DE2651160A1

DE2651160A1 - Sensor fuer reduzierende gase

Info

Publication number: DE2651160A1
Application number: DE19762651160
Authority: DE
Inventors: Masatake Ayusawa; Atsushi Iga; Seiichi Nakatani; Hideyuki Okinaka; Toshiaki Yagami; Masatugu Yamaguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1975-11-08
Filing date: 1976-11-05
Publication date: 1977-05-18
Also published as: DE2651160C3; GB1527406A; FR2331016B1; DE2651160B2; FR2331016A1

Description

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1 BERLIN 33 8MÜNCHEN80

Auguste-Viktoria-StraBe 65 ρ» DI I O/"> LJIZ C S DADXMCD PienzenauerstraBe 2 Pat.-Anw. Dr. [ng. Ruschke LT. K U O U Π l\ fc & Γ A K I IN t K Pat.-Anw. Dipl.-lng.

ÄS¹-¹"⁹- PATENTANWÄLTE ^HansE·

Telefon:030/ |^^^ BERLIN - MÖNCHEN ^Telef0n: Telegramm-Adresse: Telegramm-Adresse: Quadratur Berlin /. Qudadratur München

TELEX: 183786 J TELEX: 522767

M 3753

Matsushita Electric Industrial Company Limited, Eadoma, Osaka, Japan

Sensor für reduzierende Gase Zusammenfassung der Offenbarung

Die vorliegende Erfindung "betrifft einen Sensor für reduzierende Gase mit einem gasempfindlichen Element, das als Hauptbestandteil )f-Eisen (IH)-chlorid ( ^f-Fe₂O₃) sowie als Zusatz mindestens eine Verbindung aus der aus WO-,, MoO₇., SiOp, GeOp, Li₂O, Ua₂O, E₂O, GaO, SrO₅ BaO, Eu₂O₅, La₃O₃, CeO₂, Al₂O₃, Ga₂O₃, In₂O₃, SnO₂, TiO₂, MgO, ITiO, ZnO, Mn₂O₃ und Cr₃O₃ bestehenden Gruppe sowie ein Paar Elektroden und ein Heizelement aufweist. Das ^-Eisen(III)-Chiorid liegt vor in Form einer dünnen Schicht, einer Platte oder einer dünnen Oberflächen-

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schicht auf einem Sinterplättchen aus "if-Eisen(III)-chlorid. Der Gassensor nach der vorliegenden Erfindung ist im Einsatz äußerst stabil und sehr empfindlich.

Die vorliegende Erfindung "betrifft einen Sensor für reduzierende Gase mit einem gasempfindlichen Element, einem Paar auf dieses aufgebrachter Elektroden und einem Heizelement.

Von mehreren Stoffen weiß man, daß die auf reduzierende Gase empfindlich ansprechen; folglich hat man sie als Fühlelemente in Sensoren für reduzierende Gase eingesetzt. Findet eine Berührung mit einer ein reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre statt, ändern sie ihre Eigenschaften ( bspw. Farbe, elektrischer Widerstand und dergl.).

Unter den bekannten gasempfindlichen Stoffen, die man in einem Sensor für reduzierende Gase eingesetzt hat, sind seit einiger Zeit auch mehrere Metalloxid-Halbleiter. Metalloxid-N-Halbleiter erfahren einen schnellen Abfall des elektrischen Widerstands, wenn sie in Berührung mit einem reduzierenden Gas treten. Die Änderung des elektrischen Widerstands der Halbleiter ist dabei"reversibel. Ein Sensor für reduzierende Gase, der unter Einsatz solcher Halbleiter aufgebaut ist, ist einfach aufgebaut und sehr empfindlich.

Einer dieser Halbleiter ist Zinn(IV)-dioxid ('stannicdioxide'),

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wie in der US-PS 3.695.848 offenbart. Das gasempfindliche Zinn-(iY-)-dioxid-Element ist sehr empfindlich, hat aber eine Seihe von Nachteilen - bspw. eine hohe Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands soxcLe die Empfindlichkeitsabnähme bei erhöhter Temperatur bis zu 30O⁰O; weiterhin ist seine Lebensdauer auch begrenzt. Ein weiterer dieser bekannten Halbleiter ist Zinkoxid (ZnO) und/oder Cadmiumoxid (GdO). Die Empfindlichkeit eines Fühlelements aus ZnO oder CdO ist ziemlich gering. Andere Halbleiter dieser Art sind Titandioxid (TiO₂), Eisen(III)-oxid (Fe₂O.,), Aluminiumoxid (Al₂OO, Wolframtrioxid (WO₅,) sowie Kolybdäntrioxid (MoO^). Bei diesen Stoffen läßt sich, wenn man sie einer ein Reduziergas enthaltenden Atmosphäre aussetzt, eine Änderung des elektrischen Widerstands kaum beobachten - vergl. Journal of Analytical Chemistry _38 (8) 1069 (1966). Aus diesem Grund hat man diese Stoffe nicht für das Fühlelement in einem Reduziergassensor eingesetzt.

Die Anmelderin hat in der Vergangenheit die Patentanmeldung P 25 45 473· 3 eingereicht, in der sie einen neuartigen Reduziergassensor mit einem gasempfindlichen Fühlelement aus y*«-Eisen(III)-oxid ( If-Fe₂O^) sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung offenbart.

lach dieser älteren Anmeldung weist der Reduziergassensor ein gasempfindliches Element auf, das hauptsächlich aus J("-Eisen-(IH)-oxid ( ^Fe₂O;,) , einem Paar von auf dieses aufgebrachten Elektroden sowie ein Heizelement aufweist, um das gasempfind-

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liehe Element zu erxtfärmen, so daß es bei erhöhter Temperatur eine schnelle ATmahme des elektrischen Widerstands "bei einer Berührung mit einer einer Reduziergas enthaltenden Atmosphäre erfährt. Nach dem Verfahren dieser Anmeldung wird ein Eisenoxid zunächst 30 min "bis 5 Std. "bei einer Temperatur zwischen 100 und 600⁰G in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt, um ein gesintertes J^-Ei sen (III)-oxid ( ^-Feρ0-,) als gasempfindliches Element zu erreichen. Auf das gas empfindliche Element wird ein Paar Elektroden aufgebracht und ein Heizelement in seiner Nähe -vorgesehen.

