JPH08501764A

JPH08501764A - 導電性材料及び方法

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Publication number: JPH08501764A
Application number: JP6502428A
Authority: JP
Inventors: ジエイコブソン，ハワード・ウエイン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1992-06-29
Filing date: 1993-06-22
Publication date: 1996-02-27
Also published as: US5569413A; US5476613A; CN1085684A; MY112085A; FI946135A0; WO1994000852A1; AU4537193A; CA2138245A1; FI946135A; MX9303873A; EP0648371A1

Abstract

(57)【要約】シリカとアンチモン含有酸化スズとから成る微結晶を製造するための方法。酸化スズ内のアンチモンの量を減らし、それによってブルーの着色が存在しない粉末を製造することを可能にすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称導電性材料及び方法発明の分野本発明は、無定形シリカと細かな結晶性アンチモン含有酸化スズとの密接な混合物から成る導電性材料、及びこれを製造するための方法に関する。発明の背景薄いフィルム、例えば、ポリマーフィルム、磁気記録テープ、ペイントなどに導電特性を賦与するために使用することができる組成物は、常に経済的に魅力的又は信頼できるわけではない。例えば、導電性組成物、例えば、ペイント中の伝導性顔料としての使用のために現在入手できる、ECPとして知られている粉末は、完全には有効ではない。カーボンブラックは導電性を賦与するために使用することができるが、これはペイントの色を黒、ダークグレー及び密接に関連した色合いに限定するであろう。従来のアンチモンを混ぜた酸化スズ粉末はECPとして使用することができるが、必要とされる量は結果として望ましくないコスト及び色の限定をもたらすであろう。酸化スズが主に結晶性でありそして組成物がシリカ又はシリカ含有材料、例えば、ケイ酸塩を伴う、アンチモン含有酸化スズから成る導電性組成物は、1990年 3月21日に公開されそして“改善された導電性組成物及び製造の方法”という標題の欧州特許出願公開第0359569号（本明細書中では以後“EPO’569”と呼ぶ）中に述べられている。EPO’569のすべての内容は引用によって本明細書中に組み込まれる。アンチモン含有酸化スズは、シリカ又はシリカ含有材料の表面の上の密に充填された微結晶の二次元網状構造を形成する。シリカ又はシリカ含有材料は、無定形シリカの形作られた粒子、無定形シリカによってコートされた不活性コア粒子又は無定形シリカから成る中空シェルから成る粉末である。この導電性組成物を製造するために使用される方法においては、シリカはまず、水性懸濁液中にあるコア粒子の上にコーティングとして堆積される。次に必要に応じてコア粒子は溶解されて良く、そしてアンチモン含有酸化スズ層はこの方法における付加的なステップとしてシリカ表面の上に堆積される。発明の要約本発明は、シリカ例えばSi0₂とアンチモン含有酸化スズ例えばSn0₂（Sb）との密接な混合物から成る細かな微結晶から成る導電性材料又は粉末（ECP）に関する。本発明はまたECP微結晶を得るための共沈方法に関する。従来のECPとは対照的に、本発明の導電性アンチモン含有酸化スズ微結晶はシリカと密接に混合されているが、一方従来の組成物はシリカ表面の上に堆積されている。本発明の組成物の一つの成分としてのシリカの存在は、沈殿及び／又は焼成の間の微結晶の粒成長を減らし、それによって非常に細かな微結晶を生成させる。微結晶サイズはアンチモン含量を増すことによって減らすことができることは従来の方法から知られている。しかしながら、100オングストロームの平均直径を有する微結晶を得るためには、従来の実際は少なくとも10重量％のアンチモン含量を要求する。