JP3424893B2 - Ｎｏｘガス検知素子 - Google Patents
Ｎｏｘガス検知素子Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス中のＮＯXガ
スを検知する検知器において、この機器で用いられるＮ
ＯXガス検知素子に関する。 【０００２】 【従来の技術】昭和４０年代後半に環境問題がクローズ
アップされて以来、環境保全が世界的に叫ばれている。
大気環境に関しては、自動車や工場から排気される排ガ
ス中に含まれるＮＯXガスが自然環境や人体に様々な悪
影響を与えるとして特に問題視されている。従来より、
こうした排ガス等のガス中に含まれるＮＯXガスの濃度
の測定方法としては、赤外線吸収法、化学発光法および
電気分解法がよく知られている。しかし、これらの方法
では、その検知精度を高くするためには一般に高価で大
型の装置が必要となる。 【０００３】そこで最近になって、酸化物半導体、固体
電解質、有機半導体、圧電体などよりなるＮＯXガス検
知素子を用いたガス検知器が検討されている。こうした
ＮＯXガス検知素子は、例えば素子にＮＯXが吸着したと
きに生じる電気抵抗の変動を検知してガス中のＮＯXの
濃度を測定するもので、安価で小型の測定装置とするこ
とができる。 【０００４】このようなＮＯXガス検知素子に用いられ
る材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ
（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン
（ＷＯ3）などの酸化物半導体が提案されている（特開
平３−１３８５４号公報、特公平２−２８８２３号公
報、米国特許第４３５８９５０号、文献（７１ｔｈ，Ｃ
ＡＴＳＪ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｎ
ｏ．１Ｂ４，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２，１９９３））。
しかし、これら酸化物半導体を用いた素子においては次
のような問題がある。 【０００５】まず、ＴｉＯ2はもともと高い電気抵抗値
をもつ物質であるためガス検知素子の作製、特に素子周
辺の回路の作製に手間がいる。またＮＯXによる電気抵
抗値の変動が小さいためＮＯXに対する感度が小さい。
また、ＳｎＯ2またはＺｎＯを用いたものでは多種類の
ガスに感応するため、ＮＯXのみの濃度を正確に測定す
ることが困難である。さらにＷＯ3を用いたものでは水
蒸気の影響を大きく受けるため、湿り気のあるガスにお
いてはＮＯXガスの濃度の測定には不向きである。 【０００６】一方、錫酸亜鉛系（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ）の一
種で、スピネル型結晶構造をもつもの（Ｚｎ2ＳｎＯ4）
やペロブスカイト型結晶構造をもつもの（ＺｎＳｎ
Ｏ3）を用いた素子は、エタノールガスやＮＯXガスに高
感度であることが報告されている（Ｓ．Ｋｕｎｉｔｓｕ
ｇｕ，Ｓ．Ｍａｔｓｕｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｎｓｏｒｓ，ｖｏｌ．１０，Ｓｕｐ
ｐｌｅｍｅｎｔ Ａ，５−８（１９９４）、Ｎ．Ｈｉｒ
ａｔｓｕｋａ，Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔａｌ．，
Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１０４［１
１］，１０４８−１０５１（１９９６））。しかし、Ｚ
ｎ2ＳｎＯ4は、ＴｉＯ2と同様に高い電気抵抗値をも
ち、またＮＯX吸着による電気抵抗値の変動が小さい。
それゆえ、高い感度でＮＯXを検知することが困難であ
る。 【０００７】本発明者らは、以上のような問題に基づ
き、Ｚｎ2ＳｎＯ4にＳｂを微量添加してなるＮＯXガス
検知素子を報告している（特開平８−１０５８５５号公
報）。この材料は、純粋なＺｎ2ＳｎＯ4よりも電気抵抗
値が低く、かつＮＯX吸着による電気抵抗値の変動が大
きい。それゆえ、この素子はＮＯXに対する感度が高
く、ガス中のＮＯX濃度を正確に測定することができ
る。さらに高温耐久性にも優れるため、高温の排ガス中
のＮＯXの濃度を測定することができる。 【０００８】ところで、自動車の交通量の多い場所やフ
ァンヒータ等の暖房器具が使用されている密閉室内など
でも、自動車やボイラなどの排ガスに比べれば濃度はそ
れほど大きくはないがＮＯXがその雰囲気中に含まれて
いる。このような人が通常生活している環境下では、Ｎ
ＯXがそれほど高くなくても人体に対する影響は大き
く、ＮＯXの濃度を正確に測定できる素子が望まれてい
る。前記のＺｎ2ＳｎＯ4にＳｂを微量添加したもので
は、自動車やボイラの排ガスなどＮＯXが比較的高い濃
度にあるガスについては優れた測定能を有するものの、
低濃度のＮＯXの感度については高いと言い難く、こう
した要望に十分に応えることができずにいた。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、低濃度のＮＯXを感度良く検
知できるＮＯXガス検知素子を提供することを目的とす
る。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、スズ、亜
鉛、アンチモンおよび酸素を主成分とする酸化物におい
て、それぞれの元素の含有量に着目してＮＯXガス検知
素子の鋭意研究を重ねた。その結果、原子数比で亜鉛／
スズが０．５〜４．２であり、かつアンチモン／（スズ
＋亜鉛＋アンチモン）が０．２〜０．７であるものを用
いた素子において、低濃度のＮＯＸを感度良く測定でき
ることを見いだし、本発明に至った。 【００１１】すなわち、本発明のＮＯXガス検知素子
は、スズ、亜鉛、アンチモンおよび酸素を主成分とする
酸化物であり、原子数比で亜鉛／スズが０．５〜４．２
でありかつアンチモン／（スズ＋亜鉛＋アンチモン）が
０．２〜０．７であることを特徴とする。なお、ここで
いう原子数とは、ＮＯXガス検知素子に含まれる個々の
原子の数のことである。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明のＮＯXガス検知素子で
は、スズ、亜鉛、アンチモンおよび酸素を主成分とする
酸化物であり、原子数比で亜鉛／スズが０．５〜４．２
でありかつアンチモン／（スズ＋亜鉛＋アンチモン）が
０．２〜０．７である薄膜（以下、ＮＯ Xガス検知薄膜
と称する）を基板上に形成して素子を作製することがで
きる。 【００１３】基板の材料としては特に限定されるもので
はないが、高温、多湿な雰囲気下において、検知用材料
と反応しないとともに経時変化を起こすことのないもの
を用いることが好ましく、アルミナ、ステアタイト、ス
ピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、ジルコニア等を挙げることが
できる。中でもアルミナは、安価で機械的強度に優れ、