Eisen(IIl)-oxid (Fe₂O^) liegt in einer Vielzahl von Kristallstrukturen vor. Es gibt -t—Eisen(III) -oxid ( i^-FepO,.), ß-Eisen-(IH)-oxid (B-Fe₂O₅), }f-Eisen( III)-oxid ( ^Fe₂O₃), «T-Eis^en-(Ill)-oxid (JVFe₂O₅, £-Eisen(III)-oxid (^,-Fe₂O-,) sowie «n-Eisen(III)-chlorid ('T^-Fe₂O-,). In verschiedenen Industrien wird ^-Eisen(III)-oxid vielfach als Rohstoff eingesetzt. Die unmodifizierte" Bezeichnung "Eisen(III)-oxidi· soll daher gewöhnlich <jk-Eisen(III)-oxid(iltFe₂0;z)'bezeichnen, cLas ein ICorundum-Kristallgefügehat. Das ß-, <J"-,£-, undⁱY^-Eisen(lII)- -oxid werden in der Industrie kaum je benutzt. ' '

"^-Eisen(III)-oxid ( ^-i¹e₂0^) hat man als magnetisches Aufzeichnungsmaterial für magnetische Aufzeichnungsbänder oder -platten eingesetzt.

hat eine Spinell-Struktur und wird auch als Magnemit,

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oder Gamma-Ferrioxid bezeichnet. Man hat es jedoch nie als Hämatit oder Ferrioxid bezeichnet, da es sich vom ^-Fe₀O₇ durchaus unterscheidet. Das eine ist magnetisch, das andere nicht.

Der Gassenor aus Jf-Fe^O^ nach der älteren Anmeldung ist wesentlich empfindlicher als die mit den anderen Eisen(III)-oxiden. Wie in der genannten älteren Anmeldung beschrieben, werden die verschiedenen Eisen(III)-oxidarten als Pulver in einer Kugelmühle mit Wasser zu einer Aufschlämmung gemischt, die eine homogene Mischung darstellt, die man dann als dünne Schicht auf ein isolierendes Substrat - bspw. aus Aluminiumoxid - aufbringt und bspitf. 1 Std. an der Luft auf 400⁰C hält. Sodann bringt man auf die dünne Schicht ein Elektrodenpaar auf und mißt die Empfindlichkeit. Die Empfindlichkeit des Eisenoxids als gasempfindliches Element eines Reduziergassensors ist definiert als das Verhältnis des elektrischen Widerstands in Luft zu dem elektrischen Widerstand in einer ein Reduziergas bei erhöhter Temperatur enthaltenden Atmosphäre. Der elektrische Widerstand des gasempfindlichen Elements wird dabei für Luft mit R» und für die das Reduziergas enthaltende Atmosphäre mit. R^ bezeichnet. Der Wert (R«/R,0 kennzeichnet dann die Empfindlichkeit des gasempfindlichen Elements. Dabei wird der elektrische Widerstand einmal in Luft und zum anderen in einer Atmosphäre mit bspw. 1 Vol.-/.? Propangas bei bspw. 300⁰O gemessen. Die Empfindlichkeit (R./R_n) von Yr-Fe₀O₁, ergibt sich

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-jg-3

dabei zu etwa 10 "bis etwa 130. Andererseits ist unter diesen Bedingungen die Empfindlichkeit von ^-Fe^O, nur etwa 2 bis etwa 5. Weiterhin hat ,C-Fe₂O₇ einen extrem hohen spezifischen Widerstand. Die Empfindlichkeit der anderen Eisen(III)-oxide (bspw. β-ΪΘρΟ^, ο· -Fe₂O,, t -Fe₂O-, und Y^-Fe₂O,) liegen zwischen etwa 1 und etwa 5· Extrem hohe Empfindlichkeitswerte lassen sich nur bei Jlf-Ei sen (III) -oxid beobachten.

Wie oben ausgeführt, hat zwar ein Gassensor aus "^Fe₂O, eine hohe Empfindlichkeit. Dennoch besteht Bedarf an einer verbesserten Stabilität im praktischen Einsatz des Ip-Fe₂O^-GaSsensors. Um Explosionen und Arbeitsfehler zu vermeiden, muß ein Gassensor, der zum Erfassen von Leckgasen eingesetzt wird, schnell ansprechen und sehr stabil arbeiten. D.h., das gasempfindliche Element muß bei hoher Temperatur stabil arbeiten, um ein schnelles Ansprechen zu erreichen, und der Widerstand darf sich bei der hohen Temperatur nicht stark ändern.

Leider ist V^-Fe₂O, bei hoher Temperatur eine instabile Phase. Hält man es langzeitig bei hoher Temperatur vor, findet ein Phasenübergang zu ,^-Fe₂O, statt, das allerdings bei hoher Temperatur stabil ist. Dieser Phasenübergang von der ^- zu der Α,-Phase ist irreversibel. Ist Vf-Fe₀O-, einmal zu X-Fe₀O,

^u d. 2 <-■ ο

übergegangen, ist es nur mit Schwierigkeiten möglich, das Az-Fe₂O, wieder zu ^-Fe₀O, zu verwandeln. Wie bereits erwähnt, ist die Empfindlichkeit von <6-Fe₂O^ gegenüber einem Heduziergas sehr gering; weiterhin hat /,-Fe₂O, einen extrem hohen

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spezifischen VJiderstand. Aus diesem G-rund macht der im gasempfindlichen Element stattfindende Phasenübergang vom ¹^- zum Λ,-Ι^Ο^ es unmöglich, dieses Element dann weiter als Gassensor zu verwenden.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen .Reduziergassensor anzugeben, der im Einsatz sehr stabil ist.

Ss ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Eeduziergassensor aus ^-^e^O^ mit Zusätzen anzugeben, der eine hohe Stabilität im Einsatz ohne Beeinträchtigung seiner Empfindlichkeit zeigt.

