JPS5918659B2 - カネンセイガケンチソシ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可燃性ガス検知素子、特にスピネル型結晶構造
のγ−Ｆｅ２Ｏ３を主成分相として含む焼結体を、ガス
感応体とする可燃性ガス検知素子に関するものである。

近年、ガス機器の普及に従つて、ガスによる事故が多発
するようになり、事故を未然に防止するため、種々の方
策が検討されている。

そのひとつとして、ガス漏れを検知し、警報を発する装
置をあげることができる。本発明は、このガス漏れを検
知するための素子を提供しようとするものである。γ−
Ｆｅ２Ｏ３はｎ型の酸化物半導体であり、高温度下で還
元性ガスに接触すると、電気抵抗が急激に低下するとい
う性質をもつている。

現在、この性質を利用して、γ−Ｆｅ２Ｏ３をガス感応
体としたガス検知素子の開発が、進められている。この
γ−Ｆｅ２Ｏ３は、２５０〜４００℃の温度範囲で、良
好なガス感応性を示す。感度と応答速度は、温度に対し
て反対の傾向を示し、２５０〜３００℃では感度はよい
けれども、応答速度が若干遅く、また４００℃に近づく
と、応答速度が速くなるけれども、感度が若干低下する
。したがつて、この種の材料は、３５０℃前後の温度で
使用することが望ましい。ところで、ガス漏れを検知す
るための素子には爆発を未然に防ぐためと、誤動作があ
つてはならないことから、かなりせまいガス濃度域で動
作することが要求されるようになつて来ており、動作点
のきわめて安定していることが必要とされる。

したがつて、半導体の抵抗変化を利用してガスを検出す
る素子は、ガスにより抵抗がすみやかに変化するもので
なければならず、抵抗値が設定値に達した後も、徐々に
変化して行くことの許されないものである。ガスに対し
てすみやかに応答をするためには、ガス感応部分は、あ
る程度高い温度下で、安定に動作しなければならない。
゜一 しかしながら、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、高い温度では不安定
な相であり、長時間、高温度下におくと、高温度下でも
安定なα−Ｆｅ２Ｏ，に相転移してしまう。

このγ相からα相への相転移は非可逆的なものであり、
一旦、γ−Ｆｅ２Ｏ，からα−Ｆｅ，Ｏ３に転移してし
まうと、それを再ぴγ−Ｆｅ，Ｏ，に転移させることは
、容易なことではない。

α−Ｆｅ，Ｏ，は、可燃性ガスに対する感応性のきわめ
て低いものであり、またその電気抵抗も高いものである
。したがつて、γ−Ｆｅ２Ｏ，からα−Ｆｅ２Ｏ３に相
転移をしてしまうと、Ｆｅ２Ｏ３はガス感応体としての
機能を失つてしまう。γ−Ｆｅ２Ｏ３がα−Ｆｅ２Ｏ，
に相転移をする温度はその作製条件によつて異なるが、
ほぼ４００〜６３０℃の温度範囲内にある。

たとえば、沈澱法によつてマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）
の微粒子を作りこれを、空気中において、１５０〜４０
０℃の範囲内の温度で加熱することにより、酸化すると
、γ−Ｆｅ２Ｏ，が得られる。このようにして作つたγ
−Ｆｅ２Ｏ，は、相転移温度が低く、特にマグネタイト
を作る際の沈澱時のアルカリ濃度が低いものほど、それ
が低温度側へずれる。またα−Ｆｅ２Ｏ３を還元してＦ
ｅ３Ｏ４とし、これを、不活性雰囲気中において、高温
度たとえば９００℃で焙焼し、さらに１００〜７００℃
の範囲内の温度で加熱して、酸化しても、γ−Ｆｅ２Ｏ
３を得ることができる。この方法で得たγ−Ｆｅ２Ｏ，
は、α−Ｆｅ２Ｏ，への転移温度が比較的高いものであ
る。γ−Ｆｅ２Ｏ，可燃性ガス検知素子は、前述したよ
うに、感度や応答速度などの関係から、ガス感応部分を
かなり高い温度に保持しておかなければならないもので
ある。