また表面粗さの小さい基板が市販されており好ましい材
料である。 【００１４】また、ＮＯXガス検知薄膜の形成方法とし
ては、亜鉛、スズ、アンチモンおよび酸素の局部的な不
均一性の生じない方法であれば特に限定されるものでは
なく、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法などの物理蒸着法や化学蒸着法などで形成する
ことができる。中でも反応性スパッタリング法では亜
鉛、スズ、アンチモンおよび酸素が極めて均一に分散し
た形態の膜状の材料を作製することができる。この方法
では、あらかじめアルミナ等からなる基板を用意し、そ
の表面にＰｔ電極を設け、その上にＮＯXガス検知薄膜
を成膜して素子を作製する。この方法では成膜後に８０
０〜１０００℃の温度で所定時間の熱処理を行うことが
好ましい。この熱処理により薄膜を結晶化して安定化さ
せるとともに基板への密着性を強固なものとすることが
できる。 【００１５】あるいは、上記の素子の作製方法の他に、
ペーストによるスクリーン印刷法などの方法を用いるこ
とができる。この方法では、スズ、亜鉛、アンチモンを
それぞれ含む化合物を溶媒中で分子レベルで反応させ、
溶液またはペースト状にして基板上に塗布し、空気中で
焼成分解して素子を作製する。この際、反応させたもの
を先に焼成して粉末とし、それをペースト状にして塗布
した後、酸化雰囲気下で焼成して素子を作製してもよ
い。 【００１６】以上のＮＯXガス検知薄膜に一対の電極を
設けて素子を作動することができる。この電極としては
白金、金、ニッケル等の高い電気伝導性をもつものが好
ましい。また、この電極はＮＯXガス検知薄膜を成膜す
る前にあらかじめ基板に形成しておいてもよい。また、
この薄膜を所定の温度で加熱できるヒータを基板に設け
てもよい。このヒータによりＮＯXガス検知薄膜の検知
能を高めることができる。このヒータは白金、金、ニッ
ケル等の薄膜を基板の裏側に成膜して設けることができ
る。 【００１７】 【作用・効果】本発明のＮＯXガス検知素子は、ＮＯXを
含まないガス中では低い電気抵抗値をもつ。例えばＺｎ
2ＳｎＯ4に比べると３〜５桁低い。また、ＮＯXを含ま
ないガス中での電気抵抗値に対し、低濃度のＮＯXを含
むガス中での電気抵抗値の変動が大きい。例えば５ｐｐ
ｍ程度の濃度のガスであればＺｎ2ＳｎＯ4に比べると３
〜５倍程度向上させることができる。 【００１８】本ＮＯXガス検知素子でこのような作用が
生じる理由は定かでないが、次のように考えることがで
きる。スズ、亜鉛、アンチモンおよび酸素を主成分とす
る材料にＳｂを多量に含ませることにより、主要な結晶
構造がＺｎ2ＳｎＯ4のスピネル型結晶構造からＺｎＳｂ
2Ｏ6の構造に変わる。このときＳｎは何らかの形で（お
そらく結晶中では酸化物の形態で存在していると考えら
れる）その結晶の格子中に存在して結晶歪を生じさせて
いると考えられる。この結晶歪により電気伝導性が向上
し、表面のＮＯXガスの吸着および脱離をより活性化さ
せているものと考えられる。 【００１９】以上のように、電気抵抗値が小さいためガ
ス検知素子の周辺回路の作製が容易となり、また電気抵
抗値の変動が大きいためＮＯXに対する感度が良好とな
る。 【００２０】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）本実施例のＮＯXガス検知素子は、図１の
上面図および図２の要部断面図に示すように、直方体形
状の基板１と、基板１の表面に長手方向にそれぞれ形成
された一対の電極２、２と、基板１の表面の電極２、２
の一端側に形成されるＮＯXガスを検知するＮＯXガス検
知薄膜３と、ＮＯXガス検知薄膜３に対し基板１の裏側
に形成されたヒータ４と、からなる。 【００２１】基板１はアルミナで形成され、その寸法が
１６ｍｍ×３ｍｍ×０．６ｍｍである。また、基板１の
表面粗さＲａは約０．０７５μｍとした。電極２、２は
白金より形成され、それらの一端側、すなわちＮＯX検
知薄膜３が形成される部分には、相対向する側に櫛歯状
に突出する３本の枝部２ａがそれぞれ設けられている。
この枝部２ａは、電極を長くすることで測定時の電気抵
抗値を低くするように工夫したものである。これらの電
極２、２は電極間距離が０．２ｍｍとなるようにそれぞ
れ配置され、電源および電流計にそれぞれ直列に接続さ
れている。 【００２２】ＮＯXガス検知薄膜３は、スズ、亜鉛、ア
ンチモンおよび酸素を主成分とする酸化物であり、原子
数比で亜鉛／スズが０．５〜４．２であり、かつアンチ
モン／（スズ＋亜鉛＋アンチモン）が０．２〜０．７で
ある薄膜である。その膜厚は１μｍ程度とした。ヒータ
４は白金より形成され、基板１を介してＮＯXガス検知
薄膜３を加熱できる。 【００２３】以上の構成をもつ素子を次の一連のスパッ
タリング法を採用し、Ｚｎ／ＳｎおよびＳｂ／（Ｓｎ＋
Ｚｎ＋Ｓｂ）がそれぞれ異なる素子を各種作製した。ま
ず基板１を用意し、その表面上に白金をスパッタ蒸着し
電極２、２を形成した。また、基板１の裏面にもこの電
極２、２の裏側にあたる位置に白金をスパッタ蒸着しヒ
ータ４を形成した。 【００２４】続いて、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの各金属ターゲ
ットを準備し、次の成膜条件で三元同時の反応性スパッ
タリングによりＮＯXガス検知薄膜３を形成した。スパ
ッタリング雰囲気ガスとしてはアルゴンガスと酸素ガス
との混合ガスを用いた。この混合ガスはその全圧が５ｍ
Ｔｏｒｒであり、酸素を２０％含むものである。また、
原子数比でＺｎ／Ｓｎがほぼ２．３の値となり、かつＳ
ｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）が０．２〜０．７の範囲内の
所定の値となるように、各金属ターゲットの投入電力を
それぞれ適宜設定し、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値
の異なる６種類のＮＯXガス検知素子（試験例１〜６）
を作製した。 【００２５】なお本実施例では、図３に示すようにター
ゲットの投入電力に対するそれぞれの酸化物（Ｓｎ
Ｏ2、ＺｎＯおよびＳｂ2Ｏ3）の成膜速度をあらかじめ
求めておき、これら各酸化物の成膜速度に基づいて各金
属ターゲットに対する投入電力の大きさをそれぞれ決定
した。ＮＯXガス検知薄膜３を形成した後、大気雰囲気
下で電気加熱炉を用い１０００℃で１時間熱処理を施し
て素子を完成した。 （比較例１）原子数比でＺｎ／Ｓｎがほぼ２．３の値と
なり、かつＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）が０〜０．２の
範囲内の所定の値となるように、各金属ターゲットの投
入電力をそれぞれ適宜設定する他は、実施例１と同様に
してＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値が異なる３種類の
ＮＯXガス検知素子（試験例７〜９）を作製した。な
お、試験例９の素子ではＺｎ／Ｓｎが３．６３とやや大
