. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,1... 20,0 Mol-% mindestens einer Verbindung der aus SrO und BaO bestehenden Gruppe oder 0,1... 15,0 Mol-% MgO ausmacht.