JPH042899B2

JPH042899B2 -

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Publication number: JPH042899B2
Application number: JP3793785A
Authority: JP
Priority date: 1985-02-26
Filing date: 1985-02-26
Publication date: 1992-01-21
Also published as: JPS61195340A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、可燃性ガスセンサ用検知材料に関
し、より詳細には金属酸化物の電気抵抗の変化を
用いて可燃性ガスを検知するガスセンサ用の検知
材料に関する。

〔従来技術と問題点〕

一酸化炭素をはじめとする水素、メタン、エタ
ン、プロパン、イソブタン、エタノール蒸気など
のいわゆる可燃性ガスを金属酸化物の電気抵抗の
変化により検出する可燃性ガスセンサ素子を用い
て、携帯用ガス検知装置を構成するためには、消
費電力の少ないガスセンサ素子が必要となつてい
る。また、シリコン基板上の集積回路内にガスセ
ンサを組み込んだ集積化ガスセンサ素子を構成す
る際に、シリコン基板の耐久性との関係でシリコ
ン基板の温度を200℃以上にできない。このため
ガス検知材料の作動温度域の拡大、特に、低温作
動化が望まれている。

また、通常、可燃性ガスの空気中の爆発下限界
濃度は１〜５％の範囲にあるので、安全上
1000ppm以下を検知できればよいが、可燃性ガス
の中でも一酸化炭素は極めて有毒であるため、環
境衛生上100ppm以下の微量を選択的に検出する
ことが必要である。

従来、可燃性ガスを金属酸化物の電気抵抗の変
化を用いて検出する際には、検知素子材料として
SnO₂、ZnO、Fe₂O₃、またはこれら酸化物を主成
分とする複合酸化物などが用いられてきた。

しかしながら、これら従来用いられてきた
SnO₂等の可燃性ガス検知素子材料は、通常200℃
以上の作動温度を必要としている。さらに、
100ppm以下の微量の一酸化炭素を検出する感度
を有していないか、もしくは100ppm以下の一酸
化炭素を検出する際に、水素またはエタノール蒸
気などの一酸化炭素以外の可燃性ガスをより鋭敏
に検出するため選択的に一酸化炭素を検知できな
い欠点があつた。

例えば、α−Fe₂O₃にTiO₂を含有せしめたガス
センサ材料（特開昭59−57153）では、400℃程度
の高温の作動温度を必要とし、また、水素、イソ
ブタン、プロパン、メタンを検知できるが、一酸
化炭素に対しては低感度であり、選択的に一酸化
炭素を検知できない。

また、酸化第二鉄に酸化チタンおよびラチナも
しくはパラジウムを含有せしめたガスセンサ材料
（特開昭59−61765）では、一酸化炭素を検知でき
るが、一酸化炭素の検知感度はイソブタン、プロ
パン、およびエタンの検知感度に比べてはるかに
低い。

さらに、一酸化炭素を選択的に検知する事を目
的として開発された、例えば、SnO₂にAu、Pbお
よびRhを含有せしめたガスセンサ材料（特開昭
59−108947）等においても、200℃以上の作動温
度を必要とし、また、一酸化炭素の検知感度と水
素の検知感度とが同程度であり、一酸化炭素選択
性は充分でない。

以上の点から、200℃以下の低温でも作動する
可燃性ガスセンサ材料および、微量の一酸化炭素
を検知でき、かつ一酸化炭素に対する検知感度に
比べて相対的に水素またはエタノール蒸気などの
一酸化炭素以外の可燃性ガスに対する検知感度の
低いガスセンサ材料の開発が要望されていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の点に鑑み、室温〜500℃までの
広い温度範囲で使用でき、かつ動作温度を変える
ことにより検知ガスの選択性を付与できる、可燃
性ガスセンサ用の検知材料を提供することを目的
とする。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明の可燃性ガスセンサ
用検知材料は、α−Fe₂O₃を主成分とし、これに
AuおよびTiO₂を含有せしめた三元系複合酸化物
からなることを特徴とするものである。

ここでAuは、α−Fe₂O₃とTiO₂とにより形成
された固溶体中に、主として金属状態の金の微粒
子として分散している。

かかるガスセンサ材料中の金の含有率は、通常
では１〜30原子％であり、好ましくは２〜10原子
％である。

金の含有率が１原子％に満たない場合や30原子
％を越える場合は、後述する第１図から明らかな
ように100ppm以下の微量の一酸化炭素の検知が
できないので好ましくない。