きいが、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値に依存する性
質に影響するほど大きくはない。 （評価）試験例１〜６および試験例７〜９の各素子につ
いて、ＮＯXガス検知薄膜３の組成をＸ線マイクロアナ
ライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。それぞれのＺ
ｎ／ＳｎおよびＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値、並び
にそれらの膜厚を表１に示す。 【００２６】 【表１】 【００２７】また、酸素２０％、窒素７９％および水蒸
気１％から構成される試験ガスにおいて、ＮＯ2が含ま
れていないものとＮＯ2が５ｐｐｍ含まれているものと
をそれぞれ用意し、それぞれのガス中での各素子の電気
抵抗値を測定した。なお、ここではヒータ４で素子を４
００℃に温めて、素子の電気抵抗値を測定した。その測
定結果を表１に併せて示す。また、ＮＯ2が含まれてい
ない試験ガス中でのＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）に対す
る電気抵抗値の変化と、ＮＯ2が５ｐｐｍ含まれている
試験ガス中でのＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）に対する電
気抵抗値の変化と、をそれぞれ図４に示す。 【００２８】表１および図４より、ＮＯ2が含まれてい
ない試験ガス中では、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値
が０．２〜０．７の範囲内にある素子は、０．２未満の
値の素子に比べると低い電気抵抗値をもつことがわか
る。特に、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）が０のもの（試
験例７）と０．３２４のもの（試験例１）とを比較する
と、その電気抵抗値が約５桁低くなっていることがわか
る。 【００２９】また、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値が
０．２未満の素子は、ＮＯ2ガスが含まれていない試験
ガス中での電気抵抗値とＮＯ2ガスが５ｐｐｍ含まれて
いる試験ガス中での電気抵抗値を比較してもそれほど大
きく変動していない。これに対し、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ
＋Ｓｂ）の値が０．２〜０．７の範囲内にある素子で
は、電気抵抗値が大きく変動していることがわかる。特
に、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）が０のもの（試験例
７）と０．３９４のもの（試験例３）とを比較すると、
電気抵抗値の変動は最高で１．５桁違っていることがわ
かる。 【００３０】さらに、表１および図４より、ＮＯ2ガス
に対する感度（Ｒｇ／Ｒａ）を求めた。その結果を図５
に示す。図５より、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値が
０．２〜０．７の範囲内にある素子は０．２未満の値の
素子に比べるとＮＯ2ガスに対する感度が大きいことが
わかる。特に、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）が０のもの
（試験例７）と０．３９４のもの（試験例３）とを比較
すると、ＮＯ2ガスに対する感度が約２０倍違っている
ことがわかる。 （実施例２）原子数比でＺｎ／Ｓｎが０．５〜４．２の
範囲内の所定の値となり、かつＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓ
ｂ）がほぼ０．３４の値となるように、各金属ターゲッ
トの投入電力をそれぞれ適宜設定する他は、実施例１と
同様にしてＺｎ／Ｓｎの値が異なる５種類のＮＯXガス
検知素子（試験例１０〜１４）を作製した。試験例１０
〜１４の各ＮＯXガス検知素子の性質をそれぞれ表２に
示す。 【００３１】 【表２】【００３２】（比較例２）原子数比でＺｎ／Ｓｎが０で
あり、かつＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）がほぼ０．２の
値となるように、各金属ターゲットの投入電力をそれぞ
れ適宜設定する他は、実施例１と同様にしてＮＯXガス
検知素子（試験例１５）を作製した。試験例１５のＮＯ
Xガス検知素子の性質を表２に併せて示す。また、試験
例２のものについても表２に併せて示した。 【００３３】また、試験例１０〜１５について、ＮＯ2
が含まれていない試験ガス中でのＺｎ／Ｓｎに対する電
気抵抗値の変化を図６に示す。図６よりＺｎ／Ｓｎの値
が０．５〜４．２の範囲内にある素子は、Ｚｎ／Ｓｎの
値が０の素子に比べるとやや大きいものの先に述べた比
較例７および８に比べれば小さいことがわかる。特にＺ
ｎ／Ｓｎの値が０．５〜３．５の範囲内においては電気
抵抗値が極めて低いことがわかる。 【００３４】さらに、試験例１０〜１５について、ＮＯ
2ガスに対する感度（Ｒｇ／Ｒａ）を求めた。その結果
を図７に示す。図７より、Ｚｎ／Ｓｎの値が０．５〜
４．２の範囲内にある素子は、Ｚｎ／Ｓｎの値が０の素
子に比べるとＮＯXガスに対する電気抵抗値の変動が大
きく、良好な感度が得られることがわかった。特に、Ｚ
ｎ／Ｓｎが０のもの（試験例１５）と１．７のもの（試
験例１２）とを比較すると、ＮＯ2ガスに対する感度が
約１０倍違っていることがわかる。 【００３５】従って、感度の点からＺｎ／Ｓｎは０．５
〜４．２の範囲内にあることが適当であり、特に０．５
〜３．５の範囲内においては電気抵抗値が極めて低く感
度も極めて優れることがわかる。 （実施例３）実施例１と同様にしてアルミナからなる基
板上にＮＯX検知薄膜３を形成し、原子数比でＺｎ／Ｓ
ｎが２．３でほぼ一定であり、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓ
ｂ）が０．２〜０．７の範囲内にあってそれぞれ組成の
異なる３種類のＮＯX検知薄膜をもつ試料（試験例１６
〜１８）を作製した。これら試験例１６〜１８のＮＯ X
検知薄膜３では、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値がそ
れぞれ０．２２、０．３６２および０．４５６であっ
た。 （比較例３）原子数比でＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）が
０．２未満にある他は実施例３と同様にしてそれぞれ組
成の異なる３種類のＮＯX検知薄膜をもつ試料（試験例
１９〜２１）を作製した。これら試験例１９〜２１のＮ
ＯX検知薄膜では、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値が
それぞれ０、０．０５および０．１２４であった。 （評価）これら試験例１６〜２１について、表３に示す
