JPS5853740B2 - カネンセイガスケンチソシ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可燃性ガス検知素子 特にスピネル型結晶構造
のγ−Ｆｅ２Ｏ３を主成分相として含む焼結体を、ガス
感応体とする可燃性ガス検知素子に関するものである。

近年、ガス機器の普及に従ってガスによる事故が多発す
るようになり 事故を未然に防止するため、種々の方策
が検討されている。

そのひとつとして、ガス漏れを検知し、警報を発する装
置をあげることができる。

本発明は、このガス漏れを検知するための素子を提供し
ようとするものである。

γ−Ｆｅ ２０ａはｎ型の酸化物半導体であり、高温度
下で還元性ガスに接触すると、電気抵抗が急激に低下す
るという性質をもっている。

現在、この性質を利用して、γ−Ｆｅ２Ｏ３をガス感応
体としたガス検知素子の開発が、進められている。

この７’ Ｆｅ２Ｏ３は、２５０〜４００℃の温度範
囲で、良好なガス感応性を示す。

感度と応答速度は 温度に対して反対の傾向を示し ２
５０〜３００℃では感度はよいけれども 応答速度が若
干遅く また４００℃に近づくと 応答速度が速くなる
けれども、感度が若干低下する。

したがって、この種の材料は、３５００Ｃ前後の温度で
使用することが望ましい。

ところで ガス漏れを検知するための素子には爆発を未
然に防ぐためと、誤動作があってはならないことから、
かなりせまいガス濃度域で動作することが要求されるよ
うになって来ており、動作点のきわめて安定しているこ
とが必要とされる。

したがって、半導体の抵抗変化を利用してガスを検出す
る素子は ガスにより抵抗がすみやかに変化するもので
なければならず 抵抗値が設定値に達した後も 徐々に
変化して行くことの許されないものである。

ガスに対してすみやかに応答をするためには ガス感応
部分は ある程度高い温度下で、安定に動作しなければ
ならない。

しかしながら、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、高い温度では不安定
な相であり、長時間、高温度下におくと、高温度下でも
安定なα−Ｆｅ ２０３に相転移してしまう。

このγ相からα相への相転移は非可逆的なものであり、
一旦、γ−Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｆｅ ２０３に転移して
しまうと、それを再びγ−Ｆｅ２Ｏ３に転移させること
は、容易なことではない。

α−Ｆｅ２０３は、可燃性ガスに対する感応性のきわめ
て低いものであり、またその電気抵抗も高いものである
。

したがってγ−Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｆｅ２０３に相転移
をしてしまうと、Ｆｅ２Ｏ３はガス感応体としての機能
を失ってしまう。

γ−Ｆｅ ２０ｓがα−Ｆｅ２０３に相転移をする温度
は、その作製条件によって異なるが はぼ４００〜６３
０℃の温度範囲内にある。

たとえば、沈澱法によってマグネタイト（Ｆｅ５０＜
）の微粒子を作り、これを空気中において、１５０〜４
００℃の範囲内の温度で加熱することにより、酸化する
と、γ−Ｆｅ２Ｏ３が得られる。

このようにして作ったγＦｅ２Ｏ３は相転移温度が低く
、特にマグネタイトを作る際の沈澱時のアルカリ濃度が
低いものほどそれが低温度側へずれる。

またα−Ｆｅ２ｏ３を還元してＦｅ３Ｏ４とし、これを
、不活性雰囲気中において、高温度たとえば９００℃で
焙焼し、さらに１００〜７００℃の範囲内の温度で加熱
して、酸化しても、γ−Ｆｅ ２０Ｂを得ることができ
る。

この方法で得たγ−Ｆｅ ２０３は、α−Ｆｅ２０３へ
の転移温度が比較的高いものである。

γ−Ｆｅ２０３可燃性ガス検知素子は、前述したように
、感度や応答速度などの関係から、ガス感応部分をかな
り高い温度に保持しておかなければならないものである
。

γ−Ｆｅ ２０ｓは高温度下でα−Ｆｅ ２０３に相転
移をするのはもちろんのこと、相転移温度よりかなり低
い温度でも、長時間放置しておくと、徐々に相転移をす
る。

したがって、γＦｅ２Ｏ３ｔそのままガス感応部分に使
用するにはその相転移温度が十分に高いとは言えない。

ガス感応部分はかなり高い温度に保って使用されるので
、長時間、作動温度で放置されても、ガス感応性の安定
していることが必要とされることから前記の相転移温度
をなんらかの方法でより高めｆ、ｆ ＜ければならない
。

