JPS60169753A - アンチモン添加酸化錫厚膜ガス検知器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属酸化物半導体素子を有する厚いフィルム
状のガス検出装置及びアンチモン添加酸化錫ガス検出装
置の製造方法に関する。従って、本発明は、残留する燃
焼性ガス類の濃度を監視する検知器に関し、特に水素及
び−酸化炭素成分を検出するアンチモン添加酸化錫ガス
検知器を提供せんΣするものである。

ｎ型及びｐ型の半導体金属酸化物類をガス検知素子の製
造に用いることが考慮されてきた。これらの半導体金属
酸化物類の厚いフィルムは、ＧＯやＨ工等の燃焼性ガス
類に露出されると電気抵抗変化を来たすことが観察され
ている。抵抗（Ｒ）の変化は、酸素含有雰囲気中の燃焼
性ガスの濃度（Ｃ）と相関関係がある。

使用される雰囲気を模擬した条件下において実験的にめ
たＲ対Ｃの関係を利用して、燃焼物の濃度を算定する。

厚いフィルム状の燃焼性ガス検出素子の製造に用いるた
めに最も有用なｎ型半導体酸化物は酸化錫（Ｓｎ０２）
であることが知られている。これらの素子の還元性ガス
類への応答は、２００℃〜３００℃の範囲内のみにおい
てかつ導電性酸化物が少量の貴金属触媒と良く混合され
ているときのみに測定可能となり利用可能になる。検出
素子のガスに対する感度及び再現性のためには、フィル
ムの機械的安定性が良好で最適の気孔率を持つ必要があ
る。電子的なノイズの間顯を最小限度に抑えあるいはノ
イズをなくすためには、基準測定ガスの電気抵抗は適宜
な範囲内になければならない。

現在使用されている低温（２００”Ｃ〜３００　”Ｃ）
作動型の有毒ガス検出素子の場合には、出発原料粉末を
繰返し磨砕し加熱することにより、上述の要求が満たさ
れている。半導体酸化物（Ｓｉｎ））及び貴金属触媒に
加えて、上記の材料には通常ＳｉＯ□、ＡＩ、０−！、
及びＭｇＯが添加されている。

米国特許第４，３９７，８８８号明細書には、Ｈ２及び
ＣＯ検出用の酸化錫の厚いフィルムから成る検知器が記
載されており、ＳｎＯ，、、に特定の触媒類及びその他
の添加物を含有させること並びに酸化錫ガス検出フィル
ムの製造方法が教示されている。

大気雰囲気中の有毒ガス類の検出器として、酸化錫系の
厚膜検知器が実地に応用されている。この種の汚染ガス
に向いた応用の場合には、一般に螺線状またはフィルム
状の抵抗加熱素子を用いてフィルム状検知器を作動温度
である約２００　”０またはそれ以上の温度に加熱して
いる。

厚膜ガス検知器を運転中のガス曇ボイラーのところで残
存燃焼性ガス類の濃度監視のために使用して、空気対燃
料ガスの比を適切な値に調整することが必要となってき
ている。

燃焼工程を所望に応じて制御し燃焼工程の効率を最大に
するためにに、空気対燃料ガス比の調節が必要になる。

原位置における検知動作には、更に別の制約が加わる。

たとえば運転中のガス・ボイラー中では、燃焼性ガス検
知厚膜検知器はＮ工／ＣＯ，／Ｈ，−０蒸気１０．ガス
混合物に露…されかつ少なくとも５００　”０に達する
高温度に露出される。この種の蒸気状燃焼生成物中のＣ
Ｏ□及びＨ：ｌＬＯの濃度は、それぞれ、約２０％及び
１１％程度であると予想され、０λ濃度は５〜０．Ｈ程
度である。残部がＮ：Ｌである。

従って、フィルム状ガス検知器は、有毒ガス検知器とし
て現用されている検知器□よりも熱安定性が高いもので
なければならない。更に、検知器は、このような過酷な
雰囲気下で再現性及び可逆性を持つものでなければなら
ない。

本発明の目的は、原位置における種々のガス監視の用途
に適した厚膜ガス検知器を提供することである。

本発明の一つの特徴によれば、現在使用されている酸化
錫系検知器よりも電子的な活性度が高く熱安定性が優れ
ているアンチモン添加酸化錫検知器が提供される。

本発明の更に別の特徴によれば、約２００℃から少なく
とも約５５０℃に及ぶ応答温度範囲が広い燃焼性ガス検
知器が提供される。

本発明のもう一つの目的は、アンチ士ン添加酸化錫材料
の合成及びガス検出フィルムの製造を容易に行なうこと
ができる厚膜ガス検知素子の製造方法を提供することで
ある。