γ−Ｆｅ２Ｏ，は高温度下でα−Ｆｅ２Ｏ，に相転移を
するのはもちろんのこと、相転移温度よりかなり低い温
度でも、長時間放置しておくと、徐々に相転移をする。
したがつて、γ−Ｆｅ２Ｏ，をそのままガス感応部分に
使用するには、その相転移温度が十分に高いとは言えな
い。ガス感応部分はかなり高い温度に保つて使用される
ので、長時間、作動温度で放置されても、ガス感応性の
安定していることが必要とされることから、前記の相転
移温度をなんらかの方法でより高めなければならない。
γ−Ｆｅ，Ｏ，の製造方法は、大別して、次のふたつの
方法がある。

そのひとつはγ−ＦｅＯＯＨの脱水による方法であり、
他のひとつはＦｅ，Ｏ４の酸化による方法である。γ−
ＦｅＯＯＨを作製する方法としては、第一鉄塩を緩慢に
酸化する方法、Ｆｅ（０Ｈ）２を緩慢に酸化する方法、
あるいは同じ結晶構造のＦｅＯＣｌの結晶を水中で加熱
する方法などがある。

Ｆｅ，Ｏ４を作製する方法としては、α−Ｆｅ２Ｏ，ま
たはα−ＦｅＯＯＨを水素などで還元する方法、第一鉄
塩と第二鉄塩とをアルカリ性溶液中で共沈させる方法、
またはＦｅｃ，Ｏ４あるいはＦｅＣＯ，などを、水蒸気
中もしくは窒素中で加熱する方法などがある。

このような方法で作製したγ−Ｆｅ，Ｏ，は、前述した
ように、相転移温度がたかだか６３０℃である。

この相転移温度を高める方法として、異種元素の導入が
考えられる。本発明は、可燃性ガス感応体としてのγ−
Ｆｅ，Ｏ，の変成に適した元素、および素子の組成につ
いて種々研究検討を重ねた結果、完成したものである。

すなわち、本発明にかかる可燃性ガス検知素子はγ−Ｆ
ｅ２Ｏ３、およびＳｉＯ，とＧｅＯ，とからなる酸化物
群から選択された少くとも１種をそれぞれ６０〜９９．
９モルＥｌ４Ｏ〜０．１モル％の組成比率で含む焼結体
をガス感応体としこれに電気抵抗測定用の１対の電極と
加熱用のヒータを付与して、可燃性ガスの濃度変化によ
り、該ガス感応体の電気抵抗値が変化することを用いて
可燃性ガスを検知することを特徴とするものである。以
下、実帷例にもとづいて、本発明にかかる素子について
詳細に説明する。

実施例 １ 平均粒径０．１μｍ（１）Ｆｅ，Ｏ４の粉末を０．８モ
ル、ＧｅＯ２を０．２モル秤取し、水を加えて十分に粉
砕し混合した。

混合物を室温で真空乾燥したのち、正方形状に圧縮成型
した。成型体を、窒素気流中において、温度７５０℃で
焼結した。焼結体を冷却してから、徐々に昇温して、酸
化性雰囲気中において、４００℃の温度に保持し、ｒ−
Ｆｅ２Ｏ，を主成分とする焼結体を持た。このようにし
て作製した焼結体の主面のひとつに、金を蒸着して、１
対の櫛形の電極を形成した。そして、他の主面には、白
金発熱体を無機接着剤で貼りつけて、可燃性ガス検知素
子とした。第１図は、上述のようにして作製した、可燃
性ガス検知素子の構造の一例を示す斜視図である。

図において、１はγ−Ｆｅ２Ｏ，を主体とするバルク状
焼結体からなる可燃性ガス感応体である。２は対をなす
櫛型電極、３は無機接着剤、４は白金発熱体、５，６は
それぞれ櫛型電極２、白金抵抗体４に接続されたリード
線である。

この素子全体を、ステンレススチール製の金網で覆つて
、白金発熱体４に通電し、γ−Ｆｅ２Ｏ，焼結体１を３
５０℃の温度に加熱保持した。

このときの可燃性ガス検知素子の、空気中での抵抗値は
１２０ＫΩであつた。これを、０．５容量％のイソプタ
ンを含む空気中においたところ、抵抗値は５．７ＫΩで
あり、可燃性ガスの存在によつて、その抵抗値が大きく
変化した。次に、この素子を、４００℃の温度に保たれ
た電気炉中に１０００時間放置した。