測定条件でＸ線回折によりそれらのＮＯX検知薄膜の結
晶構造を同定した。その測定結果を図８に示す。なお、
図８には、ＩＣＰＤＳによる回折ピークの同定図を付し
た。 【００３６】 【表３】 【００３７】図８よりＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値
が増加するにつれ、Ｚｎ2ＳｎＯ4のスピネル構造が減少
し、代わってＺｎＳｂ2Ｏ6の結晶構造が増加することが
わかる。また、ＳｎＯ2やＺｎＯなどの酸化物はほとん
ど確認できなかった。 （比較例４）Ｚｎ金属ターゲットおよびＳｂ金属ターゲ
ットには電力を投入し、Ｓｎ金属のターゲットには電力
を投入しないでスパッタリングを行いＮＯX検知薄膜を
形成する他は、実施例１と同様にしてＮＯXガス検知素
子（試験例２２）を作製した。ここではＺｎ金属ターゲ
ットには９０Ｗの電力を投入し、Ｓｂ金属ターゲットに
は１５０Ｗの電力を投入した。形成されたＮＯX検知薄
膜は、そのＸ線回折図を図９に示すように結晶性の高い
ＺｎＳｂ2Ｏ6（原子数比でＺｎ／Ｓｂが０．５）を主成
分として有するものであった。 【００３８】この素子について実施例１と同様に、酸素
２０％、窒素７９％および水蒸気１％から構成されＮＯ
Xが含まれていない試験ガスとＮＯXが５ｐｐｍ含まれて
いる試験ガスとの各ガスでの電気抵抗値の測定を行っ
た。その結果を表４に示す。なお、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ
＋Ｓｂ）の値は先述の実施例および比較例から概算して
得たものである。 【００３９】 【表４】 【００４０】表４より、本比較例で得られた素子、すな
わちＺｎＳｂ2Ｏ6を主成分としＳｎが全く含まれない素
子は、ＮＯXが含まれていない試験ガスでは電気抵抗値
が低いもののＮＯXに対する感度が非常に低いことがわ
かる。 （炭化水素および一酸化炭素の感度について）試験例２
〜１４について、炭化水素あるいは一酸化炭素が含まれ
ていないガス（大気）中での電気抵抗値（Ｒａ）、ＮＯ
Xの他に炭化水素が５０ｐｐｍ含まれているガス中での
電気抵抗値（Ｒｇ１）およびＮＯXの他に一酸化炭素が
５０ｐｐｍ含まれているガスでの電気抵抗値（Ｒｇ２）
をそれぞれ測定し、感度（Ｒｇ１／ＲａおよびＲｇ２／
Ｒａ）を求めた。なお、ここでは炭化水素としてイソブ
タン（ｉ−Ｃ4Ｈ10）を用いた。Ｒｇ１／ＲａのＳｂ／
（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）との関係およびＺｎ／Ｓｎとの関
係をそれぞれ図１０および図１２に示す。また、Ｒｇ２
／ＲａのＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）との関係およびＺ
ｎ／Ｓｎとの関係をそれぞれ図１１および図１３に示
す。 【００４１】これらの図より、いずれの試験例において
も、炭化水素および一酸化炭素に対する感度はほぼ同じ
で十分に小さいことがわかる。
スを検知する検知器において、この機器で用いられるＮ
ＯXガス検知素子に関する。 【０００２】 【従来の技術】昭和４０年代後半に環境問題がクローズ
アップされて以来、環境保全が世界的に叫ばれている。
大気環境に関しては、自動車や工場から排気される排ガ
ス中に含まれるＮＯXガスが自然環境や人体に様々な悪
影響を与えるとして特に問題視されている。従来より、
こうした排ガス等のガス中に含まれるＮＯXガスの濃度
の測定方法としては、赤外線吸収法、化学発光法および
電気分解法がよく知られている。しかし、これらの方法
では、その検知精度を高くするためには一般に高価で大
型の装置が必要となる。 【０００３】そこで最近になって、酸化物半導体、固体
電解質、有機半導体、圧電体などよりなるＮＯXガス検
知素子を用いたガス検知器が検討されている。こうした
ＮＯXガス検知素子は、例えば素子にＮＯXが吸着したと
きに生じる電気抵抗の変動を検知してガス中のＮＯXの
濃度を測定するもので、安価で小型の測定装置とするこ
とができる。 【０００４】このようなＮＯXガス検知素子に用いられ
る材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ
（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン
（ＷＯ3）などの酸化物半導体が提案されている（特開
平３−１３８５４号公報、特公平２−２８８２３号公
報、米国特許第４３５８９５０号、文献（７１ｔｈ，Ｃ
ＡＴＳＪ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｎ
ｏ．１Ｂ４，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２，１９９３））。
しかし、これら酸化物半導体を用いた素子においては次
のような問題がある。 【０００５】まず、ＴｉＯ2はもともと高い電気抵抗値
をもつ物質であるためガス検知素子の作製、特に素子周
辺の回路の作製に手間がいる。またＮＯXによる電気抵
抗値の変動が小さいためＮＯXに対する感度が小さい。
また、ＳｎＯ2またはＺｎＯを用いたものでは多種類の
ガスに感応するため、ＮＯXのみの濃度を正確に測定す
ることが困難である。さらにＷＯ3を用いたものでは水
蒸気の影響を大きく受けるため、湿り気のあるガスにお
いてはＮＯXガスの濃度の測定には不向きである。 【０００６】一方、錫酸亜鉛系（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ）の一
種で、スピネル型結晶構造をもつもの（Ｚｎ2ＳｎＯ4）
やペロブスカイト型結晶構造をもつもの（ＺｎＳｎ
Ｏ3）を用いた素子は、エタノールガスやＮＯXガスに高
感度であることが報告されている（Ｓ．Ｋｕｎｉｔｓｕ
ｇｕ，Ｓ．Ｍａｔｓｕｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｎｓｏｒｓ，ｖｏｌ．１０，Ｓｕｐ
ｐｌｅｍｅｎｔ Ａ，５−８（１９９４）、Ｎ．Ｈｉｒ
ａｔｓｕｋａ，Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔａｌ．，
Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１０４［１
１］，１０４８−１０５１（１９９６））。しかし、Ｚ
ｎ2ＳｎＯ4は、ＴｉＯ2と同様に高い電気抵抗値をも
ち、またＮＯX吸着による電気抵抗値の変動が小さい。
それゆえ、高い感度でＮＯXを検知することが困難であ
る。 【０００７】本発明者らは、以上のような問題に基づ
き、Ｚｎ2ＳｎＯ4にＳｂを微量添加してなるＮＯXガス
検知素子を報告している（特開平８−１０５８５５号公
報）。この材料は、純粋なＺｎ2ＳｎＯ4よりも電気抵抗
値が低く、かつＮＯX吸着による電気抵抗値の変動が大
きい。それゆえ、この素子はＮＯXに対する感度が高
く、ガス中のＮＯX濃度を正確に測定することができ
る。さらに高温耐久性にも優れるため、高温の排ガス中