また、チタンの含有率は、0.1〜20原子％であ
り、好ましくは0.3〜10原子％である。チタンの
含有率が0.1原子％に満たない場合や20原子％を
越える場合も、後述する第２図から明らかなよう
に100ppm以下の微量の一酸化炭素を検知できな
いので好ましくない。

なお、ここで原子％とは、ガスセンサ材料中の
鉄の原子数と金またはチタンの原子数との割合を
百分率で表したものであり、金の原子％は（金の
原子数／鉄および金の原子数の和）×100で、チタ
ンの原子％は（チタンの原子数／鉄およびチタン
の原子数の和）×100で表わされる。

かかる本発明の可燃性ガスセンサ用検知材料の
製造方法は、特に限定されるものではなく、下記
の方法によつて製造される。

例えば、金塩の水溶液と、２価または３価の鉄
塩および３価または４価のチタン塩の水溶液との
混合液に、中和剤のアルカリ水溶液を反応させて
鉄、金およびチタンを含む中和塩類を共沈させ
る。

あるいは、鉄、金およびチタンの水酸化物を
別々に沈殿させ、しかる後に沈殿物を混練しても
よい。

得られた共沈物もしくは混合沈殿物を水洗、乾
燥後、空気の存在下、通常200〜1000℃、好まし
くは300〜800℃で焼成し、さらにボールミル等で
粉砕し、粉末状のガスセンサ材料を調製する。

または、２価または３価の鉄塩の水溶液と、３
価または４価のチタン塩の水溶液の混合液に中和
剤のアルカリ水溶液を反応させて鉄およびチタン
を含む中和塩類を共沈させる。

もしくは、鉄およびチタンの水酸化物を別々に
沈澱させ、しかる後に沈澱物を混練してもよい。

ついで得られた共沈物もしくは混合沈澱物を水
洗、乾燥後、空気の存在下、通常200〜1000℃、
好ましくは300〜800℃で焼成し、さらにボールミ
ル等で粉砕し、鉄およびチタンを含む酸化物の粉
末を調製する。

得られた酸化物の粉末を金塩の水溶液に浸し、
この金塩の水溶液を70〜100℃に加熱して水分を
蒸発させ、金塩を酸化物粉末の表面に担持させ
る。

あるいは、上記の鉄およびチタンを含す酸化物
の粉末を金塩の水溶液に浸し、この水溶液に尿素
などの沈殿物を加え、金の中和塩類を酸化物粉末
の表面に担持させてもよい。

次いで、得られた金塩もしくは金塩の中和塩類
を表面に担持させた酸化物粉末を、空気の存在
下、通常200〜1000℃、好ましくは300〜800℃で
焼成し、粉末状のガスセンサ材料を調製する。

かかる本発明の可燃性ガスセンサ用検知材料
は、センサ材料の温度が０〜500℃の範囲におい
てその電気抵抗の変化により可燃性ガスを検知で
きる。

電気抵抗の測定方法は限定されるものではない
が、例えば、アルミナ、シリカ等の絶縁物基板上
に粉末状のガスセンサ用検知材料をスクリーン印
刷し、次いで空気の存在下、400〜1000℃で焼成
し、得られたガスセンサ用検知材料の膜状焼結体
に２本の電極用金線もしくは白金線を接続し、電
極間の電気抵抗を測定すればよい。

あるいは、アルミナ、シリカ等の絶縁物基板上
に、真空蒸着法等により、本発明のガスセンサ用
検知材料を蒸着する。

または、α−Fe₂O₃、TiO₂およびAuを交互に、
もしくは同時に蒸着してもよい。得られた膜状の
ガスセンサ用検知材料に２本の電極用金線もしく
は白金線を接続し、電極間の電気抵抗を測定すれ
ばよい。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の可燃性ガスセンサ用
検知材料は、α−Fe₂O₃を主成分とし、これに
AuおよびTiO₂を含有せしめたもので、後述する
第３図から明らかなように、０〜500℃の広い温
度範囲で可燃性ガスの検知が可能である。

また作動温度を変えることで、第４図から明ら
かなように100ppm以下の微量の一酸化炭素を選
択的に検知できるし、第５図から明らかなように
エタノール蒸気を選択的に検知できる。