γ−Ｆｅ２Ｏ３の製造方法は、大別して、次のふたつの
方法がある。

そのひとつはγ−ＦｅＯＯＨの脱水による方法であり、
他のひとつはＦｅ ３０４の酸化による方法である。

γ−ＦｅＯＯＨを作製する方法としては 第一鉄塩を緩
慢に酸化する方法、Ｆｅ（ＯＨ）２を緩慢に酸化する方
法、あるいは同じ結晶構造のＦｅ０ＣＩの結晶を水中で
加熱する方法などがある。

Ｆｅ５０．を作製する方法としては、α−Ｆｅ ２０３
またはα−Ｆｅ００Ｈｔ水素などで還元する方法、第一
鉄塩と第二鉄塩とをアルカリ性溶液中で共沈させる方法
、またはＦｅＣ２Ｏ４あるいはＦｅＣＯｓなどを、水蒸
気中もしくは窒素中で加熱する方法などかある。

このような方法で作製したγ−Ｆｅ ２０ｓは、前述し
たように 相転移温度がたかだか６３０℃である。

この相転移温度を高める方法として 異種元素の導入が
考えられる。

本発明は、可燃性ガス感応体としてのγ−Ｆｅ２Ｏ３の
変成に適した元素、および素子の組成について種々研究
検討を重ねた結果、完成したものである。

すなわち、本発明にかかる可燃性ガス検知素子は、７０
〜９９．８モル％のγ−Ｆｅ２Ｏ３に、添加物としてＳ
ｎＯ２およびＴｌＯ２のうちの少なくとも１種を３０〜
０．２モル％の比率で含む焼結体をガス感応体とし、こ
れに電気抵抗測定用の１対の電極と加熱用のヒータを付
与して、可燃性ガスの濃度変化により前記ガス感応体の
電気抵抗値が変化することを用いて可燃性ガスを検知す
ることを特徴とするものである。

以下、実施例にもとづいて、本発明にかかる素子につい
て詳細に説明する。

〔実施例 １〕 ＦｅＣＬ、 、 ＦｅＣｌ３および５ｎＣＩ４；’Ｅ−
それぞれ１モル、２モルおよび０．１５モル正確に秤取
して、これらを１ｔの純水に溶解させた。

この混合溶液をＮａＯＨ１６モルを１ｔの純水中に溶解
した溶液中に、ゆっくり滴下した。

これによって、次の反応が生じる。

ＦｅＣｌ２＋ ２ＦｅＣ１３＋０．１５５ｎＣＩ、＋
８．６ ＮａＯＨ→Ｆｅ Ｓｎ□、１５０４．３＋８．
６ ＮａＣｌ ＋ ４．３ Ｈ２Ｏ３ 上記反応式によれば、ＮａＯＨは８．６モル必要である
が、溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）の変動を小さくする
ために、過剰のＮａＯＨを添加した。

このように過剰のＮａＯＨを加えておくだけでなく 鉄
塩混合液の滴下と同時に、ＮａＯＨ’ｚ消費された量だ
け補うことにより、常に一定のｐＨ値に維持してもよい
。

鉄塩溶液の滴下が完了したのち、この液の濾過沈澱物を
傾瀉法により洗浄した。

洗浄液中のＣＩ濃度が５Ｘ１０−５Ｍ以下になったとき
、洗浄を中止し、濾過して、得られた物質を乾燥機を用
いて８０〜１００℃の温度で４〜１０時間乾燥させた。

乾燥物を乳鉢で粉砕してから、粉末を３００〜４００℃
の温度で１〜３時間加熱して酸化処理した。

この酸化処理によって、Ｓｎで変成されたγ−Ｆｅ２Ｏ
３を得ることができた。

このγ−Ｆｅ ２０３を化学分析したところ、ＳｎＯ２
が８５モル％含まれていた。

また、Ｘ線粉末回析によってα−Ｆｅ２０３の存在を調
べたところ、α−Ｆｅ２０３の存在を認めることができ
なかった。

さらに、示差熱分析によって求めたｒＦｅ２Ｏ３からα
−Ｆｅ２０３への相転移温度は無添加のものに比べて２
０℃上昇していた。

上述のようにして得られたＳｎｎ変成−Ｆｅ２０３を細
かく粉砕し、有機バインダーを加えてペースト状にした
。

一方、５ｍｍｘ５朋Ｘ Ｑ、 ５ ｍｍの寸法のアルミ
ナ磁器板の主面に、焼付用金ペーストヲ、０．５間の間
隔をもつ櫛形に印刷し ８００℃の温度で焼きつけて、
電極をあらかじめ形成した。