Diese Ziele lassen sich mit einem Reduziergassensor nach der vorliegenden Erfindung erreichen, der ein gasempfindliches Element aus /T-Eisen(III)-oxid ( ^-JTepO^) als Hauptbestandteil sowie mindestens einer Verbindung aus der aus VO₇, MoO₇, SiO₂, GeO₂, Li₂O, Na₂O, K₂O, CaO, orO, BaO, Eu₂O₇, La₂O₇, CeO₂, Al₂O₇, Ga₂O₅, In₂O_x, on0₂, TiO₂, MgO, IiTiO, ZnO, Mn₂O₇ und Cr₃O bestehenden Gruppe als Zusatz sowie x^eiterhin ein taar Elektroden auf dem gas empfindlichen Element und ein nahe dem Element angebrachtes Heizelement aufweist. Erwärmt man das gasempfindliche Element auf eine erhöhte Temperatur, erfährt es bei der Berührung mit einer ein Reduziergas enthaltenden Atmosphäre eine schnelle Abnahme des elektrischen Widerstands.

Diese und andere Ziele und Besonderheiten der Erfindung erge-

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ben sich aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen.

Pig. 1 ist eine Perspektivdarstellung eines Beispiels eines Eeduziergassensors nach der vorliegenden Erfindung;

Pig. 2 ist eine Perspektivansicht eines weiteren Beispiels eines Eeduziergassensors nach der vorliegenden Erfindung;

Pig. 3 ist ein Diagramm des Zusammenhangs zwischen den elektrischen Widerständen des Eeduziergassensors nach Pig. bei 300⁰G in Luft mit Propan und dem SrO-Zusatz; und

Pig. 4- ist ein Diagramm des Zusammenhangs zwischen den elektrischen Widerständen des Eeduziergassensors der Pig. bei 35O°C in Iso-butan enthaltender Luft und dem WO^.- -Zusatz.

Beim Einsatz des Eeduziergassensors aus ^-Pe₂CU ist es im Sinne der Empfindlichkeit und der Ansprechgeschwindigkeit erforderlich, das gasempfindliche Element auf einer erhöhten Temperatur zu halten. Wie bereits beschrieben, geht '^-Pe₂O, bei hoher Temperatur in ^C-Pe₂O, über. Selbst unterhalb der Phasenübergangstemperatur findet jedoch bereits ein allmählicher Phasenübergang statt, wenn man den Ausgangsstoff lange Zeit sich selbst überläßt. Die ^-PepO^-Proben, die nach den verschiedenen Verfahren der genannten älteren Patentanmeldung hergestellt wurden, hatten eine Phasenübergangstemperatur von höchstens 63O G. Man muß also die Phasenübergangstemperatur

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des jf-Fe^O, höher machen, wenn man den V'-FepO^-Gassensor in der Praxis stabil einsetzen will. Die Erfinder haben nun unterschiedliche modifizierte Zusammensetzung mit t-'EeJdy für den Einsatz als gasempfindliches Element untersucht und dabei gefunden, daß bestimmte Zuschläge eine besonders wirkungsvolle Stabilisierung des Jf-Fe pO^-Gas sensors bewirken. Das gasempfindliche Element nach der Erfindung, das als Hauptbestandteil "A^/-Eisen(lIl)-oxid ( ^-FepO^) und weiterhin den Zusatz enthält, wird im Prinzip nach den gleichen Verfahrensweisen hergestellt wie in der älteren Anmeldung. Das modifizierte ]T-Eisen(IIl)-02:id mit Zusatz als gasempfindliches Element in einem Reduziergassensor kann die Form eines Sinterkörpers annehmen. Dieser Sinterkörper kann eine Dünnschicht, ein Plättchen, eine dünne Oberflächenschicht auf gesintertem usw. sein. Ein Sinterkörper aus Y^-FepO, zeigt beim Einsatz als gasempfindliches Element eine überlegene mechanische Festigkeit und Stabilität.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, die die Erfindung aber lediglich erläutern, nicht aber begrenzen sollen.

Beispiel 1

Mol FeOl₂, 2 Mol FeGl₅ sowie 0,015 Mol SrCl₂ wurden in einem Liter dest. Wasser gelöst und die Lösung allmählich in eine gemischte Lösung von 16 Mol FaOh in einem Liter dest. Wasser

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eingetropft. Hierbei findet folgende Reaktion statt: + 2FeOl₇ + 0,015 SrOl₂ +8,03 NaOH

8,03 NaGl +4,01 H₀O ¹ a

Obgleich, nach der Reaktionsformel die erforderliche NaOH-Menge 8,03 Mol beträgt, gibt man weiteres NaOH zu, um die Abweichung der H⁺-Konzentration (pH-Wert) zu senken. Um den pH-Wert konstant zu halten, kann man auch. ITaOH in einer Menge zugeben, die der verbrauchten zur Zeit des Eintropfens entspricht.

Nach dem Eintropfen filtert man die Lösung und reinigt das Präzipitat durch Dekantieren. Wird die Cl~-Dichte im Reinigungswasser geringer als 5 x 10"-^ Mol, wird das Säubern beendet und die Lösung gefiltert, das resultierende Präzipitat in einem Trockner bei 80 ... 100⁰C für 4 bis 10 Std. getrocknet und das getrocknete Produkt mit einem Mörser zerstoßen. Das resultierende Pulver erhitzt man auf 300 bis 400°0 und hält es 1 bis 3 Std. zur Oxidierbehandlung vor. Hierbei ergibt sich Sr-modifiziertes

Durch chemische Analyse des so erhaltenen ^-FepO^ ergibt sich ein Gehalt an 0,89 Mol-% SrO. Die Röntgendiffraktionsanalyse ergibt das Fehlen von X-FepO-,, und die Phasenübergangstemperatur von Y^- auf /,-Fe₂O, wird mit Differential thermo analyse zu 680⁰G festgestellt.

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Das so erhaltene Sr-modifizierte Y^-^e^O^ wird fein zerpulvert und mit einem organischen Bindemittel zu einer Paste vermischt, die man auf ein Aluminiumoxid- Substrat νon 5x5x0,5 mm Abmessungen in einer Schicht zu 20 /um Dicke aufbringt.