さらに第６図から明らかなように水素、一酸化
炭素、イソブタンおよびエタノール蒸気等の可燃
性ガスを同程度で検知することもできる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によつて説明する。

実施例１四塩化チタン0.557ｇに30％の過酸化水素水0.6
mlを加えたものと硝酸第二鉄・六水塩38.4ｇと塩
化金酸・四水塩2.06ｇとの混合水溶液300mlを炭
酸ナトリウム30.0ｇの水溶液200mlに撹拌しなが
ら約10分間で添加し、添加終了後も約２時間撹拌
を続けた。

このようにして得られた沈殿物を数回傾瀉法を
繰り返して充分に水洗し、濾過した。これを120
℃で12時間乾燥した後粉砕し、空気流通下400℃
で５時間焼成して、α−Fe₂O₃にAuおよびTiO₂
の両成分を含有させた三元系複合酸化物（金の含
有率は５原子％で、チタンの含有率は３原子％で
ある）を得た。

なお、得られた複合酸化物をＸ線回折法および
Ｘ線電子分光法により分析した結果、主成分はα
−Fe₂O₃で、チタンは主に４価の酸化物TiO₂とし
てα−Fe₂O₃中に固溶し、金は主に金属状態Au
の微粒子として複合酸化物中に分散していること
がわかつた。

この複合酸化物を粉砕してガスセンサ用検知材
料として用いた。

実施例２四塩化チタン0.557ｇに30％の過酸化水素水6.0
mlを加えたものと硝酸第二鉄・六塩水38.4ｇとの
混合水溶液300mlを、炭酸ナトリウム30.0ｇの水
溶液200mlに撹拌しながら約10分間で添加し、添
加終了後も約２時間撹拌を続けた。

このようにして得られた沈殿物を数回傾瀉法を
繰り返して充分に水洗し、濾過した。これを120
℃で12時間乾燥し、さらに空気流通下400℃で５
時間焼成した後粉砕して、α−Fe₂O₃にTiO₂を含
有せしめた複合酸化物の粉末（チタンの含有率は
３原子％である）を得た。

次いで、得られた複合酸化物粉末8.0ｇを塩化
金酸・四水塩2.06ｇの水溶液10mlに浸し、90℃で
12時間加熱して水分を蒸発させた後、さらに空気
流通下400℃で５時間焼成して、α−Fe₂O₃に
TiO₂を含有せしめた複合酸化物Auを担持させた
粉末状のガスセンサ用検知材料（金の含有率は５
原子％である）を得た。

実施例３実施例２と同様にして得たα−Fe₂O₃にTiO₂を
含有せしめた複合酸化物の粉末（チタンの含有率
は３原子％である）8.0ｇを、塩化金酸・四水塩
2.06ｇと尿素10.0ｇを含む水溶液100mlに浸し、
撹拌しながら80℃に５時間保つた後、水洗、濾過
した。このようにして得られた粉末を、120℃で
12時間乾燥した後、空気流通下400℃で５時間焼
成して、α−Fe₂O₃にTiO₂を含有せしめた複合酸
化物にAuを担持させた粉末状のガスセンサ用検
知材料（金の含有率は５原子％である）を得た。

実施例４実施例１と同様な方法を用い、AuおよびTiO₂
の両成分を含むα−Fe₂O₃から成る複合酸化物を
調製し、ガスセンサ用検知材料として用いた。な
お、得られたガスセンサ用検知材料の組成は、金
の含有率が１〜30原子％の範囲で、チタンの含有
率が0.1〜20原子％の範囲である。

実施例５実施例１、実施例２、実施例３および実施例４
で得られたガスセンサ用検知材料を、それぞれ膜
状の焼結体にして、電気抵抗が測定できるように
２本の電極を接続した。すなわち、10mm×10mmの
アルミナ基板（厚さ0.5mm）の表面に２本の電極
用金線（直径0.05mm）を間隔1.0mmとなるように
並べ、この上にガスセンサ用検知材料５mgに約
0.01mlの水を加えて塗布した。これを120℃で12
時間乾燥後、空気流通下400℃で１時間焼成する
ことにより、それぞれのガスセンサ用検知材料の
電極付き膜状焼結体が得られた。かかる電極付き
膜状焼結体を、ガスセンサ素子として用いた。

