JPH02661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は広範囲の種類の可燃性ガスに対して優
れた感応特性を有し、長時間動作に対して安定な
特性をもつ可燃性ガス検知素子に関するものであ
る。 一般に、固体を用いて可燃性ガスを検知する方
法として、二つの方法がよく用いられている。そ
の一つは、触媒を用いて可燃性ガスを燃焼させ、
抵抗値に温度依存性をもつ白金線等の抵抗体を用
いて、燃焼による温度上昇を検知することによ
り、可燃性ガスを検知する方法である。他の一つ
は、半導体へのガス吸着に伴う半導体の抵抗値変
化を測定することによつて、可燃性ガスを検知す
る方法である。これらのうち、前者の方法は、ガ
ス濃度に比例した出力を与えるので、主に計測用
として用いられ、後者の方法は、低価格の検知装
置を可能とするので、ガスもれ検知装置等として
用いられている。 本発明は、上記二種のタイプの可燃性ガス検知
装置のうち後者の方法による装置に用いられる半
導体式ガス検知素子を提供するものである。 半導体式ガス検知素子は、通常速い応答速度を
要求されるので、ガス感応体は大気中で高い温度
に保持されて用いられる。かくして、ガス感応体
としては酸化性雰囲気に対して安定な酸化物が選
ばれる。 さらに、ガス感応体には酸化物半導体よりなる
多孔質の焼結体か、あるいは基板上に形成された
膜状の焼結体がよく用いられるが、いずれの場合
も結晶質の材料が用いられている。 かような酸化物半導体よりなる検知素子は一般
にガス選択能を有している。すなわち、種々の可
燃性ガスに対する感度を調べてみると、ある種の
ガスに対して特に高い感度をもつたり、あるい
は、低い感度をもつたりする。使用目的によつて
は、このようなガス選択能はきわめて重要である
が、一方、すべての可燃性ガスに対して平等に感
応する検知素子が要求される場合もある。例えば
毒性の強い一酸化炭素のみを微量のうちに検知し
たい場合には、一般化炭素に対して強い選択能を
もつ検知素子が要求される。一方、家庭用のガス
洩れ警報器などに用いる場合には、天然ガスに対
しても、プロパンガスに対しても、また、アルコ
ールに対しても、ほぼ等しい濃度に対してほぼ等
しい感応をする汎用性のものが求められている。
もしも、後者のような広範囲のガスに対して平等
に感応する検知素子が可能であれば、ガス洩れ警
報器として使用すると、プロパンガス用として
も、また、天然ガス用としても用いることが可能
となり、さらに少量のアルコールによつて誤動作
してしまうこともなくなる。 しかるに、従来の半導体式可燃性ガス検知装置
でかかる汎用的な性質をもつものは実用化されて
いず、半導体式のものは多かれ少かれガス選択性
をもつものと考えられていた。これらの半導体の
ガス選択能は、半導体中のドナーレベルやアクセ
プターレベルの深さや半導体表面の吸着活性点の
量や吸着エネルギーレベルの深さなどで決まると
いわれている。 従来、検知素子用材料として用いられてきたも
のはほとんどの場合結晶性の酸化物半導体であ
り、上記各エネルギーレベルはほぼその材料固有
の値をもつ故にガス選択能をもつものと考えられ
る。 本発明は、これら半導体の材料定数に広範な分
布をもたせることによつてガス選択能を少なくし
た汎用性の検知素子を実現したものである。すな
わち、検知材料として非晶質半導体を用いること
によつて選択能を少なくし、広範囲の種類の可燃
性ガスに対して平等に感応するようにしたもので
ある。 非晶質半導体においては固体内に結合に関与し
ないボンドが多数存在し、これが原因となつて半
導体の禁製帯内の広いエネルギーレベルにわたつ
てトラツプレベルを形成するといわれている。さ
らに種々の不純物等でこれらのレベルを満たした
場合には、非晶質半導体はｎ型、ｐ型の半導体に
なりうるといわれている。こうした場合に、ドナ
ーレベルやアクセプタレベルは一定のエネルギー
の位置になく、広いエネルギー範囲にわたつて分
布する。さらに、非品質材料は一定の格子定数を
もたず、したがつて広範囲の種類のガスにわたり
吸着活性点をもつことになる。以上の理由で、非
晶質材料を検知材料として用いた非晶質半導体は
鋭敏なガス選択能を消失し、広範な種類のガスに
対して感応することが可能となる。 以下、まず本発明の実施例について述べ、次に
その比較例について述べる。 実施例 １ 市販の塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）30ｇと硫
酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O）60ｇをそれぞれ１
の水にとかし、10℃に保ちながら撹拌した。さら
に温度を10℃に保ちつつ、この溶液に８規定の水
酸化アンモニウム（NH₄OH）溶液を10c.c.／分の
割合で溶液がPH５になるまで滴下した。滴下終了
後10分間溶液の温度を10℃に保持し、この共沈物
を吸引過した。次に得られた粉体を減圧容器に
入れて真空乾燥を行なつた。 得られた乾燥物に空気中において400℃で１時
間の熱処理をし、らいかい機で２時間粉砕した
後、有機バインダーを用いて100〜200μｍの大き
さの粒子を整粒した。このようにして得た粉体に
２本の電極用白金線を埋め込んで直径２mm、高さ
３mmの円柱形状に加圧成形し、空気中で550℃、
２時間の焼成を行なつた。得られた多孔質の焼結
体感応体を検知素子用ヘツダーにとりつけ、焼結
体感応体のまわりにコイル状のヒータを配置し、
防爆用のステンレススチール網をかぶせて検知素
子を得た。 図はガス検知素子の構造を示したもので、図に
おいて、１は焼結体感応体で、２本の白金線３，
４が埋め込まれている。２は焼結体感応体１を加
熱するためのヒータで、ヒータ用ピン１１，１２
から、ヒータ用フレーム７，８を通じて電力が供
給される。焼結体感応体１の抵抗は白金電極３，
４から感応体用フレーム５，６を通つて感応体用
ピン９，１０の間で測定されるよう構成されてい
る。ヒータ用ピン１１，１２および感応体用ピン
９，１０はヘツダー１３に固定され、ステンレス
スチール網１４はヘツダーにとりつけられる。 550℃で焼成された感応体用焼結体はＸ線回折
で特定のラインをもたず、また、メスバウア効果
の測定においても、アルフア型酸化第二鉄とは異
つたパターンが現われている。さらに化学分折や
赤外線分光の結果、この焼結体には、硫酸基や水
酸基や塩素が総量で4.8重量％含有されているこ
とが明らかとなつた。これらの解析結果より、こ
の焼結体ではα−Fe₂O₃は微結晶化には至らず、
非晶質の状態にすることが結論できる。このよう
に感応体が非晶質となつたのは、粉体を調製する
際の溶液温度が10℃と低かつたことと、焼成温度
が、結晶化温度（約800℃）よりも低い550℃であ
つたことに依るものである次に、上記非晶質焼結
体を感応体とする検知素子に関し、ガス感応特性
を測定した。容積の知られている測定箱内にあら
かじめ空気を満たしておき、フアンでゆつくり空
気を撹拌し続けておく。検知素子をあらかじめ箱
の内壁のソケツトにとりつけておき、ヒータに通
電して焼結体感応体の温度を約350℃に保つ。そ
うした後、注射器でテスト用ガスを測定箱内に注
入し、焼結体感応体の抵抗値変化を測定した。な
お、アルコール等の液体に対する測定の場合には
箱内に加熱された基板をおき、注射器で液体を基
板上に滴下する方法を採用した。 空気中350℃に熱せられた焼結体感応体の二電
極間の抵抗値（R_O）は7.5×10⁶Ωであつた。測定
箱に注入するガス量は0.5容量％とし、ガスを注
入したときの感応体の抵抗値をR_Gとし、（R_O−
R_G）／R_Oを各種ガスについて求めた。それを第
１表に示す。

【表】 第１表からわかることは、同じ濃度のガスに対
して（R_O−R_G）／R_Oがかなりそろつた値をとつ
ていることである。すなわちこの検知器では、各
種ガスは感応体に比較的平等に吸着して抵抗値変
化を起こさせているといえる。 これは吸着した分子の数がほぼ等しく、また１
個の分子の起こす抵抗値変化への寄与がほぼ等し
いとも解される。 本来、ガス洩れ警報器の場合、例えば爆発下限
界（LEL）濃度の十分の一の濃度で警報を発す
る等、LEL単位で濃度を表わして、同じ濃度で
ガス検知素子が動作することが好ましい。しか
し、実用的にはある濃度範囲内でガスを検知し、
動作させれば十分警報器用検知素子として使用で
きるので、第１表のように同一の容量濃度に対し
てほぼ等しい感応を示すものでも有用であるとい
うことができる。 次に、通電した状態で上記検知素子を周囲温度
40℃で相対湿度90％の雰囲気中に約100日間保持
し、その後でガス感応特性を調べる。その結果、
非晶質焼結体を感応体とした検知素子ではガスに
対する感度劣化はほとんど認められなかつた。 一方、製造条件を変えて結晶質の焼結体を作製
し比較した。 比較例 １ 出発原料は上記実施例と同一のものを用いた。