アンチモンのこのような濃度では、濃いブルーグレーの色が発現し、そしてこれは多くの用途、例えば、画像形成（imaging）紙などにおいては有害である。対照的に、本発明は、微結晶粒成長を減らし、そして細かな微結晶を生成させる効果的な量のシリカを用い、それによってブルーの色を発現する量のアンチモンを使用することを回避する。従来の方法とは対照的に、本発明の方法はより少ないステップしか要求せず、そして本発明は、特に促進剤カチオンの存在下での時には、より急速に実施することができる。適切なバインダー及び添加剤と共に調合される時の本発明の導電性粉末は、種々の表面に付与されて導電性及び静電防止特性を賦与することができる。例えば、本発明の導電性粉末は、表面伝導性又は静電荷散逸を要求する種々の用途において有用であるコーティング又は薄いフィルムに導電特性を賦与するために使用することができる。適切なバインダー及び添加剤と調合される時には、これらの ECPは、ガラス、紙、段ボール紙、プラスチックフィルムをコートするために又はシート例えばポリカーボネート、ポリエステル及びポリアクリレート、導電性ペイントコーティングなどにおいて有用である。図面の簡単な説明図１−図１は、実施例４に従って生成されたECPの３ｘ１３０Ｋｘの倍率での顕微鏡写真である。発明の詳細な説明本発明は、密接に混合されたシリカ例えばSi0₂及びアンチモン含有酸化スズ例えばSn0₂（Sb）から成る細かな微結晶から成る導電性粉末（ECP）に関する。微結晶の平均サイズは約100オングストローム未満である。ECPは典型的には粉末の形であり、その粒子は集塊化された微結晶から成り、そして集塊はサイズがサブミクロン〜数十ミクロンの範囲である。微結晶は通常は約１〜20重量％のSiO₂及び80〜99重量％のSnO₂（Sb）から成る。SnO₂ 内のSb成分は典型的には約0.5〜12.5％の範囲である。微結晶はまた痕跡量例えば0.1％未満の金属カチオンを含んで良い。本発明の一つの態様は上の組成物を製造するための方法に関する。この方法は水性媒体中でSiO₂、SnO₂及びSb₂O₃の密接な混合物を共沈させることから成る。この方法は、２０％の水酸化ナトリウム溶液によってpHを約1.0〜3.0の範囲に維持しながら必要に応じて１以上の金属カチオンの存在下で実施される。沈殿した固体は回収され、可溶性残渣が実質的に無くなるまで水で洗浄され、そして焼成されて導電性粉末を生成させる。本明細書及び添付された請求の範囲中で使用される時にはいつでも、以下の術語は以下の定義を有することが意図される。 “無定形シリカ”は本明細書中で使用される時には、アンチモン含有酸化スズ例えば含水アンチモン含有酸化スズの回りで及び／又はその内部で密接に混合され、間に分散されている相を指す。無定形シリカはまた、アンチモン含有酸化スズの所望の特性に悪い影響を与えないシリカを含む材料を含む。シリカの形態は主に無定形であり又は長い範囲の結晶構造を欠いている。 “アンチモン含有酸化スズ”は本明細書中で使用される時には、微結晶の電気的に伝導性の部分を指す。微結晶の形態は全体としては酸化スズの構造に対応する。酸化スズの結晶格子又はマトリックス内のスズの少なくとも一部はアンチモンによって置き換えられていて、それによって微結晶を電気的に伝導性になるようにしている。酸化アンチモンは原子のレベルでは存在するであろうけれども、有意の量の酸化アンチモンは通常はECP中に検出可能ではない。酸化スズ微結晶内のアンチモンの量が増加するにつれて、仕上げされた乾いた ECPの固有抵抗は減少し、即ち伝導性は増加する。一般に、微結晶のアンチモン含量は約１〜30重量％の範囲で良いが、例えば、ECPが静電散逸のために用いられる時には、望ましい特性はアンチモン含量が３〜10重量％アンチモンである時に得ることができる。 “無定形シリカの密接な混合物”は本明細書中で使用される時には、シリカがアンチモン含有酸化スズと関係付けられるやり方を指す。シリカは共沈によってアンチモン含有酸化スズと関係付けられるようになる。本発明の組成物は、シリカ例えばSiO₂及びアンチモン含有酸化スズ例えばSnO₂ （Sb）から成る細かな微結晶の集塊から成る導電性粉末（ECP）である。微結晶は典型的には約１〜20％のSiO₂及び約80〜99％のSnO₂（Sb）から成る。