このアルミナ磁器板の電極焼付面上に、さらにＳｎｎ変
成−Ｆｅ２０３を厚さ２０ｐｍに塗布した。

これを加熱して ひびがはいらないように注意して徐々
に温度を高め、３５０℃の温度で２時間保持してから、
冷却した。

焼付けを完了したＳｒ＆成ｒ−Ｆ′ｅ２０３皮膜に接触
しないように アルミナ磁器板の他方の主面に白金発熱
体を接触させ 全体を１００メツシユのステンレススチ
ール製の金網で囲って可燃性ガス検知素子を完成した。

第１図にこの可燃性ガス検知素子の構造を示す。

図において、１はアルミナ磁器板、２は皮膜状のＳｎｎ
変成−Ｆｅ ２０３ガス感応体、３はくし形の金電極、
４は白金発熱体、５，６はリード線で、それぞれ電極３
、白金発熱体４に接続されている。

白金発熱体４に通電し、γ−Ｆｅ２０３ガス感応体２を
、３００℃の温度に保持した。

このときの空気中における電極３の間の抵抗値は、２．
０５Ｍ、Ｑであった。

これを、ｌ容量％のプロパンガスを含む空気中に置いた
とき その抵抗値が３９．０ＫＪ２であった。

これから、可燃性ガスの存在によって抵抗値が著しく変
化することがわかる。

次に 白金発熱体４への通電を断ち ４００℃の温度に
保持された電気炉中に １０００時間放置した。

その後、再び白金発熱体４に通電して、γ−Ｆｅ２０３
ガス感応性皮膜２を、３００℃の温度に保持して、空気
中で抵抗値を測定したところ、１．３３Ｍ、Ｇであった
。

そして、■容量％のプロパンガスを含む空気中では 抵
抗値が３６．５Ｋに７であった。

〔実施例 ２〕 実施例１と同じ手順で、Ｓｎ Ｃ１４の添加量を変えて
、各種の試料を作製した。

これら試料のそれぞれについて、実施例１と同じ条件で
、特性を測定した。

第２図に、Ｓ ｎ０２含有量と抵抗（Ｒｏ）との関係、
およびＳ ｎ０２含有量と感度（ＲＡ／ＲＧ）との関係
をそれぞれ示す。

なお、ＲＧは可燃性ガスを含む空気中での値であり、Ｒ
Ａはそれを含んでいない空気中での値である。

図において 曲線■は可燃性ガスを含む空気中での、素
子の初期抵抗値特性を示す。

曲線■は初期感度特性を示す。

また、曲線■は、素子を一旦４００℃の温度に１０００
時間保持してからの、抵抗値特性を示す。

曲線■は同じく感度特性を示す。

これから明らかなように、ＳｎＯ２含有量が多くなるに
従って 高温放置による特性劣化が小さく特定の安定し
ていることがわかる。

そして、ガス感度についてみると（曲線ｎ、ｒｖ）、Ｓ
ｎ０２含有量が７ Ｆｅ２Ｏ３焼結体中に、０．１
〜３０ モ／ｌ／％含まれているとき 著しく改善され
ていることがわかる。