のＮＯXの濃度を測定することができる。 【０００８】ところで、自動車の交通量の多い場所やフ
ァンヒータ等の暖房器具が使用されている密閉室内など
でも、自動車やボイラなどの排ガスに比べれば濃度はそ
れほど大きくはないがＮＯXがその雰囲気中に含まれて
いる。このような人が通常生活している環境下では、Ｎ
ＯXがそれほど高くなくても人体に対する影響は大き
く、ＮＯXの濃度を正確に測定できる素子が望まれてい
る。前記のＺｎ2ＳｎＯ4にＳｂを微量添加したもので
は、自動車やボイラの排ガスなどＮＯXが比較的高い濃
度にあるガスについては優れた測定能を有するものの、
低濃度のＮＯXの感度については高いと言い難く、こう
した要望に十分に応えることができずにいた。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、低濃度のＮＯXを感度良く検
知できるＮＯXガス検知素子を提供することを目的とす
る。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、スズ、亜
鉛、アンチモンおよび酸素を主成分とする酸化物におい
て、それぞれの元素の含有量に着目してＮＯXガス検知
素子の鋭意研究を重ねた。その結果、原子数比で亜鉛／
スズが０．５〜４．２であり、かつアンチモン／（スズ
＋亜鉛＋アンチモン）が０．２〜０．７であるものを用
いた素子において、低濃度のＮＯＸを感度良く測定でき
ることを見いだし、本発明に至った。 【００１１】すなわち、本発明のＮＯXガス検知素子
は、スズ、亜鉛、アンチモンおよび酸素を主成分とする
酸化物であり、原子数比で亜鉛／スズが０．５〜４．２
でありかつアンチモン／（スズ＋亜鉛＋アンチモン）が
０．２〜０．７であることを特徴とする。なお、ここで
いう原子数とは、ＮＯXガス検知素子に含まれる個々の
原子の数のことである。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明のＮＯXガス検知素子で
は、スズ、亜鉛、アンチモンおよび酸素を主成分とする
酸化物であり、原子数比で亜鉛／スズが０．５〜４．２
でありかつアンチモン／（スズ＋亜鉛＋アンチモン）が
０．２〜０．７である薄膜（以下、ＮＯ Xガス検知薄膜
と称する）を基板上に形成して素子を作製することがで
きる。 【００１３】基板の材料としては特に限定されるもので
はないが、高温、多湿な雰囲気下において、検知用材料
と反応しないとともに経時変化を起こすことのないもの
を用いることが好ましく、アルミナ、ステアタイト、ス
ピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、ジルコニア等を挙げることが
できる。中でもアルミナは、安価で機械的強度に優れ、
また表面粗さの小さい基板が市販されており好ましい材
料である。 【００１４】また、ＮＯXガス検知薄膜の形成方法とし
ては、亜鉛、スズ、アンチモンおよび酸素の局部的な不
均一性の生じない方法であれば特に限定されるものでは
なく、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法などの物理蒸着法や化学蒸着法などで形成する
ことができる。中でも反応性スパッタリング法では亜
鉛、スズ、アンチモンおよび酸素が極めて均一に分散し
た形態の膜状の材料を作製することができる。この方法
では、あらかじめアルミナ等からなる基板を用意し、そ
の表面にＰｔ電極を設け、その上にＮＯXガス検知薄膜
を成膜して素子を作製する。この方法では成膜後に８０
０〜１０００℃の温度で所定時間の熱処理を行うことが
好ましい。この熱処理により薄膜を結晶化して安定化さ
せるとともに基板への密着性を強固なものとすることが
できる。 【００１５】あるいは、上記の素子の作製方法の他に、
ペーストによるスクリーン印刷法などの方法を用いるこ
とができる。この方法では、スズ、亜鉛、アンチモンを
それぞれ含む化合物を溶媒中で分子レベルで反応させ、
溶液またはペースト状にして基板上に塗布し、空気中で
焼成分解して素子を作製する。この際、反応させたもの
を先に焼成して粉末とし、それをペースト状にして塗布
した後、酸化雰囲気下で焼成して素子を作製してもよ
い。 【００１６】以上のＮＯXガス検知薄膜に一対の電極を
設けて素子を作動することができる。この電極としては
白金、金、ニッケル等の高い電気伝導性をもつものが好
ましい。また、この電極はＮＯXガス検知薄膜を成膜す
る前にあらかじめ基板に形成しておいてもよい。また、
この薄膜を所定の温度で加熱できるヒータを基板に設け
てもよい。このヒータによりＮＯXガス検知薄膜の検知
能を高めることができる。このヒータは白金、金、ニッ
ケル等の薄膜を基板の裏側に成膜して設けることができ
る。 【００１７】 【作用・効果】本発明のＮＯXガス検知素子は、ＮＯXを
含まないガス中では低い電気抵抗値をもつ。例えばＺｎ
2ＳｎＯ4に比べると３〜５桁低い。また、ＮＯXを含ま
ないガス中での電気抵抗値に対し、低濃度のＮＯXを含
むガス中での電気抵抗値の変動が大きい。例えば５ｐｐ
ｍ程度の濃度のガスであればＺｎ2ＳｎＯ4に比べると３
〜５倍程度向上させることができる。 【００１８】本ＮＯXガス検知素子でこのような作用が
生じる理由は定かでないが、次のように考えることがで
きる。スズ、亜鉛、アンチモンおよび酸素を主成分とす
る材料にＳｂを多量に含ませることにより、主要な結晶
構造がＺｎ2ＳｎＯ4のスピネル型結晶構造からＺｎＳｂ
2Ｏ6の構造に変わる。このときＳｎは何らかの形で（お
そらく結晶中では酸化物の形態で存在していると考えら
れる）その結晶の格子中に存在して結晶歪を生じさせて
いると考えられる。この結晶歪により電気伝導性が向上
し、表面のＮＯXガスの吸着および脱離をより活性化さ
せているものと考えられる。 【００１９】以上のように、電気抵抗値が小さいためガ
ス検知素子の周辺回路の作製が容易となり、また電気抵
抗値の変動が大きいためＮＯXに対する感度が良好とな
る。 【００２０】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）本実施例のＮＯXガス検知素子は、図１の
上面図および図２の要部断面図に示すように、直方体形
状の基板１と、基板１の表面に長手方向にそれぞれ形成
された一対の電極２、２と、基板１の表面の電極２、２
の一端側に形成されるＮＯXガスを検知するＮＯXガス検
知薄膜３と、ＮＯXガス検知薄膜３に対し基板１の裏側
に形成されたヒータ４と、からなる。 【００２１】基板１はアルミナで形成され、その寸法が
１６ｍｍ×３ｍｍ×０．６ｍｍである。また、基板１の
表面粗さＲａは約０．０７５μｍとした。電極２、２は
白金より形成され、それらの一端側、すなわちＮＯX検
知薄膜３が形成される部分には、相対向する側に櫛歯状
に突出する３本の枝部２ａがそれぞれ設けられている。
この枝部２ａは、電極を長くすることで測定時の電気抵
抗値を低くするように工夫したものである。これらの電
極２、２は電極間距離が０．２ｍｍとなるようにそれぞ
れ配置され、電源および電流計にそれぞれ直列に接続さ
れている。 【００２２】ＮＯXガス検知薄膜３は、スズ、亜鉛、ア
