JPS6152938B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は可燃性ガス検知素子、特に、長期間の
高温動作に対してきわめて安定な特性をもつ、半
導体式可燃性ガス検知素子、およびその製造方法
に関するものである。 近年、ガス機器の普及に伴なつて、ガス漏れに
よる事故が多発し、これらの事故を防ぐ方法が
種々検討されている。従来から使用されているガ
ス検知素子の代表的なものの一つとして、ｎ型の
金属酸化物半導体を用いたものが知られている。
半導体式ガス検知素子には通常速い応答速度を要
求されるので、ガス感応体は大気中で高温度に保
持されて用いられる。そのため、ガス感応体とし
ては酸化雰囲気に対して安定な酸化物が選ばれ
る。これまで各種の酸化物がガス感応体として用
いられてきたが、最近、酸化第二鉄のうち、これ
までガスに感じないとされていたコランダム型の
結晶構造を有するアルフア型酸化第二鉄（α―
Fe₂O₃）が優れた感ガス特性を示すことが見出さ
れ、これを感応体としたガス検知素子の検討が進
められている。 このα―Fe₂O₃を用いた場合のガスセンサは、
素子の温度が350〜450℃の範囲においてガス感応
特性が顕著であり、感度（通常空気中での抵抗値
Raと検知すべきガス濃度中での抵抗値Rgとの比
で表わされる）、および検知すべき濃度範囲にお
ける、単位ガス濃度当たりの抵抗値の変化率が大
きいので、検知すべきガス濃度を定量度よく抵抗
値変化として検知できるという優れた特徴を持つ
ている。しかし、ガス検知素子のように、素子そ
のものが外気に直接暴露され、過酷な条件下で使
用されるため、特に長期の課電寿命に対して、不
安定になりやすく、常に精度よくガスを検知する
ことが困難であつた。この理由としては、ガス感
応体は多孔質の焼結体か、あるいは基板上に形成
された膜状の焼結体が用いられるが、常時高温度
に保持されることによる活性度の変化すなわち焼
結による粒成長および気孔率の低下等が考えられ
る。これらは全て熱履歴による原因であると考え
られるため、焼結防止用の添加物について種々検
討を行なつた結果、Al₂O₃が非常に効果的である
ことがわかつた。本発明はこの検討結果にもとづ
くものである。 ところで、一般にガスセンサにおいては、でき
るだけ少ない電力で感応体を効率よく加熱する必
要があるので、感応体はおのずと小さいものにな
る。セラミツク半導体式の場合も同様である。し
たがつて、特性などを改善する目的で添加した
種々の添加物が感応体に均一に含まれていない
と、素子間の特性ばらつきの原因となる。このた
め、製造法としては完全に均一な組成のものが得
られる溶液法（共沈法）が有力な方法となる。こ
れによると分散混合が優れているほかに、微粒子
粉体が得られるので、比表面積の増加すなわち高
活性化につながり、メタンなどの安定なガスに対
しても検知できる材料を得ることができるという
利点がある。また、微粒子粉体を中心に考える
と、何種かのイオンを別々にアルカリで沈澱さ
せ、乾燥後に混合する方法も考えられる。 本発明は上述の事柄に鑑みてなされたもので、
以下にその実施例について比較例と対比させて説
明する。 〔比較例 １〕 市販の塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）30ｇと硫
酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O）60ｇをそれぞれ１
の水に溶かし、30℃に保ちながら撹拌した。さら
に温度を30℃に保ちつつ、この溶液に８規定の水
酸化アンモニウム（NH₄OH）溶液を10c.c.／分の
割合で溶液の水素イオン濃度が７になるまで滴下
した。滴下終了後、10分間溶液の温度を30℃に保
持し、この共沈物を吸引過した。このようにし
て得られた粉体を減圧容器に入れて真空乾燥を行
なつた。得られた乾燥物を空気中において400℃
で１時間の熱処理を施し、らいかい機で２時間粉
砕した後、有機バインダーを用いて100〜200μｍ
の大きさの粒子に整粒した。この粉体に２本の白
金線を埋め込んで、直径２mm、高さ３mmの円柱状
に加圧成型し、空気中において550℃で２時間の
焼成を行なつた。得られた多孔質の焼結体を検知
素子用ヘツダーにとりつけ、焼結体のまわりにコ
イル状のヒータを配置し、防爆用のステンレス鋼
網をかぶせて検知素子を得た。 第１図はガス検知素子の構造を示したものであ
る。図において、１は焼結体で、２本の白金線か
らなる電極３，４が埋め込まれている。２は焼結
体１を加熱するためのヒータで、ヒータ用ピン１
１，１２からヒータ用フレーム７，８を通じてヒ
ータに電力が供給される。焼結体１の抵抗は電極
３，４からフレーム５，６を通してピン９，１０
の間で測定されるよう構成されている。ヒータ用
ピン１１，１２およびピン９，１０はヘツダー１
３に固定され、ステンレス鋼製金網１４はヘツダ
ーにとりつけられている。 以上のようにして得られた検知素子について、
ガス感応特性、通常使用温度（400℃）での課電
寿命、および、通常使用する温度よりもはるかに
高い温度（600℃）での過負荷課電寿命を調べ
た。 ガス感応特性の測定方法は、あらかじめ検知素
子のヒータ部に電流を流し、感応体の温度が400
℃になるように調整しておき、それを容積の知ら
れている測定箱内に挿入した後、注射器でテスト
用ガスを測定箱内に注入し、焼結感応体の抵抗値
を測定した。通常課電寿命は、検知素子のヒータ
部に常に電流を流し感応体の温度を400℃に保持
し、経過時間とともに、上述の方法でガス感応特
性を測定し、CH₄ガスとＢガス（H₂65％とｉ―
C₄H₁₀35％との混合ガス）の抵抗経時変化率、す
なわち｛初期の抵抗Rg（5000ppm）―ｔ時間通
電後の抵抗Rg（5000ppm）｝／初期の抵抗Rg
（5000ppm）の値ΔＲ／Ｒ（％）を求めた。過負
荷課電寿命については、感応体の温度を600℃に
保持し、経過時間とともに、上記した方法で測定
し、通常課電寿命と同じ方法で抵抗経時変化率を
求めた。初期ガス感応特性を後掲の第１表（試料
No.Ａ）に、通常課電寿命におけるCH₄対する抵抗
変化率の推移を第２図のＡに、またＢガスに対す
るそれを第３図のＡに、また過負荷課電寿命にお
けるCH₄に対する抵抗変化率の推移を第４図のＡ
に、またＢガスに対するそれを第５図のＡにそれ
ぞれ示した。 第１表、および第２〜５図からわかることは、
通常課電寿命および過負荷課電寿命において、メ
タンガスに対しては抵抗が正側すなわち劣化傾向
に、Ｂガスに対しては負側すなわち増感傾向に大
巾に変化するため、このままでは実際の警報器に
取り付けて使用することは、直接検知濃度の変化
につながるので好ましくないことがわかる。