それから、γ一Ｆｅ２Ｏ３焼結体１を３５０℃の温度に
保つて、空気中、および０．５容量％のイソプタンを含
む空気中におけるときの、抵抗値を測定したところ、そ
れぞれ１３４ＫΩ、６．２ＫΩであつた。これから、ガ
ス感応性がきわめて長期間にわたつて安定に保持される
ことがわかる。実施例 ２ 実泡例１と同じ手順で、ＧｅＯ２の添加量を変えて各種
の試料を作製した。

これら試料のそれぞれについて、実施例１と同じ条件で
、特性を測定した。第２図に、ＧｅＯ２量と抵抗（ＲＧ
）との関係、およびＧｅＯ，量と感度（ＲＡ−／ＲＧ）
との関係をそれぞれ示す。なお、ＲＧは可燃性ガスを含
む空気中での値であり、ＲＡはそれを含んでいない空気
中での値である。図において、曲線１は可燃性ガスを含
む空気中での、素子の初期抵抗値特性を示す。

曲線は初期感度特性を示す。また、曲線は、素子を一旦
４００℃の温度に１０００時間保持してからの、抵抗値
特性を示す。曲線は同じく感度特性を示す。これから明
らかなように、ＧｅＯ２量が多くなるに従つて、高温放
置による特性劣化が小さく、特性の安定していることが
わかる。

そして、ガス感度についてみると（曲線，）、ＧｅＯ２
量がγ一Ｆｅ２Ｏ３焼結体中に、０．１〜４０モル％含
まれているとき、著しく改善されていることがわかる。
このようなγ−Ｆｅ２Ｏ，に対する添加効果は、ＳｉＯ
２またはＳｉＯ２とＧｅＯ２の両者を添加しても、ほぼ
同じ傾向を示した。実験結果を次表にまとめて示す。実
施例 ３ ＦｅＣ１２、ＦｅＣｌ３、ＳｉＣｌ４およびＧｅＣｌ４
をそれぞれ１モル、２モル、０．０１５モル正確に秤取
して、これらを１１の純水に溶解させた。

この混合溶液を、ＮａＯＨｌ６モルを１１の純水中に溶
解した溶液中に、ゆつくり滴下した。これによつて、次
の反応が生じる。上記反応式によれば、ＮａＯＨは約８
モル必要であるが、溶液の水素イオン濃度（ＰＨ）の変
動を小さくするために、過剰のＮａＯＨを添加した。

このように過剰のＮａＯＨを加えておくだけでなく、鉄
塩混合溶液の滴下と同時に、ＮａＯＨを消費された量だ
け補うことにより、常に一定の…値に維持してもよい。
鉄塩溶液の滴下が完了したのち、沈澱物を傾瀉法によつ
て洗浄した。

洗浄液中の塩素イオン濃度が５Ｘ１０−５Ｍ以下になつ
たとき、洗浄を中止してから済過し、得られた物質を乾
燥機を用いて８０〜１００℃の温度で４〜１０時間乾燥
させた。乾燥物を乳鉢で粉砕してから、粉末を３００〜
４００℃の温度で１〜３時間加熱して処理した。この酸
化処理によつて、Ｓｉ，Ｇｅで変成されたγ一Ｆｅ２Ｏ
，を得ることができた。このγ−Ｆｅ２Ｏ，を化学分析
したところ、ＳｉＯ，が０．２９モル？、ＧｅＯ２が０
．３４モル？含まれていた。

また、Ｘ線粉末回折によつてα−Ｆｅ２Ｏ，の存在を調
べたところ、α−Ｆｅ２Ｏ３の存在を認めることができ
なかつた。さらに、示差熱分析によつてγ−Ｆｅ，Ｏ，
からα−Ｆｅ２Ｏ３への相転移温度を調べたところ、６
５５℃であつた。上述のようにして得られたＳｉ，Ｇｅ
変成γ一Ｆｅ，Ｏ，を細かく粉砕し、有機バインダーを
加えてペースト状にした。