このようなγ−Ｆｅ２Ｏ３に対する添加効果は、ＴｉＯ
２、または５ｎ０２とＴｉＯ２とを組合わせて添加して
も、はぼ同じ傾向を示した。

〔実施例 ３〕 平均粒径０．１μｍのＦｅ３Ｏ４の粉末を０．９５モル
Ｔ １０２を０．０５モル秤取し、水を加えて十分に粉
砕し混合した。

混合物を室温で真空乾燥したのち、正方形状に圧縮成型
した。

成型体を、窒素気流中において、温度７５０℃で焼結し
た。

焼結体を冷却してから、徐々に昇温しで、酸化性雰囲気
中において、４００℃の温度に保持し、γ−Ｆｅ２Ｏ３
を主成分とする焼結体を得た。

このようにして作製した焼結体の主面のひとつに、金を
蒸着して、１対の櫛形の電極を形成した。

そして、他の主面には 白金発熱体を無機接着剤で貼り
つけて 可燃性ガス検知素子とした。

第３図は、上述のようにして作製した、可燃性ガス検知
素子の構造の一例を示す斜視図である。

図において、１１はγ−Ｆｅ２０３ヲ主体とするバルク
状焼結体からなる可燃性ガス感応体である。

１２は対をなす櫛型電極、１３は無機接着剤、１４は白
金発熱体、ｉｓ、ｉｓはそれぞれ櫛型電極１２、白金抵
抗体１４に接続されたリード線である。

この素子全体を、ステンレススチール製の金網で覆って
、白金発熱体１４に通電し、γ−Ｆｅ ２０３焼結体１
１を３５０℃の温度に加熱保持した。

このときの可燃性ガス検知素子の 空気中での抵抗値は
３４．７Ｋｆｆであった。

これを、０．５容量％のイソブタンを含む空気中におい
たところ 抵抗値は１．７５に、２であり、可燃性ガス
の存在によって、その抵抗値が大きく変化した。

次に、この素子を、４００℃の温度に保たれた電気炉中
に１０００時間放置した。

それから、γ−Ｆｅ２０３焼結体１１を３５０℃の温度
に保って、空気中、および０．５容量％のインブタンを
含む空気中におけるときの 抵抗値を測定したところそ
れぞれ３７．２に、Ｒ，１，８３に、２であった。

〔実施例 ４〕 Ｆｅ ＣＩ ２ 、 Ｔ ｒ Ｃ１４およびＳ ｎＣ１
４をそれぞれ１モル、０．０５モル、および０．０５モ
ル秤量し、１ｔの純水に溶解させた。

これとは別に、（ＣＯＯＨ）２を２モルｆＦ堆し、２ｔ
の純水に溶解させた。

この（ＣＯＯＨ）２溶液に、前記鉄塩混合溶液を攪拌し
ながら加えた。

５〜１０分間攪拌して、黄色の沈澱物を生成させ、これ
を傾瀉法で洗浄した。

ＣＩ−濃紫が５Ｘ１０−５Ｍ以下となったとき 洗浄を
やめて、済過した。

これにより得られた物質を乾燥させた。

洗浄が長引くと第一鉄が酸化して第二鉄となって溶解し
、上澄液が橙色に着色する。

このときＦｅ成分のみ溶出するので 還元剤たとえばア
スコンピン酸を加えて、第一鉄の酸化を防止する。

乾燥後、空気を遮断して、水蒸気を飽和させた窒素気流
中において、４００℃の温度で３時間熱分解させた。

これを、空気を遮断したまま冷却して、ＴｉＯ２とＳ
ｎＯ２を含むＦｅ３Ｏ４を得た。

次に、このＦｅ３Ｏ４を空気中において、１００〜１５
０℃の温度で、ゆっくり酸化させて、ＴｉとＳｎで変成
されたγ−Ｆｅ ２０ｓを得た。

そして、実施例１と同じ手順で可燃性ガス検知素子を作
った。

この可燃性ガス検知素子のガス感応性皮膜を温度３００
℃に加熱して、空気中で抵抗値を測定したところ、４２
０に、２であった。

さらに、０，１容量％のプロパンガスを含む空気中にお
ける抵抗値は２２に、！Ｑであった。

次に、電気炉を用いて、４００℃の温度１０００時間加
熱してから、前述と同様にして抵抗値を測定した。

その結果、空気中では４１８にμであり、０．１容量％
のプロパンガスを含む空気中では２０．５に、Ｑであっ
た。

以上のように、ＳｎＯ２とＴ ｓ ０２のうちの少なく
とも１種を、０．１〜３０モル％含む、γ−Ｆｅ２Ｏ３
は、ガス感応特性に優れているとともに 高温放置に対
してきわめて安定している。

高温放置に関しては、上記実施例では無通電で空気中に
放置という条件下での結果についてのみ述べたが 通電
加熱状態で放置しても あるいは可燃性ガスを含む空気
中に放置しても、特性の安定性に優れていた。

そして、煮沸や混生放置、溝中電圧印加などの試験にお
いても良好な結果が得られた。

γ−Ｆｅ２Ｏ３系のガス感応体の検知素子としての劣化
には主として熱によるものであるが 大きくわけて（１
）ガス含有雰囲気中の焼結体の抵抗値の上昇と（２）ガ
ス感応特性（ガスによる抵抗変化率）の減少の２種があ
り、これらの二つの劣化は同時に進むことが多い。

従ってこの両者は互に関連があると考えられγ−Ｆｅ
２０３の相転移によって説明出来る。

一方、高湿中通電や煮沸処理などを組み合わせると上述
の如き劣化は促進されるが これらのことは湿度が直接
か又は間接的に上記相転移に影響を与えるものと考える
と理解しやすい。

そのときにはγ−Ｆｅ２Ｏ３の耐熱性を向上させる添加
物は耐湿性をも向上させる可能性が太きい。

さらに、温度サイクルや振動に対しても、安定しており
、バルク状あるいは皮膜状の焼結体としての特徴が十分
に得られた。

そして、その形状は、使用目的や使用場所などに応じて
、バルク状あるいは皮膜状のいずれかにもすることがで
きる。

また、ガス感応後の抵抗値復帰時間を、使用温度を高め
ることができるため、Ｓｎなどを含まないものに比べて
３分の１〜５分の１に短縮することができた。

出発材料としては、実施例に示した化合物に限られるも
のではなく、最終的にγ−Ｆｅ２Ｏ３に、５１１０２と
ＴｉＯ２のうちの少なくとも１種が含まれている焼結体
になるものであればよい。