本発明によって提供される方法は、測定対象雰囲気中の
燃焼性成分−に応答するアンチモン添加酸化錫ガス検知
フィルム装置の製造方法であって、塩化錫液と五塩化ア
ンチモン液と水酸化アンモニウム溶液との混合物から水
酸化錫と水酸化アンチモンとから成る混合水酸化物を共
沈させ、前記の水酸化錫と水酸化アンチモンとから成る
混合水酸化物を乾燥し焼成してアンチモン添加酸化錫粉
末にし、前記粉末を貴金属触媒化合物と密に混合にし、
密に混合した混合物を加熱して前記触媒を前記粉末に良
く接着させ、前記混合物に焼結剤を格加して加熱し、前
記混合物に揮発性有機液体を混入してペーストを形成さ
せ、前記ペーストを非導電性基板に塗布し、塗布した前
記ペーストを乾燥してアンチモン添加酸化錫ガス検知フ
ィルムを形成させることを特徴とする方法である。

本発明によれば、更に、還元性ガス類と酸素とから成る
ガス雰囲気と接触すると電気抵抗の変化を示す金属酸化
物半導体素子を有する厚膜ガス検出装置であって、前記
装置は加熱に応答して前記装置の表面上で反応する触媒
を含有しており、前記反応の結果前記の抵抗率の変化が
現れて、還元性ガス類の存在を示す前記の低効率変化に
応答する回路を有し、アンチモン添加酸化錫半導体素子
を有することを特徴とする装置が提供される。

好ましくは、本発明は、主として対象雰囲気中の燃焼性
成分に応答するアンチモン添加酸化錫ガス検知素子に関
する。本発明方法は以下の工程を有する。

（１）塩化錫液、五塩化アンチモン液及び水酸化アンモ
ニウム溶液の混合物から水酸化アンチモンと水酸化錫と
の混合水酸化物を溶液沈澱させる工程； （２）水酸化錫と水酸化アンチモンの混合水酸化物沈澱
を乾燥し焼成してアンチモン添加酸化錫粉末にする工程
； （３）上記の粉末に貴金属触媒化合物を混入する工程； （４）混合物を加熱して触媒を粉末に良く接着させる工
程； （５）混合物に焼結剤を添加して加熱する工程（６）混
合物に揮発性有機液体を混合してペーストを形成させる
工程； （７）ペーストを非導電性基板に塗布する工程；及び （８）ペーストを乾燥してアンチモン添加酸化錫カス検
出フィルムを形成させる工程。

次に、実施例を挙げ、図面を参照して、本発明について
説明する。

第１図に詳細に工程を示す方法によって製造され、第３
図のガス検知装置に代表例を示した水素及び−酸化炭素
検知のためのアンチモン添加厚膜検知器は、溶液処理工
程中にアンチモン添加酸化第二錫粉末ができ、揮発性有
機液体と混合してペーストを形成させる製造工程によっ
て実際に製作される。

本発明によれば、ｓｂ添加ＳｎＯ□を製造するためには
化学的な溶液沈鍛法が用いられる。この方法では、水酸
化アンモニウム溶液に塩化第二錫（ＳｎＣｌ仝）及び五
塩化アンチモン（ＳｂＣＩＳ−）を同時に添加し、生成
した水酸化錫と水酸化アンチモンの混合水酸化物を乾燥
した後４００℃〜８００℃の温度で焼成する。この温度
範囲は、成分酸化物を直接加熱する場合に必要な温度（
’ｔａｏｏ℃〜１５００℃）よりも遥かに低い温度範囲
である。

第２図に、ｓｂ、ｏ３及びＳｎＯ工の固溶体の抵抗率対
組成の関係を示す。グラフの最低抵抗率範囲を見ると、
ＳｎＯユ中のＳｂ、０３の量を約０．５〜２．５重量２
にすると、測定可能な初期抵抗値を持つ電子的活性度の
高い厚膜検知器になることがわかる。