実施例６実施例４により得られたガスセンサ用検知材料
を、実施例５によりガスセンサ素子とし、これを
用いて一酸化炭素の検知感度とガスセンサ用検知
材料中の金およびチタンの含有率との関係を検討
した。

なお、検知感度はガスセンサ素子の空気中の電
気抵抗値と被検ガス中の電気抵抗値の比
（Rair／Rgas）で表わすものとする。被検ガス
は、90ppmの一酸化炭素を含む空気とした。電気
抵抗は、ガスセンサ素子をニクロム線付きヒータ
ー上に設置し、ガスセンサ素子温度100℃で測定
した。

一酸化炭素の検知感度とガスセンサ用検知材料
中の金の含有率との関係を検討した結果を、第１
図に示す。この場合、ガスセンサ用検知材料中の
チタンの含有率は、１原子％とした。

第１図から明らかなように、金を含有していな
い、すなわちα−Fe₂O₃とTiO₂とだけからなるガ
スセンサ用検知材料では、一酸化炭素をほとんど
検知できない。また、金を含有していてもその含
有率が１原子％に満たない場合や30原子％を越え
る場合には、やはり一酸化炭素をほとんど検知で
きない。

しかしながら、金が１原子％含まれると明らか
に検知感度が現われ、５原子％で最大の検知感度
が得られる。さらに金の含有率が増加すれば、逆
に検知感度は低下する。従つて、極大検知感度が
得られる金の最適含有率が存在し、１〜30原子％
が好ましく、２〜10原子％が最も好ましいことが
わかる。

次に、一酸化炭素の検知感度とガスセンサ用検
知材料中のチタンの含有率との関係を検討し、結
果を第２図に示す。

この場合、ガスセンサ用検知材料中の金の含有
率は、５原子％とし、被検ガス組成およびセンサ
素子温度は前記と同様であつた。第２図から明ら
かなように、チタンを含有していない、すなわち
α−Fe₂O₃とAuとだけからなるガスセンサ用検
知材料では、一酸化炭素をほとんど検知できな
い。また、チタンを含有していてもその含有率が
0.1原子％に満たない場合や20原子％を越える場
合にはやはり一酸化炭素をほとんど検知できな
い。

しかしながら、チタンを0.1原子％含有せしめ
ると明らかに検知感度が上昇し、３原子％で最大
の検知感度が得られる。さらにチタンの含有率が
増加すれば、逆に検知感度は低下する。従つて、
極大検知感度が得られるチタンの最適含有率が存
在し、0.1〜20原子％が好ましく、0.3〜10原子％
が最も好ましい。

なお、実施例２および実施例３で得たガスセン
サ用検知材料を用いた場合にも、第１図および第
２図に示した結果と同様な結果が得られた。

上記の結果より明らかなように、本発明のガス
センサ用検知材料を用いることにより、100ppm
以下の微量の一酸化炭素の検知が可能となる。

実施例７実施例５により得られたガスセンサ素子の中で
金の含有率が５原子％で、かつチタンの含有率が
１原子％であるものを用い、可燃性ガスの検知感
度とガスセンサ素子の温度との関係を検討した。

なお、被検ガスは水素、イソブタンまたは一酸
化炭素のいずれかを500ppm含む空気または、エ
タノール蒸気を40ppm含む空気とした。

結果を第３図に示す。第３図から明らかなよう
に、ガスセンサ素子の温度が、０〜500℃の広い
範囲に渡つて可燃性ガスを検知できることがわか
る。

さらに第３図から、可燃性ガスの種類により、
検知感度が極大となる温度範囲が異なることがわ
かる。すなわち、一酸化炭素は０〜400℃で検知
され、100℃において検知感度は最大となる。エ
タノール蒸気は50〜350℃で検知され、150℃で検
知感度は最大となる。水素は80〜450℃で検知さ
れ、250℃で検知感度は最大となる。

イソブタンは200〜500℃で検知され、350℃で
検知感度は最大となる。従つて、ガスセンサ素子
の作動温度を変えることにより、選択的に可燃性
ガスを検知できる。例えば、ガスセンサ素子の作
動温度を０〜50℃とすることで、一酸化炭素のみ
を検知できるし、また作動温度を100〜200℃とす
ることで、エタノール蒸気を最もよく検知でき
る。