SnO₂のSb 成分は通常は約１〜12.5重量％の範囲である。微結晶はまた痕跡量、通常は0.1 重量％未満の金属カチオンを含んで良い。金属カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属などの群から選ばれた１以上の金属を含むことができる。微結晶は本質的に等次元（iso-dimensional）であり、そしてＸ線回折ライン拡幅（line broadening）によって測定して約30〜100オングストローム、通常は約50〜70オングストロームの平均直径を有する。シリカの集塊及び伝導する酸化スズはサイズが典型的にはサブミクロン〜数十ミクロンの範囲である。比較的小さなサイズの微結晶及びそれらの集塊が望ましい特性である。特に、導電性コーティング、例えば、透明なフィルムを製造するための粉末の効能は、微結晶サイズの結果として増進される。微結晶サイズはアンチモン含量を増加させることによって減少させることができる。約100オングストロームの平均径を有する粉末を製造するための従来の方法においては、アンチモン含量は少なくとも約10重量％である。しかしながら、アンチモン含量が増加されるにつれて色が発現し、そして約10重量％のSbでは、従来の粉末は濃いブルーグレーの色を示す。色の顕示は多くの用途例えば画像形成紙において有害である。対照的に、シリカとアンチモン含有酸化スズとの密接な混合物から成る本発明のECP組成物は、思いがけなく色がはっきりするレベルより低いSb濃度で高度に導電性である微結晶を生じる。本発明の微結晶がアンチモンの比較的低い濃度で与えられると予期されるよりも小さいことは驚くべきことであった。微結晶の比較的小さなサイズは粉末の比較的高い表面積によって確認される。即ち、窒素吸収によって測定して、粉末は約20〜200Ｍ²／ｇ、そして通常は約100〜150Ｍ²／ｇの表面積を有する。結果として、本発明の粉末は透明な導電性コーティング、フィルム、層及びその他のものの特に望ましい成分である。本発明の組成物は、（ａ）密接に混合されたシリカ、並びにスズ及びアンチモンの含水酸化物から成る組成物の沈殿を生じる条件下でケイ酸アルカリ溶液、並びにSn⁴⁺及びSb³⁺塩の溶液を混合すること、（ｂ）沈殿した固体を回収し、この固体を水溶性残渣が実質的に無くなるように洗浄しそして乾燥すること、並びに（ｃ）焼成して、無定形シリカ例えばSiO₂とアンチモン含有酸化スズ例えば［Sn O₂（Sb）］との密接な混合物から成る細かな微結晶の集塊から成る粉末を生成させることから一般的に成る方法によって製造される。任意の適切なケイ酸塩溶液を用いることができるけれども、ケイ酸アルカリ溶液は典型的にはケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムから成る。ケイ酸塩の好都合な形は、約3.25／１のSiO₂／Na₂O又はSiO₂／K₂Oモル比、及び約26.5重量％のSiO₂含量を有し、そしてすべての不溶性物質を実質的に除去するために濾過された透明な水性溶液である。本発明の方法を実施するためには四価のスズ塩が通常は使用される。スズ塩溶液は好都合にはSnCl₄・５H₂Oを水中に溶解させることによって製造することができる。典型的には塩化スズが使用されるが、その他の水溶性塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などもスズ源として用いることができる。本発明の方法を実施するためには三価のアンチモン塩が通常は使用される。塩化物アンチモン塩が最も普通に使用され、そしてSbCl₃を公称37％のHCl中に溶解させることによって溶液を製造することができる。スズ塩の場合におけるように、典型的には塩化物が使用されるが、その他の塩例えば硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などもアンチモン源として用いることができる。スズ及びアンチモン塩の溶液は同時に添加しても良いが、まず塩溶液を一緒に混合しそしてそれらを混合溶液として添加することが通常は一層好都合である。溶液中の塩の濃度は本発明の重要な態様ではないが、濃度が約50〜500ｇのSnO₂／リットル及び約0.5〜300ｇのSb／リットルの範囲であることが好都合である。