代表的な製造例においては、水酸化アンモニウム（ＮＨ
，ＯＨ）溶液を入れたミツロフラスコに分離漏斗を接続
する。まず、漏斗を窒素で掃気し、ＮＨ４ＯＨの液面上
に絶えず窒素を流しておく。流出ガスは、エルレンマイ
ヤー争フラスコ中の水に通じ、泡立って出て来るガスを
フードに逃す、５ｎＧＩや及び５ｂＣ１νの加水分解を
避けるよう注意し、酸素及び水分を除き直ちに１ヒめる
ことができる分離漏斗に適宜な量の液状の塩化物類を入
れる。次いで、水酸化アンモニウム溶液に液状の塩化物
の混合物を滴下する。製造に用いた反応剤の量は、１を
加えた。錫とアンチモンの比を上記の比率にすると、Ｓ
ｎＯ工溶液溶液中（０３が１．６２重量％になる。

反応容器は°０リング・スタンドに取付けて、フード内
部に置いておく。反応の終了を確かめた後、反応フラス
コの内容物を２リットル入りのガラス拳ビーカーに移す
。この工程で幾分かの量の水を加える。

栓つきポリプロピレン瓶を用いて、ビーカーの内容物を
１２．００Ｏｒｐｍで遠心分離する。各回ごとに上澄み
液を傾潟して捨てた後に蒸留水を加えて、遠心分離を更
に２回繰返す。次に、混合水酸化物スラリーを時計皿に
集め、フードの下部の熱板（７５℃程度にまで加熱）」
二で乾燥する。乾燥物をサファイア・モルタル中で磨砕
し、石英ポートに移す。石英ポートを石英の平板で覆い
、空気マツフル炉の内部で８００℃に加熱する。炉はフ
ード内部に置く、約４００℃で煙が出るのが観察される
。これは明らかに、水酸化物構造が完全に破壊されて混
合酸化物相が形成されたことを示すものである。３時間
加熱した後、温度が８００℃に達したところで炉の加熱
を止める。

得られる製品酸化物は、青みがかった色をしており、僅
かに焼結が認められる。上記に加熱時における重量損失
は１５．７％であった。

製品を再び磨砕し８００℃に再加熱して、５１．５時間
この温度に保持した。この二度目の長時間にわたる加熱
時に認められた重量損失は０．１重量２に過ぎず、第一
回目の加熱時に酸化物への変換が実質的に完了したこと
がわかる。青みがかった色は、ｓｂ添加５ｎＯ１の特徴
である。

得られる粉末は極めて細かく（４３ミクロン以下）、厚
膜（厚いフィルム）をつくるために磨砕する必要はない
、上記の製品工程により、３９．１ｇのｓｂＢ加ＳｎＯ
ユ粉末が得られる。もっと大量の粉末を製造するとは容
易である。

Ｘ線回折分析の結果は、一つの相（ＳｎＯ工）だけが存
在していることを示した。

上記のようにして製造したｓｂ添加ＳｎＯ，の微粉末を
少量、即ち１−１０％好ましくは１〜５ｚの塩化パラジ
ウム（ＰｄＣＩ、）の貴金属化合物と密に混合し、空気
マツフル炉中で７００℃に加熱する。この際、容器とし
ては、蓋をした酸化アルミニウム酸のるつぼを使用でき
る。約７００℃で約１時間の加熱が適当であり、パラジ
ウム解媒はｓｂ添加５ｎ０２−半導体粒子に良好に接着
する。この段階で、上記の加熱された粉末状物質に、少
量の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と１種または２種のそ
の他の酸化物を選択して添加する。添加した他の酸化物
類は、親木粉末）及び酸化コバルト（Ｍ　Ｏ，）であっ
た。

上記の各成分はふるい分けした４３ミクロン以下のもの
を用い、ｓｂ添加５ｎ２−１とパラジウム触媒の熱処理
混合物とよく混合した。得られた混合物全体を、再び上
記の加熱処理に付した特に、水素の存在下における検知
素子の一酸化炭素選択性は、酸化マグネシウム及び親水
性の珪酸アルミニウムカリウムにより増大する。親水性
の添加物類は、家庭用の炉などの低湿雰囲気下での使用
に適しており、上述のガス・ボイラーの場合のように水
分含有率が高い雰囲気内では用いない。

本発明の変形実施例においては、パラジウする。酸化コ
バルトは一酸化炭素の燃焼に対して優先的触媒活性を示
すものであるから、酸化コバルトの使用により、水素ま
たは炭化水素類の存在下における一酸化炭素検出能力が
高くなる。