FeCl₃とFeSO₄の水溶液を80℃に保ち、撹拌しな
がら８規定の水残化アンモニウム溶液を10c.c.／分
の割合で滴下し、溶液がPH10.0に至ると滴下を終
了した。滴下終了後10分間溶液の温度を80℃に保
持し、共沈物を吸引過し、数回よく洗浄した。
得られた粉体を110℃で乾燥し、乾燥物に空気中
において400℃で１時間の熱処理を施し、らいか
い機で２時間粉砕し、100〜200μｍの大きさに整
粒した。その後の工程は実施例１の方法に従つ
た。このようにして得た焼結体はＸ線回折でα−
Fe₂O₃であることが確認され、メスバウア測定で
もα−Fe₂O₃結晶相が確認された。さらに化学分
析、赤外線分光の結果、ほとんど水酸基、硫酸基
や塩素の存在は認められなかつた。 ガス感応特性の測定法は実施例１の場合と同じ
で、測定結果を第２表に示す。

【表】 この表からイソブタンは効率よく吸着して感応
体の抵抗を下げるが、メタンはきわめて吸着しに
くい。すなわち、結晶相の焼結体を感応体として
構成した検知器は、ガス吸着に選択性の特性をも
つということができる。さらにこの検知素子を相
対湿度90％という高湿中で通電しつづけると感応
特性に変動が認められ、特にもともと低かつたメ
タンに対する感度はさらに大巾に低下した。 実施例 ２ 市販の硫酸すず（Sn（SO₄）₂・2H₂O）、硫酸イ
ンジウム（In₂（SO₄）₃・9H₂O）、硫酸銅
（CuSO₄・5H₂O）、硫酸亜鉛（ZnSO₄・7H₂O）を
用いてそれぞれの水溶液をつくり、これらのうち
の一種または二種以上を実施例１の共沈の際に用
いたFeCl₃とFeSO₄の混合水溶液に加えて多種類
の混合溶液を得た。これらの混合溶液に実施例１
と同条件でNH₄OH溶液を滴下して沈澱物を得、
実施例１と同方法で検知素子を作製し、ガス感応
特性を求めた。素子中の感応体温度は350℃とし
た。 第３表は、感応体の組成、空気雰囲気中におか
れたときの抵抗値R_O、および0.5容量％の各ガス
に対する（R_O−R_G）／R_Oを示したものである
（ただしR_Gは0.5容量％のガスを含む空気中におか
れたときの抵抗値である）。

【表】

【表】 第３表から明きらかなように、Fe−Ｏ−（SO₄、
OH、Cl）の系よりなる非晶質半導体にSn、In、
Cu、Zn等を添加していくと、各ガスに対する感
度（R_O−R_G）／R_Oは高くなるが、添加量が鉄元
素量より多くなると、メタンに対する感度の低下
や、物によつては抵抗値の異常低下が認められ、
好ましくない結果となる。また同時に長期通電に
よる感度劣化が増大する。 ガス感応体として得られた焼結体中には、Ｘ線
回折の結果、結晶質の物質の存在が認められず、
化学分折、赤外線分光によると硫酸基、水酸基、
塩素などの存在が認められた。これらの焼結体中
には、化学分析の結果、いずれも硫酸基、水酸
基、塩素が総量で2.4〜6.3重量％含有されている
ことが明らかになつた。これらのことから、焼結
体は主に非晶質半導体物質よりなると考えられる
が、結晶質であるにもかかわらず粒子が細か過ぎ
てＸ線回折で検出できないもの、あるいは結晶質
であるが量のきわめて少ないもの等が焼結体中に
存在する可能性もある。 比較例 ２ 比較のため共沈条件を変えて焼結体を作り、ガ
ス感応特性、焼結体の結晶性等について検討し
た。共沈のための溶液は実施例２で用いたものと
同じ種類のものを用いた。共沈条件や焼結体の作
製法は比較例１と同条件とした。 得られた焼結体を感応体とした検知素子は比較
例１とよく似た傾向の感応特性をもち、特にメタ
ンに対する感度が低い。焼結体に対するＸ線回折
の結果は、α−Fe₂O₃相のほかに、物によつては
SnO₂相、スピネル相等の結晶相の析出が認めら
れた。化学分析や赤外線分光の結果、硫酸基、水
酸基、塩素はほとんど含まれていない。また、湿
中通電による感応特性の経時変化も比較例１の場
合と同傾向を示し、とくに対メタン感度の劣化が
著しい。 実施例 ３ 市販の硫酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O）60ｇ、弗
化鉄（FeF₃・3H₂O）30ｇをそれぞれ１の水に
とかし、これを混合した。この混合溶液にSn
（SO₄）₂・2H₂O、In₂（SO₄）₃・9H₂O、CuSO₄・
5H₂OおよびZnSO₄・7H₂Oの各水溶液を一種また
は二種以上混入して共沈用水溶液を作製した。こ
れらの混合溶液に実施例１と同条件でNH₄OH溶
液を滴下して沈澱物を得、実施例１と同方法で検