ケイ酸アルカリ、並びにスズ及びアンチモン溶液をアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属などから成る群から選ばれた１以上のカチオンの存在下で混合することが有利である。このようなカチオンは典型的には可溶性塩、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などとして導入される。族IIＡの金属がこの目的のために有利であり、そしてカルシウム及びバリウムが特に効果的である。何らの理論又は説明によって拘束されることを望むことはないが、カチオンはシリカの存在する場合アンチモン含有酸化スズの共堆積のための促進剤として機能すると信じられる。例えば、ある種のカチオンの存在する場合は、堆積又は沈殿反応は比較的速い。又は言葉を変えれば、この方法は実質的に反応物が混合されたとたん急速に起こすことができる。約1.0〜3.0のpH範囲においては、金属カチオン例えばCa⁺⁺はヒドロキシル化されたシリカのOH基からプロトンを追い出すこと、及び金属カチオンは次にSn⁴⁺及び／又はSb³⁺によって急速に置換されると信じられる。比較的高いpH、例えば、５よりも高いところでは、OH基は容易には転換されず、そしてSn⁴⁺及び／又はSb³⁺による置換はもっとゆっくりと起きる。カチオンは、約0.1〜3.0Ｍ、最も普通には1.0〜2.0Ｍの促進剤カチオンの濃度を有する連続的に撹拌された水性溶液をまず製造することによって好都合に導入される。ケイ酸アルカリ、スズ及びアンチモン塩の溶液を、pHを約1.0〜3.0の範囲に維持しながらこの撹拌された溶液中に計り込む。このpHは、必要とされる時には、20％の水酸化ナトリウム溶液を添加することによってこのような範囲に維持される。溶液は約25〜100℃の温度で混合される。生成する懸濁液は、システムが完全に安定化されることを確実にするために1.0〜3.0のpHでそして25〜100 ℃の温度で約１時間、通常は約0.5時間連続的に撹拌される。懸濁液を撹拌するためには任意の適切な手段を使用することができるけれども、撹拌櫂を使用することが望ましい。懸濁液から沈殿する固体は任意の好都合な固体液体分離手順、例えば真空濾過によって単離される。次に単離された固体は、実質的に可溶性残渣が無くなるまで、例えば、その教示が引用によって本明細書中に組み込まれたEPO’569中で述べられたやり方で通常は脱イオン水で洗浄される。単離されそして洗浄された固体は、約120〜150℃で、通常は空気オーブン中で乾燥することができる。固体を乾燥することによって、スズ及びアンチモンの含水酸化物はアンチモン含有酸化スズに転換される。しかしながら、洗浄された固体が単離及び洗浄にすぐ引き続いて焼成される予定である時には、切り離された乾燥ステップは不必要である。次に固体は、酸素を含む雰囲気例えば空気中で、密接に混合されたSiO₂-［SnO₂ （Sb）］相の適切な結晶性を発現しそして所望の伝導性を確立するために十分な時間の期間の間約500〜900℃の範囲の温度で焼成される。必要な焼成時間は、炉の温度及び形状に依存するであろう。例えば、小さなバッチ炉においては、焼成のために必要とされる時間は典型的には約１〜２時間である。焼成がアンチモン含有酸化スズの導電性結晶相の発現を結果としてもたらすので、焼成は本発明の方法の重要な態様である。アンチモン含有酸化スズ内の密接に混合されたシリカの存在は焼成の間の結晶成長を抑制し、それによって細かな例えば約70オングストロームの微結晶を生じる。微結晶の伝導性を調整し又は改質するために、焼成は１以上のステップとして用いられても良く、例えば、前に焼成された粉末を微結晶の伝導性を増すために更に焼成することができる。本発明の一つの態様においては、焼成された粉末の形状又は寸法は、微粉化することによって改質され又は調整されて良い。微粉化するための任意の適切な方法例えば慣用的なジェットミルなどが、本発明のこの面を実施するために用いられて良い。焼成された粉末を微粉化する時には、平均粒径は典型的には約１〜10 ミクロンの範囲である。例えば、焼成された粉末は粉末の平均径を減らし、それによって粉末の透明性及び分散性を増すために微粉化することができる。