上記の他の酸化物添加剤は、焼結剤（たとえばＭｇＯの
場合）として働く。この種の添加剤２種、酸化トリウム
と分子ふるい粉末の２種の添加剤は高温度での親木性位
置を持つことが知られている。試験ガス中の水蒸気濃度
水準が低くてフィルム表面の限度よりも遥かに低い場合
には、上記のごとき親木性位置が存在すると水蒸気不純
物が優先的に親水性位置に吸着され、半導体酸化物の表
面は実質的に酸素のない状態になる。

電子移送工程の程度即ち電気抵抗の変化を定めるのは、
吸着された酸素と燃焼性ガスとの間の触媒によって誘起
される反応である。

一実施例においては、親水性の珪酸アルミニウムカリウ
ムの分子ふるいと疎水性のシリカ（ＳＩＯ迎添加剤の両
者を存在させることにより、親木性位置と疎水性位置の
複合効果を調べた。Ｃａｐ＋はＣＯのための良好な燃焼
触媒であることが知られているので、パラジウム触媒を
存在させずに酸化コバル）　（Ｇｏ）０４）をｓｂ添加
ＳｎＯユ半導体に添加して、ＣＯ応答の選択的触媒とし
て作用させた。

適宜な揮発性有機液体をペーストの展剤として使用して
、ペーストの形のアンチモン添加酸化第二錫粉末組成物
を調製する。一般的には、焼結した酸化第二錫粉末組成
物をβ−テルビネオール中に均一に調合してペーストを
つくる。たとえば機械加工できる珪酸塩溶融物のような
非導電性の不活性基板上の２極の白金電極の間にフィル
ム状ペーストを塗布する。厚いフィルム状ペーストを乾
燥させて、アンチモン添加酸化第二錫ガス検出素子を形
成させる。フィルムの適当な導電体寸法は以　ド　余　
白 第３図に、本発明のアンチモン添加酸化第二錫を用いた
装置りの代表例を概略的に示す。図示した実施例は、例
示の目的で掲げたものであり、種々の他の形状の基板及
び電極を採用できることは明らかである。装置りは、不
活性で非導電性の基板Ｓを有し、この基板−にに１対の
電極Ｅが置かれている。アンチモン添加酸化第二錫検知
ペーストの厚い膜が基板表面に塗布されて、離れた両電
極Ｅをつないでいる。酸化物膜検知子ＳＮは測定回路Ｍ
Ｃと電気的に接続されていて、回路Ｃの標準抵抗器ＲＰ
の両端に表われる検知子ＳＮの電圧出力が回路Ｃによっ
て監視される。この出力は、装置の抵抗Ｈに比例する。

抵抗器Ｒｐは直流電源ＰＳと直列接続されている。燃料
還元性ガスが存在しない状態で、初期出力値を測定する
。

ガス測定装置りの検知子ＳＮを還元性ガス混合物に゛露
出させた場合において測定回路ＭＯに測定された電圧出
力の変化は、ガス混合物の燃料還元性成分の濃度と相対
関係にある。装置の作動温度は様々の加熱技術を利用し
て保持することができるが、好ましい方法は基板Ｓにフ
ィルム加熱器Ｈを取りつけて加熱器用電源）ＩＶから励
起する方法である。検知子のある側面と反対側の基板面
に加熱器を配設する。

試験室によって加熱される実施例の場合には、検知子の
応答範囲内の温度であれば温度制御を行なうことができ
る。この場合には、加熱器用の電源は不要である。加熱
器用電源を必要としない応用例は、ガス・ボイラーであ
る。

本発明によるｓｂ添加ＳｎＯ工厚膜は、０□／Ｎ工雰囲
気及び０ユ／Ｎ工ｌＨ）、０蒸気雰囲気中に存在するＨ
及びＣＯの両方に応答することが確かめられた。有効な
応答をする温度範囲は、２００℃〜５５０℃であった。

高温度下で水蒸気含有雰囲気中でＨ工及びＣＯに対して
応答する厚膜検知器であるため、検知器を燃料制御の用
途に供することができるようになる。たとえばガス燃焼
ボイラーの場合、厚膜の燃焼性ガス検知子は５００℃程
度の高い温度に露出される。空気対燃料比を適宜に調節
することにより、ガスボイラーの効率及び制御を所望す
る最適値にすることができる。ガスボイラーの主たる種
の残留燃焼物（即ちＨユ、ＧＯ）及び酸素の濃度を知る
ことにより、適切な比を算出できる。