Die Anordnung wird durch allmähliches Erhöhen der 'Temperatur erwärmt, damit die aufgetragene Schicht nicht reißt, dann 2 Std. auf 350 G gehalten und schließlich abgekühlt. Nach dem Brennen der Sr-modifizierten V^-IFepO^ Schicht bildet man durch Aufdampfen von Gold auf ihr Keanmelektroden aus. An der anderen Oberfläche des AluminiuEioxidsubstrats befestigt man einen Platinheizer und deckt dann den gesamten Körper mit einer 100- -mesh-ETetzkappe aus nichtrostendem Stahl ab. Damit ist der Eeduziergassensor fertig.

Die Pig. 1 zeigt eine Percpektivdarstellung des wie oben beschrieben hergestellten G-assensors, der die gasempfindliche Schicht 2 auf dem Substrat 1, ein Paar Elektroden 3_? an den Elektroden 3 angebrachte Zuleitungsdrähts 4, den Platinheizer 4 auf der anderen Soite des Substrats 1 und am Heizer 4- befestigte Zuleitungsdrähte aufweist. In der Fig. 1 ist die Stahlkappe fortgelassen.

Die gasempfindliche Schicht 2 wird mit dem Heizer 4- auf 300⁰G gehalten und der Widerstand H. zwischen den Elektroden in Luft gemessen; er beträgt 1,65 MOhm. Sodann bringt man den Sensor in eine Atmosphäre aus Luft mit 1 V0I.-/0 Propan und mißt den

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- vs. -

Widerstand B_& -unter diesen Bedingungen. Bq. "beträgt dabei 28,0 KOhm, d.h.. erheblich, weniger als S«. Diesem JPall ist die Empfindlichkeit Bß/E, = 58,9· Man schaltet nun die Stromzufuhr zum Heizer 4 ab und hält den Gassensor 1000 Std. in einem elektrischen Ofen auf 4-00⁰G. Nach 1000 Std. schaltet man den Heizer 4 wieder ein, erwärmt die Schicht 2 auf 300⁰G und mißt erneut E. und B_p. Diese ergeben sich nun zu 1,83 MOhm bzw. 27,5 KOhm; die Empfindlichkeit ist also 66,5· Diese Ergebnisse erweisen, daß der Gassensor selbst nach 1000 Std. bei 400⁰C noch sehr stabil arbeitet.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden ■verschiedene Proben mit unterschiedlichen Anteilen an zugesetztem SrGIp hergestellt. Die Eigenschaften der resultierenden Gassensoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Bsp. 1 gemessen. Die Hg. 3 und die Tabelle 1 zeigen die Ergebnisse. Die 5¹Ig. 3 zeigt als Diagramm' den Zusammenhang zwischen der SrO-Henge und dem Widerstand B~ und zwischen der SrO-Menge und der Empfindlichkeit \/\> Die Kurve I gilt für den Anfangswiderstand Sq. in Luft mit 1 YoI.-% Propan, die Kurve II für die Anfangsempfindlichkeit. Nach 1000 Std. bei 400⁰G ergaben sich für den Widerstand E^ und die Empfindlichkeit die Kurven III bzw. IV. Wie sich aus der Pig. 3 ergibt, ist bei weniger als 0,1 Mol-% SrO die Stabilität schlecht, und nimmt bei mehr als 20,0 Mol-% SrO die Empfindlichkeit erheblich ab.

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Im Bereich, von 0,1 ... 20,0 Mo 1-% SrO ergeben sich eine erheblich verbesserte Stabilität und eine hohe Empfindlichkeit des Gassensors.

Beispiel 3

Entsprechend dem Beispiel 1 wurden verschiedene Arten von modifiziertem ^-Fe₂O₅ mit anderen Zusätzen anstelle SrO hergestellt, und zwar WO₅, MoO₅, SiO₂, GeO₂, Li₂O, Ka₂O, E₂O, CaO, BaO, Eu₂O₅, La₂O₅, GeO₂, Al₂O₅, Ga₃O₅, In₂O₅ SnO₂,IiO₂, MgO, FiO, ZnO, Mn₂O₅. und Cr₂O₅. In diesem Fall sind die Ausgangsstoffe wie im Bsp. 1 die entsprechenden Chloride. Bspw. sind für den Zusatz CaO die Ausgangsmaterialien FeQIp? FeCl₅ und CaCIp. Alle diese Gassensoren mit mit einem dieser Zusätze modifiziertem ^Fe₂O₅ zeigten (wie in den Beispielen 1 und 2) eine verbesserte hohe Stabilität und Empfindlichkeit. Die Tabelle 1 gibt einige der Meßdaten hinsichtlich des elektrischen Widerstands in Luft mit 1 YoI.-% Propan und der Empfindlichkeit am Anfang und nach 100 Std. Erwärmung auf 400⁰C an. Die Widerstandswerte wurden dabei wie im Bsp. 1 unter Erwärmung der gasempfindlichen Schicht auf 300 C gemessen.

Was die Ergebnisse der Versuche anbetrifft, hängt der bevorzugte Anteil des jeweiligen Zusatzes von dessen Art ab. Der bevorzugte Anteil für WO₅, MoO₅, SiO₂ und GeO₂ ist 0,1 ... 40 Mol-%, 0,1 ... 10 Mol-# für Li₂O, Ua₅O und K₂O, 0,1 ... 20,0 Mol-% (wie im Fall des SrO"im Beispiel 2) für CaO, BaO,

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Eu₂O₅, La₂O,, GeO₂, AlgO,, Ga₂O, und In₂O₅, 0,1 ... 30 Mol-% für SnO₂ und TiO₂ und schließlich 0,1 ... 15 Mol-% für MgO, MO, ZnO, Mn₂O₃ und Or₂O₅.

Beispiel 4·

Entsprechend dem Bsp. 1 wurde modifiziertes ^-Fe₂O₅ mit zwei Zusätzen in Gegensatz zu nur dem einen Zusatz SrO hergestellt. Die Tabelle zeigt einige der Daten , die "bei einer Erxtfärmung der gasempfindlichen Schicht auf 300⁰G entsprechend dem Bsp. 1 gemessen wurden. Obgleich die Tabelle 2 nur einige spezielle Fälle erfaßt, ergibt sich aus vielen Versuchen, daß die Kombination von jeweils zweien der im Bsp. 3 beschriebenen Zusatzstoffe sich wirkungsvoll für den Gassensor nach der vorlie- ; '. genden Erfindung einsetzen läßt. Im Fall von SiO₂ und TiO₂ : ! nach Tabelle 2 ist die bevorzugte"Gesamtmenge 0,1 ... 30 Mol-%. Bei SrO und MgO, bei denen die Vorzugsbereiche sich unter- ' j

: "scheiden, richtet sich die bevorzugte Gesamtmenge nach dem j

: i

■ größeren der beiden Bereiche. Im obigen Fall von SrO und MgO !