粉末の透明性を増すことによって、粉末は、透明な伝導性フィルムを生成させるために、担体マトリックス例えばアクリル中に組み込むことができる。更にまた、微粉化された粉末は、比較的大きな粒子又はシェル、例えば着色されたトナーをコートするために使用することができる。乾いた粉末電気抵抗はECPの重要な特性である。粉末の導電性は固有抵抗に対して逆に関連し、そして乾いた粉末電気抵抗は、導電性コーティング、フィルムなどの中に混和する時に粉末が効果的であるようにできる限り低いことが望ましい。一般に、乾いた粉末の相対抵抗が低ければ低いほど、特定の最終使用用途における粉末のコンダクタンスはそれだけ大きい。しかしながら、多くのその他の要因、例えば、最終用途の担体マトリックス又はバインダーシステム中で相互連結する網状構造を形成する能力もまた最終用途に影響するであろう。本発明のEC P粉末は、典型的には約2000オーム-ｃｍ未満、そして通常は１〜100オーム-ｃｍの固有抵抗によって特徴付けられる。粉末抵抗試験は、円筒状容器及びCarver実験用プレスによって実施された。この容器は、約３ｃｍのＩ．Ｄ．を有するプラスチックの円筒状片の内側にこぢんまりと適合する、トップ及びボトムでの真鍮電極によって作られていた。銅のリード線を真鍮電極に取り付け、そしてオームメーターに接続した。ボトム電極を所定の位置にして粉末のサンプルをプラスチックシリンダー中に導入し、そしてトップ電極を粉末の上の位置に置いた。圧力を加える前には、粉末の高さは約2. 0ｃｍでなければならない。Carver実験用プレスを使用して、粉末サンプルを、ボトム電極の上側面とトップ電極の下側面との間で圧縮した。次に粉末の高さ及び電気的固有抵抗を測定した。後者はオームメーターによった。高さ及び抵抗の測定は、250、1000、2000、4000、6000、8000及び10,000psiの圧縮で繰り返される。与えられた圧縮に関する粉末抵抗の値は、以下の計算：固有抵抗、Ｐ＝（抵抗×面積）／高さによって得られた。抵抗はオームで測定され、そしてシリンダーの断面積は平方センチメートルで測定される。高さはセンチメートルでのトップとボトム電極の間の粉末カラムの長さである。以下の実施例において使用された容器の場合には、面積は約7.07平方センチメートルであった。コーティングに導電特性を賦与することでの本発明の組成物の有効性は、粉末を水性ビヒクル中に分散させ、コーティングをガラス板の上にキャストし、乾燥しそして表面固有抵抗（S.R.）を測定することによって確認された。粉末の分散液を、所望のガラスコーティング厚さを与えるように調節されたコーティングナイフを使用して、手によってガラス板の上にコートした。粉末の表面積載量は、コーティング前及び後でガラス板を秤量し、次に重量差に分散液中の粉末のパーセンテージをかけ、そしてコートされた面積によって割ることによって求めた。表面積載量は1000平方フィートの表面あたりのポンド（1bs／Kft²）で表された。コーティングの表面固有抵抗は、Monroe Electronics，Lyndonville，New Yorkによって製造されたDr.Thiedig Milli-to- ２電流／固有抵抗メーターを使用して測定される。この機器は平方あたりのオームでの直接の読みを与える。S.R.に関する値が低ければ低いほど、導電性はそれだけ大きい。本発明の導電性材料及びその製造の方法を、添付された請求の範囲の範囲を限定すると考えられてはいけない以下の実施例において一層詳細に説明する。特記しない限り、％組成は重量％ベースによる。実施例１この実施例は、アンチモン含有酸化スズ及びシリカから成り、SnO₂対Sbの重量比が約10.6：１であるECP組成物の製造を述べる。ECPのシリカ含量は約7.5％である。約2.5リットルの脱イオン水を約80℃に加熱しそして４リットルのビーカー内で撹拌した。約20％のHClを含む溶液を加熱された水に添加して、pHを約2.0に調節した。次に約220ｇのCaCl₂ペレットをこの酸性溶液中に溶解させた。次に、SnCl₄、SbCl3及びHClの水性溶液を、約0.445ｇSnO₂／mlの当量を含む約 222mlのSnCl₄溶液を、約0.267ｇSb／mlに等しい量の SbCl₃を含む約42mlの濃HCl溶液と混合することによって製造した。