ンチモンおよび酸素を主成分とする酸化物であり、原子
数比で亜鉛／スズが０．５〜４．２であり、かつアンチ
モン／（スズ＋亜鉛＋アンチモン）が０．２〜０．７で
ある薄膜である。その膜厚は１μｍ程度とした。ヒータ
４は白金より形成され、基板１を介してＮＯXガス検知
薄膜３を加熱できる。 【００２３】以上の構成をもつ素子を次の一連のスパッ
タリング法を採用し、Ｚｎ／ＳｎおよびＳｂ／（Ｓｎ＋
Ｚｎ＋Ｓｂ）がそれぞれ異なる素子を各種作製した。ま
ず基板１を用意し、その表面上に白金をスパッタ蒸着し
電極２、２を形成した。また、基板１の裏面にもこの電
極２、２の裏側にあたる位置に白金をスパッタ蒸着しヒ
ータ４を形成した。 【００２４】続いて、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの各金属ターゲ
ットを準備し、次の成膜条件で三元同時の反応性スパッ
タリングによりＮＯXガス検知薄膜３を形成した。スパ
ッタリング雰囲気ガスとしてはアルゴンガスと酸素ガス
との混合ガスを用いた。この混合ガスはその全圧が５ｍ
Ｔｏｒｒであり、酸素を２０％含むものである。また、
原子数比でＺｎ／Ｓｎがほぼ２．３の値となり、かつＳ
ｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）が０．２〜０．７の範囲内の
所定の値となるように、各金属ターゲットの投入電力を
それぞれ適宜設定し、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値
の異なる６種類のＮＯXガス検知素子（試験例１〜６）
を作製した。 【００２５】なお本実施例では、図３に示すようにター
ゲットの投入電力に対するそれぞれの酸化物（Ｓｎ
Ｏ2、ＺｎＯおよびＳｂ2Ｏ3）の成膜速度をあらかじめ
求めておき、これら各酸化物の成膜速度に基づいて各金
属ターゲットに対する投入電力の大きさをそれぞれ決定
した。ＮＯXガス検知薄膜３を形成した後、大気雰囲気
下で電気加熱炉を用い１０００℃で１時間熱処理を施し
て素子を完成した。 （比較例１）原子数比でＺｎ／Ｓｎがほぼ２．３の値と
なり、かつＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）が０〜０．２の
範囲内の所定の値となるように、各金属ターゲットの投
入電力をそれぞれ適宜設定する他は、実施例１と同様に
してＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値が異なる３種類の
ＮＯXガス検知素子（試験例７〜９）を作製した。な
お、試験例９の素子ではＺｎ／Ｓｎが３．６３とやや大
きいが、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値に依存する性
質に影響するほど大きくはない。 （評価）試験例１〜６および試験例７〜９の各素子につ
いて、ＮＯXガス検知薄膜３の組成をＸ線マイクロアナ
ライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。それぞれのＺ
ｎ／ＳｎおよびＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値、並び
にそれらの膜厚を表１に示す。 【００２６】 【表１】 【００２７】また、酸素２０％、窒素７９％および水蒸
気１％から構成される試験ガスにおいて、ＮＯ2が含ま
れていないものとＮＯ2が５ｐｐｍ含まれているものと
をそれぞれ用意し、それぞれのガス中での各素子の電気
抵抗値を測定した。なお、ここではヒータ４で素子を４
００℃に温めて、素子の電気抵抗値を測定した。その測
定結果を表１に併せて示す。また、ＮＯ2が含まれてい
ない試験ガス中でのＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）に対す
る電気抵抗値の変化と、ＮＯ2が５ｐｐｍ含まれている
試験ガス中でのＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）に対する電
気抵抗値の変化と、をそれぞれ図４に示す。 【００２８】表１および図４より、ＮＯ2が含まれてい
ない試験ガス中では、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値
が０．２〜０．７の範囲内にある素子は、０．２未満の
値の素子に比べると低い電気抵抗値をもつことがわか
る。特に、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）が０のもの（試
験例７）と０．３２４のもの（試験例１）とを比較する
と、その電気抵抗値が約５桁低くなっていることがわか
る。 【００２９】また、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値が
０．２未満の素子は、ＮＯ2ガスが含まれていない試験
ガス中での電気抵抗値とＮＯ2ガスが５ｐｐｍ含まれて
いる試験ガス中での電気抵抗値を比較してもそれほど大
きく変動していない。これに対し、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ
＋Ｓｂ）の値が０．２〜０．７の範囲内にある素子で
は、電気抵抗値が大きく変動していることがわかる。特
に、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）が０のもの（試験例
７）と０．３９４のもの（試験例３）とを比較すると、
電気抵抗値の変動は最高で１．５桁違っていることがわ
かる。 【００３０】さらに、表１および図４より、ＮＯ2ガス
に対する感度（Ｒｇ／Ｒａ）を求めた。その結果を図５
に示す。図５より、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値が
０．２〜０．７の範囲内にある素子は０．２未満の値の
素子に比べるとＮＯ2ガスに対する感度が大きいことが
わかる。特に、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）が０のもの
（試験例７）と０．３９４のもの（試験例３）とを比較
すると、ＮＯ2ガスに対する感度が約２０倍違っている
ことがわかる。 （実施例２）原子数比でＺｎ／Ｓｎが０．５〜４．２の
範囲内の所定の値となり、かつＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓ
ｂ）がほぼ０．３４の値となるように、各金属ターゲッ
トの投入電力をそれぞれ適宜設定する他は、実施例１と
同様にしてＺｎ／Ｓｎの値が異なる５種類のＮＯXガス
検知素子（試験例１０〜１４）を作製した。試験例１０
〜１４の各ＮＯXガス検知素子の性質をそれぞれ表２に
示す。 【００３１】 【表２】【００３２】（比較例２）原子数比でＺｎ／Ｓｎが０で
あり、かつＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）がほぼ０．２の