本発明による所定位置におかれたｓｂ添加ＳｎＯ工厚膜
燃焼性ガス検知子及び酸素計測器により、上記の濃度を
知ることができる。

本発明によるｓｂ添加厚膜の■□及びＣＯに対する応答
を５００℃で０：Ｌ／Ｎ工／Ｈ□０蒸気混合物を流した
状態（流量：　８５０　ｃｃ／分）で調べたところ、極
めて良好であることが確かめられた。

変化はフィルムの抵抗変化に比例しており、ガスボイラ
ー中で通常存在する成分と０．／　Ｎ、−／Ｈ工０蒸気
の混合物中における厚膜検知子の迅速で可逆的な応答が
はっきりと認められた。

燃焼性ガスによる抵抗の変化率は、対照（標準）ガスの
場合にフィルムの定常状態の抵抗値をＲｒとし燃焼性ガ
ス混入対照ガスの場合の抵抗値をＲとすると、Ｒ／Ｒｒ
で表わされる、上記の試験の場合について、燃焼性ガス
の濃度Ｃに対するＲ／Ｒｒの値をプロットして、第４図
に示した。これらのデータを両対数目盛でプロットして
直線化して、第５図に示した。ガスボイラーの燃焼生成
物のもう一つの主たるガス成分であるＣ０１の影響につ
いても試験した。この結果を第８図のＲ／Ｒｒ対Ｃに関
するデータで示しである。５００℃においても、試験ガ
ス中に２０％のＣＯ工が存在する場合（曲線のＸ点）で
も、燃焼物による抵抗変化に対する影響はなかった。デ
ータは、Ｓｂ添加ＳｎＯ工夙 （９７，８重量％　）　、　ｉ！ｂｃｌ、ｈ（３，８重
量％　）　、　Ｍｇ０（２，９重量駕）及びＴｂＯ，（
５，９重量％）（７）を量％組成を持つフィルムを用い
て得たデータである。ｓｂ添加ＳｎＯユ系の厚膜検知子
を用いると再現性が優れていることも第６図によって示
されている・ 本明細書には、アンチモン添加酸化第二錫厚膜検知材料
及びその製造法について記載した。この厚膜材料を用い
た検知子は、酸素含有雰囲気中の燃焼性ガスの濃度に相
対関係でｓｂ添加ＳｎＯ系厚膜の電気抵抗が変化するの
が認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、改良された半導体厚膜検知器番製造する工程
を示すブロック図である。 第２図は、ｓｂ工０〕及び５ｎＯ）の固溶体の組成に対
する抵抗率を示すグラフである。 第３図は、本発明にょる厚膜検知物質をＣＯガス及びＨ
，ガス検知装置に応用した例を示す説明図である。 第４図は、５００　’０におけるｃｏまたはＨ工の濃度
（０，５＄　０．／１１％　Ｈ工０／Ｎ、中（１）ＧＯ
濃度並びに０．５駕０．／１１％　Ｈ，０／Ｎ、中及び
２％　０．／１１２　ＨＪ）／Ｎ。 中のＨ工濃度）と抵抗の変化率Ｒ／Ｒｒとの関係を示す
グラフである。 第５図は、５００℃におけるｓｂ添加ＳｎＯ工厚膜検知
器（７）Ｈ，及びｃｏノ応答（０，５＄　Ｏ：Ｌ／１１
％　Ｈ，０／Ｎ、及び２％　０．／１１％　Ｈ，０／Ｎ
：Ｌ中（１）Ｈ−並びニ０．５＄　０．。 ／１１％　Ｈ工０／Ｎ工中のＣＯ）両対数目盛で示すグ
ラフである。 第６図は、５００℃における０、５Ｘ　Ｏ工／１１ｚＨ
，０／Ｎ工中のＧＯ（Ｃｃｏ）の濃度とフィルムの抵抗
の変化率Ｒ／Ｒｒとの関係を示すグラフである。 Ｄ・・ガス測定装置 Ｓ・・基板 ＳＮ・・酸化物膜検知子 Ｅ・・電極 ＭＣ・・測定回路 Ｒｐ・・標準抵抗器 Ｃ・・回路 ｐｓ・・直流電源 Ｈ・・フィルム ＨＶ・・加熱器用電源 ＦＩＧ、１ ＋１１１３−１ｊｌ、０１　Ｘ　Ｊｌ’ｌヤｏｘ４ −