¹ ist die Menge also 0,1 ...20,0 Mol-%.

Es ist durch Versuche weiterhin bestätigt worden, daß sich

auch mehr als zwei Zuschlagstoffe aus der in Bsp. 3 angegebej nen Gruppe wirksam für den Gassensor nach der vorliegenden S Erfindung, obgleich wegen der außerordentlich hohen Anzahl an

j möglichen Kombinationen nicht alle von ihnen untersucht worden sind. Die Tabelle 3 zeigt als Beispiel die Kombination der

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drei Zusätze EupO^, LapO^ und CeOp. Die bevorzugte Menge dieser drei Zusätze ist 0,1 ... 20,0 Mol-% vom Standpunkt der Stabilität und der Empfindlichkeit.

Beispiel 5

0,9 Mol Fe ^-Pulver und 0,1 Mol WO,-Pulver mit jeweils einer mittleren Teilchengröße von 0,1 /um wurden mit Wasser vermischt und die Mischung gut zerpulvert und vermischt. Nachdem das Mischpulver im Vakuum "bei Raumtemperatur getrocknet wurde, wurde es zu einer quadratischen Form gepreßt und der Preßkörper bei 750 G in einer Stickstoffgasströmung gesintert und danach gekühlt. Danach wurde der Sinterkörper allmählich auf 400 G erwärmt und in einer oxidierenden Atmosphäre vorgehalten. Es ergab sich ein Sinterkörper mit V-FepO, als Hauptbestandteil. Wie in Fig. 2 gezeigt, wurde auf der Oberfläche des so erhaltenen Sinterkörpers 11 ein Paar Elektroden 12 aus Gold aufgedampft, auf die andere Oberfläche des Sinterkörpers 11 ein Platinheizer 14· mit einem anorganischen Kleber 13 aufgeklebt, und Zuleitungsdrähte 15, 16 an den Elektroden 12 und am Heizer 14· angebracht. Der so erhaltene Körper wurde in , eine Kappe aus nichtrostendem Stahl eingehüllt, die in Fig. 2

• nicht" gezeigt ist. Danach war der Gassensor fertig.

■ Während der Sinterkörper 11 als gasempfindliches Element durch den Heizer 14- auf 350 C gehalten wurde, wurde der Widerstand R, zwischen den Elektroden in Luft und der Widerstand R_& in

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Luft mit 0,5 Vol.-% Iso-butan gemessen. E. "betrug 75)1 kOhm, Ep "betrug 2,28 kOhm; die Empfindlichkeit ergab sich zu E./Rr, -32,9· Dann wurde die Stromzufuhr zum Heizer 14 abgeschaltet, der Gassensor 1000 Std. lang auf 400⁰O gehalten und danach die Widerstände E. und E~ unter den gleichen Bedingungen gemessen. E^ ergab sich zu 81,3 kOhm, E^ zu 2,43 kOhm; die Empfindlichkeit betrug 33,5· Der Gassensor hatte also eine hohe Stabilität und Empfindlichkeit.

Beispiel 6

Nach dem gleichen -Verfahren wie im Bsp. 5 wurden verschiedene Proben mit unterschiedlichen Mengen von zugesetztem WO^ hergestellt. Die Eigenschaften der resultierenden Gassensoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Bsp. 5 gemessen und sind in der Fig. 4 und der Tabelle 4 gezeigt. Die Fig. 4 zeigt als Diagramm den Zusammenhang zwischen der WO^-Menge und dem Widerstand E,-, und zwischen der WO^-Menge und der Empfindlichkeit E,/E_&. Die Kurve I stellt dabei den .Anfangswiderstand Eq in Luft .mit 0,5 ToI.-% Isobutan, die Kurve II die Anfangsempfindlichkeit dar. Nach 1000-stündigem Vorhalten auf 400⁰O nahmen E^ und die Empfindlichkeit die mit den Kurven III bzw. IV dargestellten Werte an. Wie sich aus der lig. 4 ergibt, ist für weniger als 0,1 Mol-% WO, die Stabilität schlecht und für mehr als 40,0 Mol-% WO, nimmt die Empfindlichkeit schnell · ab. Bei einem WO^-Zusatz von 0,1 ... 40,0 Mol-% ergibt sich eine erhebliche Verbesserung der Stabilität und der Empfind-

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lichkeit des Gassensors.

Beispiel 7

Entsprechend dem Beispiel 5 wurde verschiedenes, mit anderen Zusätzen als WCU modifiziertes /'-Fe_nO-, hergestellt. Bei der Verwendung eines Sinterkörpers als gasempfindliches Element ergaben alle Gassensoren mit '.^-'FeJD-y) das mit einem der Zusatzstoffe des Beispiels 3 modifiziert war, eine verbesserte Stabilität und Empfindlichkeit entsprechend den Beispielen 5 und 6. Die Tabelle 4- zeigt einige der Meßdaten hinsichtlich des elektrischen Widerstands in Luft mit 0,5 ToI.-Yo Isobutan und die Empfindlichkeit zu Anfang und nach einem "lOOO-stündi-

gen Vorhalten auf 400⁰O für einige der oben erwähnten Zuschlagstoffe. Die Widerstände wurden jeweils bei Erwärmung des gasempfindlichen ointerkörpers auf 35O°O wie im Beispiel 5 gemessen. Auch in diesem Pail ist der Vorzugsanteil für jeden der Zuschlagsstoffe gleich dem in den vorgenannten Beispielen mit einer Schicht aus modifiziertem ^-IPeoO^ als gasempfindlichem Element.