〔実施例 １〕

出発原料は比較例１の組成に硫酸アルミニウム
（Al₂（SO₄）₃・16〜18H₂O）の添加量を０〜
100wt％まで変化させて、比較例１と同様の方法
で検知素子を作製し、同様の方法で特性評価し
た。その共沈組成、および焼結後の感応体組成を
第２表に示す。その中の例としてAl₂（SO₄）₃・
16〜18H₂O31.5wt％（焼結後のAl₂O₃量で20wt
％）をFe塩と共沈させて作製した検知素子の場
合のガス感応特性を第１表の「Ｂ―３」に、通常
課電寿命における抵抗変化率の推移を第２図およ
び第３図に、また過負荷課電寿命における抵抗変
化率の推移を第４図および第５図の「Ｂ―３」に
それぞれ示す。 さらに、Al₂（SO₄）₃・16〜18H₂O共沈量を変化
させて作製した検知素子の、5000時間課電後（通
常課電寿命および過負荷課電寿命）の抵抗変化率
を、第６図および第７図に示す（図では共沈量で
なく焼結後のAl₂O₃量で表わしている）。 以上の結果より、焼結後のAl₂O₃量が１〜80wt
％含まれることにより、通常使用温度からさらに
高い温度においても、その抵抗変化率は非常に安
定であることがわかる。 Al₂O₃が含まれないものは、図よりわかるよう
に変化が大きいため、またAl₂O₃が80wt％より多
くなると空気中での抵抗値が10²MΩ以上とな
り、測定上また警報器の回路構成上実用に供せな
いので、これ以上Al₂O₃量を増加させるメリツト
がないので、いずれも実用的でない。これより、
効果的なAl₂O₃量は焼結後の感応体において１〜
80wt％であることがわかる。

【表】

〔実施例 ２〕

比較例１で得た乾燥粉を400℃で１時間熱処理
を施して得られた酸化鉄（α―Fe₂O₃）に、沈殿
法によつて別に作製した酸化アルミニウム
（Al₂O₃）を第３表のような組成に混合して、原料
粉を調製した。酸化アルミニウムは次のようにし
て作製した。市販の硫酸アルミニウム（Al₂
（SO₄）₃・16〜18H₂O）60ｇを１の水に溶か
し、30℃に保ちながら撹拌した。さらに温度を30
℃に保ちつつ、この溶液にその水素イオン濃度が
７になるまで８規定の水酸化アンモニウム溶液を
１分間に10c.c.の割合で滴下した。滴下終了後、10
分間溶液の温度を30℃に保持し、この沈殿物を吸
引ろ過した。次に、得られた粉体を減圧容器に入
れて真空乾燥を行なつた。得られた乾燥物を空気
中において400℃で１時間熱してAl₂O₃とした。 混合方法の詳細は以下のようにした。得られた
α―Fe₂O₃とAl₂O₃を第３表のように配合し、ら
いかい機で２時間混合粉砕した後、有機バインダ
ーを用いて100〜200μｍの大きさの粒子に整粒し
た。これ以後の操作は比較例１と同様である。ま
た特性評価も同様の方法で行なつた。α―Fe₂O₃
に対してAl₂O₃を20wt％添加して作製した検知素
子の初期ガス感応特性を第１表の「Ｃ―３」に、
通常課電寿命における抵抗率化率の推移を第２図
および第３図に、また過負荷課電寿命における抵
抗変化率の推移を第４図および第５図のそれぞれ
「Ｃ―３」にそれぞれ示す。さらにAl₂O₃添加量
を変化させて作製した検知素子の、5000時間課電
後（通常課電寿命及び過負荷課電寿命）の抵抗変
化率を、第８図および第９図に示す。

〔実施例 ３〕

比較例１のようにして得た乾燥粉を400℃で１
時間熱処理を施して酸化鉄α―Fe₂O₃とし、これ
に第４表に示す配合比に市販の酸化アルミニウム
（Al₂O₃）を加え、比較例と同じ手法で混合粉砕か
ら焼成まで行ない、検知素子を作製した。特性評
価も同様の方法で行なつた。α―Fe₂O₃80wt％に
対してAl₂O₃を20wt％添加して作製した検知素子
の初期ガス感応特性を第１表の「Ｄ―３」に、通
常課電寿命における抵抗変化率の推移を第２図お
よび第３図に、また過負荷課電寿命における抵抗
変化率の推移を第４図および第５図のそれぞれ
「Ｄ―３」に示す。さらに、Al₂O₃量を変化させ
て作製した検知素子の、5000時間課電後（通常課
電寿命および過負荷課電寿命）の抵抗変化率を第
１０図および第１１図に示す。