一方、５１！ｌ×５ｎ×０．５ｎの寸法のアルミナ磁器
板の主面に、焼付用金ペーストを、０．５１１１の間隔
をもつ櫛形に印刷し、８００℃の温度で焼きつけて、電
極をあらかじめ形成した。このアルミナ磁器板の電極焼
付面上に、さらにＳｉ，Ｇｅ変成γ−Ｆｅ２Ｏ，を厚さ
２０μｍに途布した。これを加熱して、ひびがはいらな
いように注意して徐々に温度を高め、３５０℃の温度で
２時間保持してから、冷却した。焼付けを完了したＳｉ
，Ｇｅ変成γ−Ｆｅ２Ｏ，皮膜に接触しないように、ア
ルミナ磁器板の他方の主面に白金発熱体を接触させ、全
体を１００メツシユのステンレススチール製の金網で囲
つて、可熱性ガス検知素子を完成した。第３図に、この
可熱性ガス検知素子の構造を示す。

図において、１１はアルミナ磁器板、１２は皮膜状のＳ
ｉ，Ｇｅ変成γ−Ｆｅ２Ｏ３ガス感応体、１３はくし形
の金電極、１４は白金発熱体、１５，１６はリード線で
、それぞれ電極１３、白金発熱体１４に接続されている
。白金発熱体１４に通電し、γ−Ｆｅ２Ｏ３ガス感応体
１２を、３００℃の温度に保持した。

このときの空気中における電極１３の間の抵抗値は、１
．４３ＭΩであつた。これを、１容量％のプロパンガス
を含む空気中に置いたとき、その抵抗値が６２．７ＫΩ
であつた。これから、可燃性ガスの存在によつて、抵抗
値が著しく変化することがわかる。次に、白金発熱体１
４への通電を断ち、４００℃の温度に保持された電気炉
中に、１０００時間放置した。

その後、再び白金発熱体１４に通電して、γ−Ｆｅ２Ｏ
３ガス感応性皮膜１２を、３００℃の瓢度に保持して、
空気中で抵抗値を測定したところ、１．５４ＫΩであつ
た。そして、１容量％のプロパンガスを含む空気中では
、抵抗値が６７．９ＫΩであつた。以上のように、Ｓｉ
Ｏ２とＧｅＯ２とのうちの少なくとも１種を、０．１〜
４０モル％含む、γ−Ｆｅ，Ｏ，は、ガス感応特性に優
れているとともに、高温放置に対して特性がきわめて安
定している。

高温放置に関しては、上記実施例では無通電で空気中に
放置という条件下での結果についてのみ述べたが通電加
熱状態で放置しても、あるいは可燃性ガスを含む空気中
に放置しても、特性の安定性に優れていた。そして、煮
沸、湿中放置、あるいは湿中電圧印加という試験におい
ても、好結果が得られた。これらの結果は、有機バイン
ダーを加えてペースト状にして焼付けた皮膜状焼結体お
よび有機バインダーを加えずに圧縮成形したバルク状焼
結体のいずれにおいても同じ結果が得られており、Ｓｉ
Ｏ２，ＧｅＯ２の添加効果によるものと考えられる。ャ
一Ｖ−八で八＋′Ｉけル爪捺ｂ専ヱ膚アの劣化には、主
として熱によるものであるが、大きくわけて、（１）ガ
ス含有雰囲気中の焼結体の抵抗値の上昇と、（２）ガス
感応特性（ガスによる抵抗変化率）の減少の２種があり
、これらの二つの劣化は同時に進むことが多い。

従つてこの両者は互に関連があると考えられ、γ−Ｆｅ
２Ｏ，の相転移によつて説明出来る。一方、高湿中通電
や煮沸処理などを組み合わせると上述の如さ劣化は促進
されるが、これらのことは湿度が直接か又は間接的に上
記相転移に影響を与えるものと考えると理解しやすい。

そのときには、γ−Ｆｅ２Ｏ３の耐熱性を向上させる添
加物は耐湿性をも向上させる可能性が大きい。さらに、
温度サイクルや振動に対しても、安定しており、バルク
状あるいは皮膜状の焼結体としての特徴が十分に得られ
た。そして、その形状は、使用目的や使用場所などに応
じそ、バルク状あるいは皮膜状のいずれかにもすること
ができる。また、ガス感応後の抵抗値復帰時間を、使用
温度を高めることができるため、ＳｉやＧｅを含まない
ものに比べて、３分の１〜５分の１に短縮することがで
きた。出発材料としては、実施例に示した化合物に限ら
れるものではなく、最終的にγ−Ｆｅ２Ｏ，に、ＳｉＯ
２とＧｅＯ２とのうちの少なくとも１種が含まれている
焼結体になるものであればよい。