Beispiel 8

Entsprechend dem Beispiel 5 wurden einige Arten von modifiziertem >j -FeoO^ unter Einsatz von zwei Zusätzen anstelle von nur WO^ hergestellt. Die Tabelle 5 zeigt einige Daten, die bei einer Erwärmung des gasempfindlichen Sinterkörpers auf 350⁰G

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- ie Zi

entsprechend dem Bsp. 5 gemessen wurden. Obgleich, die Tabelle 5 nur einige Fälle zeigt, ist durch viele Versuche bestätigt worden, daß die Kombination von jeweils zwei der im Bsp. J
beschriebenen Zuschlagsstoffe sich für den Gassensor nach der vorliegenden Erfindung mit Vorteil einsetzen läßt. In diesem Fall entspricht die bevorzugte Gesamtmenge der beiden Zuschläge der des einzelnen Zuschlagsstoffs. Nimmt man bspw. WO^ und MoO^ - vergl. Tabelle 2 -, beträgt die bevorzugte Summenmenge 0,1 ... 40,0 Mol-?6. Bei SrO und MgO, die unterschiedliche Vorzugsbereiche haben, entspricht die bevorzugte Summenmenge dem jeweils größeren Bereich, bei SrO und HgO also 0,1 ... 20,0

Es hat sich bei den Versuchen weiterhin ergeben, daß sich für den Gassensor nach der Erfindung auch Kombinationen von mehr als zwei Zuschlagsstoffen des Beispiels 3 mit Vorteil einsetzen lassen, obgleich wegen der sehr hohen Anzahl möglicher Kombinationen nicht alle von ihnen experimentell untersucht
werden konnten. Die Tabelle 6 zeigt als Beispiel die Kombination der drei Zuschläge LigO, H^O und KgO Die Vorzugsmenge aller drei Zuschlagsstoffe beträgt im Sinne einer hohen Stabilität und Empfindlichkeit ebenfalls 0,1 ... 10 Mol-%.

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Zuschläge Empfindlich- Sl ektr. "Widerstand nach Erwärmung

keit in Luft mit auf 40O⁰C für 1000 Std.

CMoi-%;	0.1	58.2	1 YoI. -%	V⁸G	H_G (EJO
	0.5	59.8	Propan (Eq.)	*7>5*	17.9
SrO	1.0	59.0	9.8	66.0	21.7
	5.0	54.0	18.9	66.2	27.8
	10.0	40.4	28.0	51.8	98.2
	20.0	18.5	95.0	40.6	142.6
	0.1	59.3	155-1	22.2	264.4
	0.5	58.5	252.1	9-6	19.2
CaO	1.0	59.1	10.6	56.4	24.6
	5-0	53-6	21.1	56.8	33-2
	10.0	42.4	32.3	5O.3	58.2
	20.0	26.5	93.0	38.8	145-7
	0.1	■ 56.9	151.7	29.2	228.4
	0.5	61.8	245.7	15.3	13.2
BaO	1.0	62.2	8.8	62.1	17.3
	5.0	58.5	15.6	62.7	22.8
	10.0	52.6	23.4	59.0	73.8
	20.0	34.5	80.0	54.4	123.2
	0.1	56.1	134.9	34.3	206.2
	0.5	55.8	219.4	34.6	11.8
SnO₂	1.0	55-4	9.2	39-9	13.7
	5.0	53-5	13.0	39.6	16.1
	10.0	51.2	15.7	37.5	28.0
	20.0	44.4	29.5	35-7	58.0
	30.0	28.7	41.0	30.2	54.1
	0.1	68.2	61.7	15.6	70.7
	0.5	69.1	86.4	58.4	41.3
TiO₂	1.0	65.6	39.5	71.2	62.5
	5.0	58.6	62.3	64.3	60.7
	10.0	36.9	61.1	59-9	43.5
	20.0	32.4	43.2	37-5	20.5
	30.0	20.3	21.9	31.8	15.2
		15.3	20.0	14.4
		14.1

709820/0762

- 31b -

26S11

Eu₂O₇	0.1	56.6	10.2	13.3	17.4
	0.5	55-2	17.1	53.8	22.7
	1.0	54.4	23.9	53.4	29-1
	5.0	46.5	57.2	47.3	62.2
	10.5	38.0	84.2	39-3	90.3
	20.0	19-7	125-9	21.8	134.0
LapO₇	0.1	57.2	9.8	18.4	15-1
	0.5	53-5	16.9	49.6	17.0
	1.0	51.5	25· 0	50.5	23.2
	5.0	46.2	94.7	44.6	55-7
	10.0	34.8	110.8	36.2	93.0
	20.0	25-5	172.4	18.6	107.6
GeO₂	0.1	57.1	10.1	23-5	21.5
	0.5	57.4	19.2	45.2	25-5
	1.0	56.1	29.1	48.1	33.8
	5.0	48.8	93.6	45.2	106.4
	10.0	42.3	170.5	39.6	196.6
	20.0	27.2	311.6	24.4	359.4
MgO	0.1	51.0.	32.0	21.0	65-0
	0.5	35.0	110.0	31,0	90.0
	1.0	30.0	162.0	30.0	150.0
	5.0	21.0	250.0	23.0	230.0
	10.0	19.0	300.0	22.0	290.0
	20.0	18.0	305.0	20.0	300.0
ITiO	0.1	42.0	11.0	12.0	15.0
	0.5	28.0	39.0	26.0	35.0
	1.0	23-0	66.0	21.0	58.0
	5.0	7-9	140.0	8.1	130.0
	10.0	6.0	195.0	6.3	180.0
	20.0	4-.O	235.0	4.3	210.0
ZnO	0.1	56.0	9.5	5.6	20.0
	0.5	41.0	31.0	32.0	30.0
	1.-0	26.7	48.0	34.3	46.0
	5-0	8.0	80.0	9.0	87.0