生成した溶液は１部のSbに対して約９部のSnO₂有していた。ケイ酸カリウムの水性溶液を、K₂SiO₃から成りそして約3.29のSiO₂／K₂Oモル比を有し、約26.5重量％のSiO₂を含む約40ｇの基幹溶液を約600mlの20％NaOH中に溶解させることによって製造した。約２時間の間、SnCl₃／SbCl₄／HCl溶液を、K₂SiO₃溶液の制御された同時の添加をしながら、CaCl₂溶液中に撹拌して添加した。溶液添加の間、pHを約2.0に維持し、そして温度を約80℃に維持した。生成物が沈殿したが、これは櫂撹拌機を使用した連続撹拌によって懸濁状態に保たれた。沈殿した生成物を、例えばシステムが完全に安定化されることを確実にするために、約2.0のpH及び約80℃の温度を維持しながら約0.5時間撹拌することによって硬化させた。生成物又は固体を、濾過によって回収し、塩化物イオンが実質的に無くなるまで脱イオン水で洗浄し、数時間約120℃で加熱することによって乾燥した。乾燥された粉末を、空気中で約750℃で約２時間焼成した。約128ｇの灰色がかった白色の粉末が得られた。この粉末をＸ線回折分析を使用することによって検査したが、これは主な結晶相がSnO₂に対応する広いピークパターンを有することを決定した。このパターンは平均微結晶サイズを計算するために使用されたが、このサイズは約53オングストロームであった。粉末を更にＸ線蛍光分析を使用することによって検査したが、これは粉末が約81.36％のSnO₂、9.40％のSb₂O₃及び7.56％のSiO₂を含むことを測定した。SnO₂のSb成分は約8.65％であった。窒素吸収によって測定された表面積は約98m²／gであり、そして乾いた粉末電気抵抗は約3.5オーム-ｃｍであった。実施例２この実施例は、粉末を沈殿させるために使用されるシリカの量を増すことの効果を例示する。この実施例において使用された方法は、使用された水性ケイ酸カリウムの量が約40ｇから200ｇに増加された点が異なるが、実施例１において述べられた方法と実質的に同一であった。この方法は約176ｇの灰色がかった白色の粉末を得た。この粉末をＸ線回折分析を使用することによって検査したが、これは主な結晶相がSnO₂に関する広いピークパターンに対応することを測定した。このパターンはまた平均微結晶サイズを測定するために使用されたが、これは約35オングストロームであった。粉末をＸ線蛍光分析によって更に検査したが、これは粉末が約58.65％のSnO₂、6.92％のSb₂O₃及び30.86％のSiO₂を含むことを測定した。Sb成分はSnO₂の約９％に対応した。窒素吸収によって測定された粉末の表面積は約171.5m²／gであり、そして乾いた粉末電気抵抗は約2.93×10⁴オーム-ｃｍであった。この実施例の結果は、比較的大量のSiO₂の添加はより小さな平均微結晶サイズ及びより高い表面積を達成することを示す。しかしながら、このようなレベルのシリカの存在は乾いた粉末導電性に悪い影響を与えた。実施例３この実施例は、シリカ及びカルシウム塩を省略することの効果を例示する。約2.5リットルの脱イオン水を約80℃に加熱しそして４リットルのビーカー中で撹拌した。約264mlのSnCl₄ ／SbCl₃溶液を実質的に実施例１に従って製造し、そして約２時間の間加熱された水に添加した。スズ及びアンチモン塩の添加と同時に、pHを約2.0で維持するために必要とされる20％N aOH溶液を添加した。温度はこの実施例を通して約80℃に維持された。沈殿した生成物を連続的にビーカーを撹拌することによって懸濁状態に保った。懸濁液をpHを約2.0にそして温度を約80℃に維持しながら約0.5時間撹拌することによって硬化させた。乾いた焼成された生成物を実質的に実施例１中で述べたやり方で製造しそして回収した。約115ｇの灰色がかった白色の粉末が得られた。この粉末をＸ線回折分析によって検査したが、これは主な結晶相がSnO₂に関する広いピークパターンに対応することを決定した。Ｘ線パターンはまた粉末の平均微結晶サイズを測定するために使用されたが、このサイズは約88オングストロームであった。粉末を更にＸ線蛍光分析によって検査したが、これは粉末が約89.54％のSnO₂、10.41％のSb₂O_３及び約0.08％未満のSiO₂を含むことを示した。