なお、実施例５で得たガスセンサ用検知材料を
用いたガスセンサ素子は、全て０℃〜500℃の温
度範囲において上記の可燃性ガスの検知が可能で
あつた。

上記の結果より明らかなように、本発明のガス
センサ用検知材料を用いることにより、０〜500
℃の広い作動温度範囲で可燃性ガスを検知するこ
とが可能となり、さらに作動温度を変えることに
より、選択的に可燃性ガスを検知することが可能
となる。

実施例８実施例５により得られたガスセンサ素子の中で
金の含有率が５原子％でかつチタンの含有率が３
原子％であるものを用い、一酸化炭素の検知感度
と一酸化炭素以外の可燃性ガスの検知感度とを比
較検討した。なお、センサ素子温度は40℃とし、
被検ガスは10〜200ppmの一酸化炭素を含む空気、
もしくは10〜1000ppmの水素、メタンまたはイソ
ブタンまたはエタノール蒸気のいずれかを含む空
気とした。結果を第４図に示す。

第４図から明らかなように、90ppmの一酸化炭
素の検知感度は、1000ppmの水素、メタン、イソ
ブタンまたはエタノール蒸気の検知感度よりもは
るかに高いことがわかる。

なお、実施例５で得たガスセンサ素子を40℃で
用いた場合は、全て一酸化炭素の検知感度が最も
高かつた。

上記の結果より明らかなように、本発明のガス
センサ用検知材料を40℃で用いることにより、
100ppm以下の微量の一酸化炭素を検知でき、な
おかつ、水素、メタン、イソブタンまたはエタノ
ール蒸気を誤検出することによる誤動作の少ない
ガスセンサを構成することが可能である。

実施例９実施例５により得られたガスセンサ素子の中で
金の含有率が５原子％でかつチタンの含有率が３
原子％であるものを用い、エタノール蒸気の検知
感度とエタノール蒸気以外の可燃性ガスの検知感
度とを比較検討した。なお、センサ素子温度は
150℃とし、被検ガスは10〜200ppmのエタノール
蒸気を含む空気、もしくは10〜500ppmの一酸化
炭素、水素、メタンまたはイソブタンのいずれか
を含む空気とした。結果を第５図に示す。第５図
から明らかなように、40ppmのエタノール蒸気の
検知感度は500ppmの一酸化炭素の検知感度と同
程度であり、500ppmの水素、メタンまたはイソ
ブタンの検知感度よりもはるかに高いことがわか
る。

なお、実施例５で得たガスセンサ素子を150℃
で用いた場合は、全てエタノール蒸気の検知感度
が最も高く、次いで一酸化炭素の検知感度が高か
つた。

上記の結果より明らかなように、本発明のガス
センサ素子を150℃で用いることにより、エタノ
ール蒸気を選択的に検知するガスセンサを構成す
ることが可能である。さらに、エタノール蒸気が
存在しない雰囲気においては、一酸化炭素の選択
的な検知も可能である。

実施例 10 実施例５により得られたガスセンサ素子の中で
金の含有率が５原子％でかつチタンの含有率が３
原子％であるものを用い、可燃性ガスの検知感度
を比較検討した。なお、センサ素子温度は300℃
とし、被検ガスは10〜500ppmの一酸化炭素、水
素、イソブタンまたはエタノール蒸気のいずれか
を含む空気とした。結果を第６図に示す。第６図
から明らかなように、可燃性ガスの検知感度はほ
ぼ同程度である。

なお、実施例５で得たガスセンサ素子を300℃
で用いた場合は、全て上記の可燃性ガスの検知感
度は同程度であつた。

上記の結果より明らかなように、本発明のガス
センサ用検知材料を300℃で用いることにより、
一酸化炭素、水素、イソブタンおよびエタノール
蒸気をほぼ同程度の感度で検知できるので、これ
ら可燃性ガスのいずれが存在しても、それを検知
できるガスセンサを構成することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の可燃性ガス用検知材料におけ
る一酸化炭素の検知感度の金含有率依存性を示す
図、第２図は一酸化炭素の検知感度のチタン含有
率依存性を示す図、第３図は可燃性ガスの検知感
度のガスセンサ素子温度依存性を示す図、第４
図、第５図および第６図は可燃性ガスの検知感度
の比較図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ α−Fe₂O₃を主成分とし、これにAuおよび
TiO₂を含有せしめた三元系複合酸化物からなる
ことを特徴とする可燃性ガスセンサ用検知材料。