709820/0762

	10.0	5-5	110.0	6.5	120.0
	20.0	3-5	I7O.O	4.5	180.0
Al₂O,	0.1	39.0	29O.O	15.0	78.0
	0.5	20.0	840.0	15.0	72O.O
	1.67	12.9	1200.0	12.5	1100.0
	5.0	10.8	1800.0	IO.5	I3OO.O
	10.0	9.4	25OO.O	8.0	I7OO.O
	20.0	8.5	29OO.O	7.1	2100.0
Ga₂O₃	0.1	60.0	15.0	56.0	26.0
	0.5	67.0	36.0	54.O	33.0
	1.0	7I.O	45.O	5O.O	46.0
	5.0	52.O	86.0	43.O	71.0
	10.0	27.O	100.0	23.O	88.0
	20.0	12.0	120.0	11.0	98.0
In₂O₅	0.1	32.O	20.0	30.0_	37.O
	0.5	28.0	56.0	25.O	53.O
	1.0	27.O	82.0	24.0	71.0
	5.0	13.1	140.0	11.9	I3O.O
	10.0	9.2	160.0	7.6	150.0
	20.0	6.0	170.0	5.1	165.0
Mn₂O₃	0.1	53.0	650.0	13.0	40.0
	0.5	33.0	160.0	31.0	I3O.O
	1.0	3O.5	52.O	29.O	48.0
	5.0	14.0	110.0	13.0	IO3.O
	10.0	9.8	150.0	9-2	140.0
	15.0	5-3	I75.O	5.1	I9O.O
Cr₂O₃	0.1	35.5	9.5	23.O	16.0
	0.68	23.4	18.7	23.3	19.5
	2.0	23.O	23.O	23.O	23.O
	5.0	19.0	39.0	20.0	35.0
	10.0	13.5	64.0	16.5	53.0
	I5.O	8.0	88.0	13.5	74.O

709820/0762

- ZS

2651

M₂O 0.43 27-3

1.3 38.3

MoO^ 0.9 42.1

1.0 23·7

GeO₂ 0.8 25-6

Ma₂O 0.45 28.1

0.7 33.2

55-0	23-9	67.0
15-5	35-4	17-2
12.1	38.2	14.6
39-4	21.2	42.0
34.1	22.7	37.8
63.4	25-3	69-5
98.1	31.0	103.2

709820/0762

GO IO O

CD -J CD «Ό

Zuschläge

SnOr

1.0 5.0

Eu₂O₅ 1.0 Mol%

Eu₂O₅ 0.5 Mol%

La₂O₅ 1.0 Mol%

0,29

Tabelle

Empfindlichkeit Elektr.Widerstand in

1 VoI. ~'# Propan (Rq_-)

1,0 Mol% 5.0

La₂O₅ 1.0 Mol%

OeO₂ 1.0 Mol#

OeO₂ 2.0 M0I76

GeO₂ O.54

nach 1000-stündigem Vorhalten auf 400^σ0

12.5

55.8

55.2

49.5

80.6

67-9

tabelle

Zuschläge

Empfindlichkeit

Eu₂O₅ 0.5

2.0

La₂O₅ 0.5

0.5

OeO₂ 1. OMo l'fo

0.5

48.5 45.9

Elektri.Widerstand

in Luft mit

1 Vol.-% Propan (R

55-9 54.8 nach 1000-Btündigem Vorhalten auf 40O⁰O

44.2
46.5

57.I

55-2

Zuschläge (01 °/b)

Tabelle 4

Empfindlichkeit

El ekfec. Widerst and in Luft mit

0.5 YoI.-% Iso-butan

nach 1000-stündigem Vorhalten auf

400⁰C

Eg(KJl)

wo.	0.1	20.5	8.9	14.5	14.7
	0.3	22.1	5.8	18.2	8.0
	0.7	23.2	4.7	20.6	5-7
	3.0	29.1	2.7	28.0	2-9
	10.0	31.5	2.0	29.8	2.0
	25..O	7.8	1.6	4.2	1.7
	40.0	3-5	1.5	2.3	1.6
Li₂O	0.1	20.2	8.8	15.5	14.0
	0.3	21.0	8.5	18.8	10.2
	0.7	21.6	8.3	20.5	9.1
	3.0	24.6	7-2	23.6	7-3
	10.0	8.4	6.1	7-7	6.7
	20.0	.3-0	5-3	2.1	3'¹?
ITa₂O	0.1	20.5	9.4	14.7	14.8
	0.3	21.4	9-0	19.2	10.5
	0.7	22.2	8.9	21.1	9-8
	3.0	25.0	7.6	24.2	8.4
	10.0	9.1	6.5	7.8	6.9
	20.0	3-5	*3-7*	2.5	6.0
E₂O	0.1	21.2	9.8	16.0	17.0
-	0.3	22.2	9-5	19.4	10.8
	0.7	23-9	9.0	21.8	10.2
	3.0	23.4	8.2	21.0	8.3
	10.0	8.2	6.7	7-4-	7.5
	20.0	4.1	6.0	2.7	6.9

709820/0762

26511

0.1	20.0	8.2	13.1	13-1
0.3	19.6	6.4	15.0	9.0
0.7	19.8	6.1	16.2	7-8
3.0	21.1	5·3	19.4	6.1
10.0	22.0	5.2	22.0	*5>.7*
25.0	9.4	5.1	8.0	6.1
40.0	4.5	5.1	2.0	6.5
0.1	20.6	9.0	14.1	14.5
0.3	20.5	7.2	15.8	10.0
0.7	20.6	6.5	16.7	8.7
3.0	21.4	6.0	19-3	6.7
10.0	22.1	*5-7*	21.8	6.3
25.0	10.0	5-3	8.1	6.3
40.0	4.7	5-2	2.1	6.3
0.1	21.8	8.8	14.2·	13-3
0.3	23-0	5-7	18.0	7-4
0.7	25.0	4.3	20.0	5.6
3.0	28.3	2.5	26.8	2.7
10.0	29-5	1.6	28.7	1.8
25.0	8.0	1.3	4.0	1.5
40.0	2.9	1.2	2.1	1.4
3-3	28.6	2.87	28.5	2.92
3 3.0	18.5	4.01	18.2	4.35
3.1	19.8	1.75	20.3	1.83
3.0	13.1	19.8	11.8	23-3
χ 3.3	22.6	6.6	21.7	7.5