実施例におけるような焼結の際の雰囲気は、窒素に限ら
れるものでなく、アルゴンをはじめとする不活性ガス炭
酸ガス、あるいは少量の水素を含む不活性なガスなどの
非酸化性雰囲気、または真空であってもよい。

そして、バルク状のγ−Ｆｅ２０３焼結体を作製するた
めの焼成温度は ５００〜１２００℃の範囲内とするこ
とが推奨される。

焼結温度が５００℃より低くなると、焼結が不十分にな
り、機械的強度や耐水性、耐湿性が低下する。

また、それが１２００°Ｃを越えると粒成長が著しくな
り、Ｆｅ３Ｏ４を酸化してγ−Ｆｅ２Ｏ３とすることが
困難になるとともに、応答時間と復帰時間が長くなる。

そしてこの場合、変成Ｆｅ３Ｏ４を酸化して、γ−Ｆｅ
２Ｏ３を得るときの酸化温度は ７００℃以下とするこ
とが望ましい。

それが７００℃を越えると、α−Ｆｅ２０３が多量に析
出するようになる。

量産するときには１００〜２００℃の比較的低い温度か
ら徐々に高めることがよく、このような酸化処理をする
と、焼結体にひび割れを生じたりするようなことはなく
なる。

また、皮膜状の焼結体とするときには、変成γ−Ｆｅ２
０３の粉末は、０．１μｍ以下の粒径とすることが望ま
しい。

あまりね径が大きくなると 基板に対する接着性が悪く
なり 容易に剥離してしまう。

そして、その焼結温度は５００’Ｃを越えないことが望
ましい。

それが高すぎると、変成γ−Ｆ ｅ ２０３の粒径が小
さいため、過燐酸になりやすく、可燃性ガスに対する感
応性が悪くなる。

以上説明したように 本発明にかかる素子は７０〜９９
．８モル％のγ−Ｆｅ２Ｏ３に、添加物としてＳｎＯ２
およびＴ ｔ ０２のうちの少なくとも１種ヲ３０〜０
．２モル％の比率で含む焼結体をガス感応体とし、これ
に電気抵抗測定用の１対の電極と加熱用のヒータを付与
して、可燃性ガスの濃度変化により前記ガス感応体の電
気抵抗値が変化することを用いて可燃性ガスを検知する
ことを特徴とするものである。

この素子は、可燃性ガスに対する感応性、および特性の
安定性に優れており、また焼結体であるため 熱衝撃や
機械的振動に対しても強いものである。

さらに、可燃性ガスに対する応答時間および復帰時間が
短く、特に復帰時間はγ−Ｆｅ２Ｏ３のみの場合に比べ
て、大巾に短縮され、応答性が著しく改善される。

外気温度の変動に対しても 素子の抵抗変化が小さく
実用性の高いものである。

なお、本発明においては、α−Ｆｅ２０３成分などが焼
結体中にある程度前まれていても、その本質的な性質が
失なわれてしまうようなことがない。

そして より特性を向上させたり あるいは用途により
適した性質を得たりするために、他の取分をさらに添加
含有させることも可能である。

そして可燃性ガスとしては プロパンやイソブタン以外
に 都市ガスやエチルアルコール メチルアルコール、
水素、アセトン、その他一般の炭化水素をはじめ、種々
の可燃性のガス状物質をあげることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の一実施例
の構造を示す斜視図、第２図はこの素子の組成比率と抵
抗、感度との関係の一例を示す図、第３図は他の実施例
の構造を示す斜視図である。 ２・・・・・・皮膜状のガス感応体、３・・・・・・電
極、４・・・・・・白金発熱体、１１・・・・・・バル
ク状のガス感応体、１２・・・・・・電極、１４・・・
・・・白金発熱体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １７０〜９９．８モル％のγＦｅ２Ｏ３に、添加物とし
   てＳ ｎ０２およびＴｉＯ２のうちの少なくとも１種を
   ３０−０．２モル％の比率で含む焼結体をガス感応体と
   し これに電気抵抗測定用の１対の電極と加熱用のヒー
   タを付与して、可燃性ガスの濃度変化により前記ガス感
   応体の電気抵抗値が変化することを用いて可燃性ガスを
   検知することを特徴とする可燃性ガス検知素子。