〔比較例 ２〕

市販のα―Fe₂O₃とAl₂O₃を第５表に示したよ
うに配合し、実施例１と同様の方法で混合粉砕か
ら焼成まで行ない、検知素子（試料No.Ｅ―４）を
作製した。特性評価も同様の方法で行なつた。初
期ガス感応特性は、第１表の試料No.Ｅ―４に示す
ように、非常に小さく（Ｅ―４以外の検知素子の
感度も小さい）、実用上使用できないものであつ
た。このことから、α―Fe₂O₃をガス感応体とす
る場合には、共沈法による微粒子化が必要である
ということがわかる。

【表】

【表】 なお、実施例においては成型体を焼結した検知
素子の感応体について説明したが、この焼結体原
料をペースト化して基板上に塗布し、焼きつけて
感応体を得ることも可能である。 また、原料塩については塩化第２鉄、硫酸第一
鉄および硫酸アルミニウムを用いて説明したが、
これに限らず、空気中で焼成して酸化物になる鉄
およびアルミニウムの塩であるならば全て有効で
あることは言うまでもないことである。 以上述べたように、実施例１における鉄イオン
とアルミニウムイオンの共沈による方法、また実
施例２における鉄イオンとアルミニウムイオンの
個々の沈殿から調製する方法および実施例３のよ
うに鉄イオンを沈殿させAl₂O₃は市販品を用いる
方法のいづれの場合についても、これより作成し
た検知素子は、初期ガス特性、通常課電寿命特
性、過負荷課電寿命特性に対して、きわめて優れ
た特性を示すものである。ちなみに、比較例１に
みられるように鉄イオンだけを沈殿させる方法に
よつて得た検知素子の初期特性はアルミニウムを
混合させた場合とあまり変わらないが、課電寿命
においては変化が大きく、Al₂O₃添加のものに比
べて安定性に欠ける。 また比較例２で見られたように、市販品の
Fe₂O₃を用いた場合は著しくガス感度が小さく、
ガス検知素子としての使用が不可能である。 以上のことから、少なくとも鉄塩を含む水溶液
から沈殿させ、乾燥、熱処理したFe₂O₃を用い、
これに対して沈殿法および市販のいずれの方法で
得たAl₂O₃でも１〜80wt％含まれることにより長
期間の高温動作に対し、きわめて安定な特性を推
持することのできるものである。これらは、ひい
ては信頼性の高いガス検知器等の実現に極めて大
なる寄与をするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の
構造の一例を示す図、第２図はメタンガスを
5000ppm含む空気中での通常課電寿命特性を示
す図、第３図はＢガス（H₂65％―ｉ―C₄H₁₀35
％）を5000ppm含む空気中での通常課電寿命特
性を示す図、第４図はメタンガスを5000ppm含
む空気中での過負荷課電寿命特性を示す図、第５
図はＢガスを5000ppm含む空気中での過負荷寿
命特性を示す図、第６図、第８図、および第１０
図は実施例の通常課電5000時間後のAl₂O₃量と抵
抗変化率との関係を示す図、第７図、第９図、お
よび第１１図は実施例の過負荷課電5000時間後の
Al₂O₃量と抵抗変化率との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄イオンを含む水溶液にアルカリ性水溶液を
   加えて生成された沈澱物を乾燥、熱処理して得ら
   れるアルフア型酸化第２鉄（α―Fe₂O₃）に酸化
   アルミニウム（Al₂O₃）が１〜80wt％の比率で含
   まれていることを特徴とする可燃性ガス検知素
   子。 ２ 鉄イオン及びアルミニウムイオンの両者を含
   む水溶液にアルカリ性水溶液を加えて沈澱物を生
   成させ、これを乾燥、熱処理、粉砕したものを焼
   成することによつて検知素子を得ることを特徴と
   する可燃性ガス検知素子の製造方法。 ３ 鉄イオンを含む水溶液およびアルミニウムイ
   オンを含む水溶液にそれぞれアルカリ性水溶液を
   加え、別々に沈澱物を生成させ、これを乾燥、熱
   処理後混合粉砕し焼成することによつて検知素子
   を得ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載の可燃性ガス検知素子の製造方法。