値となるように、各金属ターゲットの投入電力をそれぞ
れ適宜設定する他は、実施例１と同様にしてＮＯXガス
検知素子（試験例１５）を作製した。試験例１５のＮＯ
Xガス検知素子の性質を表２に併せて示す。また、試験
例２のものについても表２に併せて示した。 【００３３】また、試験例１０〜１５について、ＮＯ2
が含まれていない試験ガス中でのＺｎ／Ｓｎに対する電
気抵抗値の変化を図６に示す。図６よりＺｎ／Ｓｎの値
が０．５〜４．２の範囲内にある素子は、Ｚｎ／Ｓｎの
値が０の素子に比べるとやや大きいものの先に述べた比
較例７および８に比べれば小さいことがわかる。特にＺ
ｎ／Ｓｎの値が０．５〜３．５の範囲内においては電気
抵抗値が極めて低いことがわかる。 【００３４】さらに、試験例１０〜１５について、ＮＯ
2ガスに対する感度（Ｒｇ／Ｒａ）を求めた。その結果
を図７に示す。図７より、Ｚｎ／Ｓｎの値が０．５〜
４．２の範囲内にある素子は、Ｚｎ／Ｓｎの値が０の素
子に比べるとＮＯXガスに対する電気抵抗値の変動が大
きく、良好な感度が得られることがわかった。特に、Ｚ
ｎ／Ｓｎが０のもの（試験例１５）と１．７のもの（試
験例１２）とを比較すると、ＮＯ2ガスに対する感度が
約１０倍違っていることがわかる。 【００３５】従って、感度の点からＺｎ／Ｓｎは０．５
〜４．２の範囲内にあることが適当であり、特に０．５
〜３．５の範囲内においては電気抵抗値が極めて低く感
度も極めて優れることがわかる。 （実施例３）実施例１と同様にしてアルミナからなる基
板上にＮＯX検知薄膜３を形成し、原子数比でＺｎ／Ｓ
ｎが２．３でほぼ一定であり、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓ
ｂ）が０．２〜０．７の範囲内にあってそれぞれ組成の
異なる３種類のＮＯX検知薄膜をもつ試料（試験例１６
〜１８）を作製した。これら試験例１６〜１８のＮＯ X
検知薄膜３では、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値がそ
れぞれ０．２２、０．３６２および０．４５６であっ
た。 （比較例３）原子数比でＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）が
０．２未満にある他は実施例３と同様にしてそれぞれ組
成の異なる３種類のＮＯX検知薄膜をもつ試料（試験例
１９〜２１）を作製した。これら試験例１９〜２１のＮ
ＯX検知薄膜では、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値が
それぞれ０、０．０５および０．１２４であった。 （評価）これら試験例１６〜２１について、表３に示す
測定条件でＸ線回折によりそれらのＮＯX検知薄膜の結
晶構造を同定した。その測定結果を図８に示す。なお、
図８には、ＩＣＰＤＳによる回折ピークの同定図を付し
た。 【００３６】 【表３】 【００３７】図８よりＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値
が増加するにつれ、Ｚｎ2ＳｎＯ4のスピネル構造が減少
し、代わってＺｎＳｂ2Ｏ6の結晶構造が増加することが
わかる。また、ＳｎＯ2やＺｎＯなどの酸化物はほとん
ど確認できなかった。 （比較例４）Ｚｎ金属ターゲットおよびＳｂ金属ターゲ
ットには電力を投入し、Ｓｎ金属のターゲットには電力
を投入しないでスパッタリングを行いＮＯX検知薄膜を
形成する他は、実施例１と同様にしてＮＯXガス検知素
子（試験例２２）を作製した。ここではＺｎ金属ターゲ
ットには９０Ｗの電力を投入し、Ｓｂ金属ターゲットに
は１５０Ｗの電力を投入した。形成されたＮＯX検知薄
膜は、そのＸ線回折図を図９に示すように結晶性の高い
ＺｎＳｂ2Ｏ6（原子数比でＺｎ／Ｓｂが０．５）を主成
分として有するものであった。 【００３８】この素子について実施例１と同様に、酸素
２０％、窒素７９％および水蒸気１％から構成されＮＯ
Xが含まれていない試験ガスとＮＯXが５ｐｐｍ含まれて
いる試験ガスとの各ガスでの電気抵抗値の測定を行っ
た。その結果を表４に示す。なお、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ
＋Ｓｂ）の値は先述の実施例および比較例から概算して
得たものである。 【００３９】 【表４】 【００４０】表４より、本比較例で得られた素子、すな
わちＺｎＳｂ2Ｏ6を主成分としＳｎが全く含まれない素
子は、ＮＯXが含まれていない試験ガスでは電気抵抗値
が低いもののＮＯXに対する感度が非常に低いことがわ
かる。 （炭化水素および一酸化炭素の感度について）試験例２
〜１４について、炭化水素あるいは一酸化炭素が含まれ
ていないガス（大気）中での電気抵抗値（Ｒａ）、ＮＯ
Xの他に炭化水素が５０ｐｐｍ含まれているガス中での
電気抵抗値（Ｒｇ１）およびＮＯXの他に一酸化炭素が
５０ｐｐｍ含まれているガスでの電気抵抗値（Ｒｇ２）
をそれぞれ測定し、感度（Ｒｇ１／ＲａおよびＲｇ２／
Ｒａ）を求めた。なお、ここでは炭化水素としてイソブ
タン（ｉ−Ｃ4Ｈ10）を用いた。Ｒｇ１／ＲａのＳｂ／
（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）との関係およびＺｎ／Ｓｎとの関
係をそれぞれ図１０および図１２に示す。また、Ｒｇ２
／ＲａのＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）との関係およびＺ
ｎ／Ｓｎとの関係をそれぞれ図１１および図１３に示
す。 【００４１】これらの図より、いずれの試験例において
も、炭化水素および一酸化炭素に対する感度はほぼ同じ
で十分に小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、実施例１のＮＯXガス検知素子を模
式的に示す上面図である。 【図２】この図は、図１におけるＡ−Ａ部分の断面図で
ある。 【図３】この図は、実施例１において、スズ、亜鉛およ
びアンチモンの各金属ターゲットの投入電力に対するそ
れぞれの酸化物の成膜速度を表すグラフである。 【図４】この図は、実施例１および比較例１において、
Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値に対する電気抵抗値お
よびＮＯXガスによる電気抵抗値の変動の大きさを表す
グラフである。 【図５】この図は、実施例１および比較例１において、
Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値に対するＮＯXガスの
感度の変化を表すグラフである。 【図６】この図は、実施例２および比較例２において、
Ｚｎ／Ｓｎに対する初期の電気抵抗値の変化を表すグラ
フである。 【図７】この図は、実施例２および比較例２において、
Ｚｎ／Ｓｎに対する感度の変化を表すグラフである。 【図８】この図は、実施例３および比較例３において、
ＮＯX検知薄膜のＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値に対