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １６測定対象雰囲気中の燃焼性成分に応答するアンチモ
   ン話加酸化錫ガス検知フィルム装置の製造方法であって
   、塩化錫液と五塩化アンチモン液と水酸化アンモニウム
   溶液との混合物から水酸化錫と水酸化アンチモンとから
   成る混合水酸化物を共沈させ、前記の水酸化錫と水酸化
   アンチモンとから成る混合水酸化物を乾燥し焼成してア
   ンチモン添加酸化錫粉末にし、前記粉末を貴金属触媒化
   合物と密に混合にし、密に混合した混合物を加熱して前
   記触媒を前記粉末に良く接着させ、前記混合物に焼結剤
   を添加して加熱し、前記混合物に揮発性有機液体を混入
   してペーストを形成させ、前記ペーストを非導電性基板
   に塗布し、塗布した前記ペーストを乾燥してアンチモン
   添加酸化錫ガス検知フィルムを形成させることを特徴と
   する方法。 ２、予備乾燥された水酸化錫と水酸化アンチモンの混合
   水酸化物の焼成工程を４００℃〜８０００Ｃの温度で行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３、貴金属触媒化合物が塩化パラジウムであり、密な混
   合物を加熱して前記触媒を粉末に接着させる工程を約７
   ００℃で約１時間で行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４、焼結剤が酸化マグネシウムを含有し、混合物が珪酸
   アルミニウムカリウムと酸化コバルトとから成る群から
   選択した少なくとも一つの成分を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載方法
   。 ５、前記の揮発性有機液体がβ−テルピネオールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項の何れ
   かに記載の方法。 ６、予備乾燥された水酸化錫と水酸化アンチモンの混合
   水酸化物の焼成工程を好ましくは約８００℃で行なって
   均質な酸化物粉末を形成させることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項〜第５項の何れかに記載の方法。 ７、アンチモン添加酸化錫成分の約０．５〜２．５重量
   ％がアンチモンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第６項の何れかに記載の方法。 ８、塩化パラジウム、珪酸アルミニウムカリウム及び酸
   化コバルトから成る群から選択した少なくとも一つの化
   合物を前記粉末と密に混合する工程を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第７項の倒れかに記載の
   方法。 ９、前記の選択した少なくとも一つの化合物が酸化コバ
   ルトであり、酸化コバルトにより前記装置の一酸化炭素
   選択性が上がることを特徴とする特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。　↓・ １０、前記の選択した少なくとも一つの化合物が酸化コ
   バルト及び珪酸アルミニウムカリウムであり、得られる
   装置が低湿度雰囲気下での使用に適することを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １１、前記の選択した少なくとも一つの化合物が酸化コ
   バルト及び塩化パラジウムであり、得られる装置が一酸
   化炭素及び水素の監視に特に適することを特徴とする特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １２、前記の選択した少なくとも一つの化合物が珪酸ア
   ルミニウムカリウムを含有し、得られる装置が低湿度雰
   囲気で有効に働くことを特徴とする特許請求の範囲第１
   １項に記載の方法。 １３、焼結剤が酸化マグネシウムであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項〜第１２項の何れかに記載の方
   法。 １４、揮発性有機溶剤がβ−テルピネオールであること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項〜第１３項の何れか
   に記載の方法。 １５、アンチモン添加酸化錫成分中のアンチモンの量が
   約０．５〜２．５重量２であることを特徴とする特許請
   求の範囲第８項〜第１４項の何れかに記載の方法。 １６、密に混入した化合物が珪酸アルミニウムカリウム
   であり、この混入化合物が添加された焼結剤としても作
   用することを特徴とする特許請求の範囲第８項〜第１５
   項の何れかに記載の方法。 １７、還元性ガス類と酸素とから成るガス雰囲気と接触
   すると電気抵抗の変化を示す金属酸化物半導体素子を有
   する厚膜ガス検出装置であって、前記装置は加熱に応答
   して前記装置の表面上で反応する触媒を含有しており、
   前記反応の結果前記の抵抗率の変化が現れて。 還元性ガス類の存在を示す前記の抵抗率変化に応答する
   回路を有し、アンチモン添加酸化錫半導体素子を有する
   ことを特徴とする装置