実施例におけるような焼結の際の雰囲気は、窒素に限ら
れるものでなく、アルゴンをはじめとする不活性ガス、
炭酸ガス、あるいは少量の水素を含む不活性なガスなど
の非酸化性雰囲気、または真空であってもよい。そして
、バルク状のγ−Ｆｅ２Ｏ３焼結体を作製するための焼
成温度は、５００〜１２００℃の範囲内とすることが推
奨される。焼結温度が５００℃より低くなると、焼結が
不十分になり、機械的強度や耐水性、耐湿性が低下する
。また、それが１２００℃を越えると粒成長が著しくな
り、Ｆｅ，Ｏ４を酸化してγ−Ｆｅ２Ｏ３とすることが
困難になるとともに、応答時間と復帰時間が長くなる。
そして、この場合、変成Ｆｅ３Ｏ４を酸化して、γ−Ｆ
ｅ２Ｏ３を得るときの酸化温度は、７００℃以下とする
ことが、望ましい。それが７００℃を越えると、α−Ｆ
ｅ２Ｏ３が多量に析出するようになる。量産するときに
は、１００〜２００℃の比較的低い温度から徐々に高め
ることがよく、このような酸化処理をすると、焼結体に
ひび割れを生じたりするようなことはなくなる。また、
皮膜状の焼結体とするときには、変成γ−Ｆｅ２Ｏ３の
粉末は、０１μｍ以下の粒径とすることが望ましい。あ
まり粒径が大きくなると、基板に対する接着性が悪くな
り、容易に剥離してしまう。そして、その焼結温度は５
００℃を越えないことが望ましい。それが高すぎると、
変成γ一Ｆｅ２Ｏ３の粒径が小さいため、過焼成になり
やすく可燃性ガスに対する感応性が悪くなる。以上説明
したように、本発明にかかる素子は、γ−Ｆｅ２Ｏ３、
およびＳｉＯ２とＧｅＯ２とからなる酸化物群から選択
された少くとも１種をそれぞれ６０〜９９．９モル％、
４０〜０．１モル％の組成比率で含む焼結体をガス感応
体としこれに電気抵抗測定用の１対の電極と加熱用のヒ
ータを付与して、可燃性ガスの濃度変化により、該ガス
感応体の電気抵抗値が変化することを用いて可燃性ガス
を検知することを特徴とするものである。

この素子は、可燃性ガスに対する感応性、および特性の
安定性に優れており、また焼結体であるため熱衝撃や機
械的振動に対しても強いものである。さらに、可燃性ガ
スに対する応答時間および復帰時間が短く、特に復帰時
間はγ−Ｆｅ２Ｏ３のみの場合に比べて、大巾に短縮さ
れ、応答性が著しく改善される。外気温度の変動に対し
ても、素子の抵抗変化が小さく、実用性の高いものであ
る。なお、本発明においては、α−Ｆｅ２Ｏ，成分など
が焼結体中にある程度含まれていても、その本質的な性
質が失われてしまうようなことがない。

そして、より特性を向上させたり、あるいは用途により
適した性質を得たりするために、他の成分をさらに添加
含有させることも可能である。そして、可燃性ガスとし
ては、プロパンやイソプタン以外に都市ガスやエチルア
ルコール、メチルアルコール、水素、アセトン、その他
一般の炭化水素をはじめ、種々の可燃性のガス状物質を
あげることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の一実施例
の構造を示す斜視図、第２図はこの素子の組成比率と抵
抗、感度との関係の一例を示す図、第３図は他の実施例
の構造を示す斜視図である。 １・・・・・・バルク状のガス感応体、２・・・・・・
電極、４・・・・白金発熱体、１２・・・・・・皮膜状
のガス感応体、１３・・・・電極、１４・・・・・・白
金発熱体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３、およびＳｉＯ＿２とＧｅＯ＿
   ２とからなる酸化物群から選択された少くとも１種をそ
   れぞれ６０〜９９．９モル％、４０〜０．１モル％の組
   成比率で含む焼結体をガス感応体としこれに電気抵抗測
   定用の１対の電極と加熱用のヒータを付与して可燃性ガ
   スの濃度変化により、該ガス感応体の電気抵抗値が変化
   することを用いて可燃性ガスを検知することを特徴とす
   る可燃性ガス検知素子。