知素子を作製して、ガス感応特性を求めた。素子
中の感応体温度は400℃とした。第４表は感応体
の金属元素の組成と空気雰囲気中におかれたとき
の抵抗値および0.5容量％の各種ガスに対する
（R_O−R_G）／R_Oの関係を示したものである。

【表】 第３表から明きらかなように、Fe−Ｏ−（SO₄、
OH、Ｆ）の系よりなる非晶質半導体に、Sn In
Cu、Zn等を添加してゆくと、各ガスに対する感
度（R_O−R_G）／R_Oは増大し、実施例２の如き傾
向を示す。 長時間の湿中通電を施しても、各可燃性ガスに
対する感度は安定であつた。 Ｘ線回折の結果、焼結体中には結晶質のものは
認められず、また、化学分析や赤外線分光の結
果、硫酸基、水酸基および弗素の存在が認められ
た。これらの焼結体の中には、化学分析の結果、
いずれも硫酸基、水酸基、塩素が総量で1.9〜3.7
重量％含有されていることが明らかになつた。こ
れらのことから、焼結体は主に非晶質半導体物質
よりなると考えられる。 以上、三つの実施例と二つの比較例を示しつ
つ、非晶質焼結体の感応体とするガス検知素子の
感応特性について説明してきた。 これらのことから、結晶性の焼結体の場合には
ガス感応を選択性が認められるが、非晶質半導体
を感応体とした場合にはガス感応に大きな選択性
は認められず、同じ濃度の場合、各種ガスに対し
てかなり平等に感応することが明きらかとなつ
た。これは、非晶質半導体よりなる感応体の場
合、感応体中の原子間距離がかなりランダムであ
るため、ガス吸着活性の点が種類の異なつた各種
ガスに対してかたよらず平等に存在すること、半
導体中のドナーレベルやアクセプターレベルが一
定しておらず、広いエネルギー分布を有するため
に吸着エネルギーの異なつた各種ガスに対して選
択性をもたないこと等によるものと考えられる。 また、一般に非晶質物質が高温にて保たれると
結晶相の析出が起きる。実施例の試料においても
高温度では結晶化が起きることが認められたが、
検知素子の感応体を動作させるに必要な温度は結
晶化に必要な温度に比べてかなり低く、長時間通
電しても感応体での結晶化は進行しないと考えら
れる。非晶質半導体中の硫酸基の残留物が結晶化
を防止し、感応体安定化に寄与しているとも考え
られる。本発明において金属元素ならびに酸素元
素をそれぞれ15〜75原子％、85〜25原子％にした
のは、これを除いた成分比では、特に高温（一般
的には200℃以上）で使用するガス感応体として
は物理、化学的に不安定で特性の測定もむつかし
く、したがつて実用に供し得るものにならないか
らである。また、硫酸基、水酸基、塩素の含有総
量を0.05〜10重量％に限定したのは、0.05重量％
よりも少ない場合は、焼結体が非晶質とならず、
また10重量％を超えると特性が不安定となつて実
用に供し得るものとはならないからである。 なお、実施例においては検知素子の感応体とし
ては、成形体を焼結したものを用いて説明した
が、この焼結体原料をペースト化して基板上に塗
布し焼きつけて感応体を得ることも可能である。 さらに、本発明の趣旨より明きらかな如く、感
応体として用いられる焼結体がすべて非晶質であ
る必要はなく、ガスに対して不活性な結晶性の物
質や、あるいは少量の活性な結晶性の物質が焼結
体中に含まれていても本発明の目的とする可燃性
ガス検知器を提供できる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の一実
施例の構造を示す。 １……焼結体感応体、２……ヒータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶化温度より低い温度で焼結し、金属元素
   が15〜75原子％、および酸素が85〜25原子％から
   成るものに、第三成分として硫酸基、水酸基、塩
   素および弗素のうち、少なくとも一つが全体の
   0.05〜10重量％含有されている非晶質半導体から
   成る焼結体をガス感応体とし、これに１対の電極
   を付与し、可燃性ガスの存在を該電極間の電気抵
   抗値の変化として検出することを特徴とする可燃
   性ガス検知素子。 ２ 金属元素は、その50％以上が鉄元素であり、
   残部が銅、亜鉛、錫、インジウムの各元素のうち
   の一つまたは二つ以上の元素よりなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の可燃性ガス
   検知素子。