709820/0782

	Zuschläge	MoO₃	Tabelle 5	Elektr. mit	Widerstand ir^Luft	nach 1000-stündigem Vor halten auf 400⁰G	R_GC£Jl)
		0.1 Mol ^CA	Empfindlich keit	0.5 VoI	./£> Iso-tmtan (R_n)
		0.7	(VV				11.0
WO;,	Mol %	3.0			7-3 (KJJ)	14.7	4.8
		8.0	21.3		3.9	21.5	2.2
0.3		10.0	24.7		2.3	28.7	1.8
0.7		ITa₀O	29.0		1.7	24.3	1.6 ,
7.0		K₂O 0.7	27-3		1.4	2.1	I 12.5
30.0		3.0	3.2		9.0	16.6	8.8 "*
Li₂O 0.1		GeO₂	20.6		8.5	23-5	6.7
0.7		0.03	24.2		6.4	5.4
10.0		0.3	6.1				12.2 Si
SiO₂		7.0			8.0	13.7
0.1		20.0	20.0		6.2	17-3	5-9 co
0.7		20.2		5-3	21.6	O 6.1
3.0		21.8		5-2	8.0
10.0	9.4

26511

OJ

VD

IA

!A

KD

-CN

KN

CJN

ω

UA

ΊΑ

D-

LA

φ

4

CO

VD

KD

O

V

LA

KN

ciJ

V"

LA

ν-

LA

CM

D-

ω

D-

V"

CM

O

CJ\

KN

OJ

O

LA

CM

V"

CM

CO

CU

V

O

CM

KN

ö"\

LA

OJ

O

KN

CM

CT»

ω

cd

LA

(D

CO

KN

CM

VD

O

CD

LA

ciJ

cd

D-

V"

LA

KN

O

CVI

O

V

O

ΓίΝ

V"

VD

KN

CM

CVJ

CM

CU

H

rH

JO

O

KN

1ΓΝ

O

LA

O

VO

O

KN

O

Kn

O

CM
αϊ

V

O

[■%_

V"

O

V"

O

ciJ

CM

V-

V"

KN

H

OV.
H

Γ)

υ

S

O

a

to
O

VD

LA
O

Cv.

D-

O

V

D-

O

CM

O

[CN

O

D-

LA

O

H

CVl

CM

ν

709820/0762

Tabelle

Zuschläge	Ha₂O 0.7 Mol%	E₂O 1.3 Hol%	Empfindlich keit (VV	Slektr. Widerstand in Luft mit O.5 Vol-iij Iso-Tdu- tan (Hq.·) ,	• nach 1000-stündigem Vorhalten auf 400 0	E₀(KJl)	I \
Li₂O 0.1 Mol °/	2.0	2.0	24.6	8.2 (KJt)	^RA^/RG	8.5	12.9 ,
5.0	10.0	5.0	9-0	6.7	23.6	6.9	7-4
5.o'	GeO₂	WO₃	4.0	5.8	8.0	6.7	5.6
JYa₂O	0.05 Mol%	0.05 Mol%			2.4	5.1 u»
0.05 Mol%	0.2	0.7	20.7	8.7		4.7
0.1	3.3	2.0	22.4	5.6	15.1	3.6
0.7	10.0	3.0	25.9	4.8	19.8
7.0	10.0	10.0	17-3	3.7	24.9
20.0	10.0	20.0	4.1	3.5	14.5
10.0	3-5	3.1	3.2
2.7

Leeffeite

Claims

Patentanspräche

1. Reduziergassensor, gekennzeichnet durch ein gasempfindliches Element, das als Hauptbestandteil '^Eisen(IIl)-oxid ( '¹N-IPepO-j.) und 8.1s Zusatz mindestens eine Verbindung aus der aus WO^, HoO,, SiO₂, GeO₂, Li₂O, Ha_p0, E₃O, CaO, SrO, BaO, Eu₂O^, La₂O₇, CeO₂, Al₂O₇, Ga₃O^, In₂O₇, SnO₂, TiO₂, MgO, NiO, ZnO, Mn₂O-, und Cr₂O₇ bestehenden Gruppe enthält, ein Paa.r Elektroden auf dem gas empfindlichen Element und ein an dem Element angeordnetes Heizelement, wobei das auf eine erhöhte Temperatur erwärmte gasempfindliche Element eine rasche Abnahme des elektrischen Widerstandes erfährt, wenn es in Berührung mit einer ein Reduziergas enthaltenden Atmosphäre gerät.

2. Reduziergassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zuschlag um 0,1 ... 40,0 Mol-% mindestens einer Verbindung aus der aus WO-, und MoO₇ bestehenden Gruppe handelt.

3. Reduziergassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zuschlag um 0,1 ... 40,0 Mol-% mindestens einer Verbindung aus der aus SiO₂ und GeO₂ bestehenden Gruppe handelt.

4. Reduziergassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zuschlag um 0,1 ... 10,0 Mol-% mindestens einer Verbindung aus der aus Li₂O, ITa₂O und KpO be-

7 0 9 8 2 0/0762 OFüGitoAL inspected

stellenden Gruppe handelt.

5· Reduziergassensor nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zuschlag um 0,1 ... 20,0 Yiol-fo mindestens einer Verbindung aus der aus GaO, cärO und BaO bestehenden Gruppe handelt.

6. Reduziergassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zuschlag um 0,1 ... 20,0 Mol-p mindestens einer "Verbindung aus der aus EupO^, La^O^ und CeO^ bestehenden Gruppe handelt.

7. Reduziergassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zuschlag vm 0,1 ... 20,0 1161-% mindestens einer Verbindung aus der aus Al^O-,, Ga_nO^ und In₀O-, bestehenden Gruppe handelt.

8. Reduziergassensor nach Anspruch 1, da/lurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zuschlag um 0,1 ... 3O₅O Hol-% mindestens einer Verbindung aus der aus SnOp und TiOq bestehenden Gruppe handelt.

9. Reduziergassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zuschlag um mindestens 0,1 ... 15?0 Μ0Ι-/0 mindestens einer Verbindung aus der aus MgO, Niο und ZnO bestehenden Gruppe handelt.

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10. Ileduziergassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, deS es sich bei dem Zuschlag vm 0,1 ... 15,0 Mol·?;? inincLesterL3 einej? Yerlaindung aus der aus Ma₀O^ und Cr₀O^ "beste iienden Gruppe

11. Heduziergassensor nac3i Anspruch 1, dadurcli gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zuschlag um 0,1 ... 20,0 fiol-yö mindestens einer Verbindung aus der Gruppe aus SrO und BaO oder 0,1 ... 15,0 Hol-# ülgO handelt.

01/Za

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