する結晶構造の変化を示すＸ線回折図である。 【図９】この図は、比較例４のＮＯXガス検知素子にお
いて、ＮＯX検知薄膜の結晶構造を示すＸ線回折図であ
る。 【図１０】この図は、実施例１および比較例１におい
て、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値に対するＨＣの感
度の変化を表すグラフである。 【図１１】この図は、実施例１および比較例１におい
て、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値に対するＣＯの感
度の変化を表すグラフである。 【図１２】この図は、実施例２および比較例２におい
て、Ｚｎ／Ｓｎの値に対するＨＣの感度の変化を表すグ
ラフである。 【図１３】この図は、実施例２および比較例２におい
て、Ｚｎ／Ｓｎの値に対するＣＯの感度の変化を表すグ
ラフである。 【符号の説明】 １：基板 ２：電極 ３：ＮＯX検知薄膜 ４：ヒータ
式的に示す上面図である。 【図２】この図は、図１におけるＡ−Ａ部分の断面図で
ある。 【図３】この図は、実施例１において、スズ、亜鉛およ
びアンチモンの各金属ターゲットの投入電力に対するそ
れぞれの酸化物の成膜速度を表すグラフである。 【図４】この図は、実施例１および比較例１において、
Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値に対する電気抵抗値お
よびＮＯXガスによる電気抵抗値の変動の大きさを表す
グラフである。 【図５】この図は、実施例１および比較例１において、
Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値に対するＮＯXガスの
感度の変化を表すグラフである。 【図６】この図は、実施例２および比較例２において、
Ｚｎ／Ｓｎに対する初期の電気抵抗値の変化を表すグラ
フである。 【図７】この図は、実施例２および比較例２において、
Ｚｎ／Ｓｎに対する感度の変化を表すグラフである。 【図８】この図は、実施例３および比較例３において、
ＮＯX検知薄膜のＳｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値に対
する結晶構造の変化を示すＸ線回折図である。 【図９】この図は、比較例４のＮＯXガス検知素子にお
いて、ＮＯX検知薄膜の結晶構造を示すＸ線回折図であ
る。 【図１０】この図は、実施例１および比較例１におい
て、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値に対するＨＣの感
度の変化を表すグラフである。 【図１１】この図は、実施例１および比較例１におい
て、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）の値に対するＣＯの感
度の変化を表すグラフである。 【図１２】この図は、実施例２および比較例２におい
て、Ｚｎ／Ｓｎの値に対するＨＣの感度の変化を表すグ
ラフである。 【図１３】この図は、実施例２および比較例２におい
て、Ｚｎ／Ｓｎの値に対するＣＯの感度の変化を表すグ
ラフである。 【符号の説明】 １：基板 ２：電極 ３：ＮＯX検知薄膜 ４：ヒータ
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フロントページの続き
(72)発明者 増岡 優美
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１株式会社豊田中央研究所内
(56)参考文献 特開 平６−160324（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−13854（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−126146（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−4849（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−105855（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−218460（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−50352（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−216541（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/12
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】スズ、亜鉛、アンチモンおよび酸素を主成
分とする酸化物であり、原子数比で亜鉛／スズが０．５
〜４．２でありかつアンチモン／（スズ＋亜鉛＋アンチ
モン）が０．２〜０．７であることを特徴とするＮＯX
ガス検知素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13248397A JP3424893B2 (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | Ｎｏｘガス検知素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13248397A JP3424893B2 (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | Ｎｏｘガス検知素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10318959A JPH10318959A (ja) | 1998-12-04 |
| JP3424893B2 true JP3424893B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=15082440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13248397A Expired - Fee Related JP3424893B2 (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | Ｎｏｘガス検知素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424893B2 (ja) |
-
1997
- 1997-05-22 JP JP13248397A patent/JP3424893B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10318959A (ja) | 1998-12-04 |
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