SnO₂のSb成分は約8.61％であった。窒素吸収によって測定された表面積は約35m²／gであり、そして乾いた粉末電気抵抗は約0.5オーム-ｃｍであった。この実施例の結果は、SiO₂の非存在下でそして当量のSbレベルでは、平均微結晶サイズは増加しそして表面積は減少することを示す。実施例４この実施例は、促進剤カチオンの存在の影響を例示する。この実施例において使用された方法は、沈殿の間に塩化カルシウムが存在しなかったこと以外は、実施例１において述べられたものと実質的に同一であった。焼成後に、約126ｇの灰色がかった白色の粉末が得られた。この粉末をＸ線回折分析によって検査したが、これは主な結晶相がSnO₂に関する広いピークパターンに対応することを測定した。このパターンはまた平均微結晶サイズを測定するために使用されたが、これは約48オングストロームであった。粉末をＸ線蛍光分析によって更に検査したが、これは粉末が約81.92％のSnO₂、9.80％のSb₂O₃及び 7.54％のSiO₂を含むことを測定した。SnO₂のSb成分は約8.92％であった。窒素吸収によって測定された表面積は約121m²／gであり、そして乾いた粉末電気抵抗は約13.3オーム-ｃｍであった。ここで図面を参照して説明すると、図１はこの実施例に従って生成された粉末の３ｘ130Ｋｘの倍率の顕微鏡写真である。実施例５この実施例は、CaCl₂ペレットを初期水性HCl溶液中に溶解させる代わりに、約 100ｇのCaCl₂ペレットをSnCl₄及びSbCl₃の酸性溶液中に溶解させること以外は実質的に実施例１に従って実施された。この方法は、約125ｇの灰色がかった白色の粉末をもたらした。この粉末をＸ線回折分析によって検査したが、これは主な結晶性相がSnO₂に関する広いピークパターンに対応することを測定した。このパターンはまた平均微結晶サイズを測定するために使用されたが、これは約49オングストロームであった。粉末をＸ線蛍光分析によって更に検査したが、これは粉末が約80.14％のSnO₂、9.48％のSb₂ O₃及び6.99％のSiO₂を含むことを測定した。SnO₂のSb成分は約8.83重量％であった。窒素吸収によって測定された表面積は約109.6ｍ²／gであり、そして乾いた粉末電気抵抗は約7.0オーム-ｃｍであった。この実施例の結果は、促進剤カチオンをスズ及びアンチモン塩の溶液中に導入することによって、本発明は望ましいECPを製造することができることを示す。実施例６この実施例は、この方法の沈殿ステップが約40〜45℃で実施されたこと以外は実質的に実施例１に従って実施された。この方法は、約130ｇの灰色がかった白色の粉末を得た。この粉末をＸ線回折分析によって検査したが、これは主な結晶相がSnO₂に関する広いピークパターンに対応することを示した。このパターンはまた平均微結晶サイズを測定するために使用されたが、これは約39オングストロームであった。粉末をＸ線蛍光分析によって更に検査したが、これは粉末が約80.44％のSnO₂、9.82％のSb₂O₃及び8.35 ％のSiO₂を含むことを示した。SnO₂のSb成分は約9.08％であった。窒素吸収によって測定された粉末の表面積は約103.1m²／gであり、そして乾いた粉末電気抵抗は約14.1オーム-ｃｍであった。この実施例の結果は、より低い反応温度は、乾いた粉末電気抵抗に悪い影響を与えることを回避しながら小さな平均微結晶サイズの生成を引き起こしたことを示す。比較実施例７この実施例は、本発明のECP、及びその全体の内容が引用によって本明細書中に組み込まれる欧州特許出願公開第0359569号（本明細書中では以後“EPO’569” ）中に述べられた方法によって作られた組成物を利用する導電性コーティングから成る。本発明の実施例１の手順を使用してECP粉末を製造した。この粉末をまずHosokawa Micron International，Inc.，Summit，New JerseyからのMikroPulverizerを使用してハンマーミル粉砕した。次に粉末を漏斗を通してそして一組の回転ハンマーを含む室中に供給した。ハンマーは粉末を微粉砕しそして金属篩を通して押す。篩は、ヘリンボンパターンに配列された長方形スリットを含む。各々のスリットは、長さが約0.5インチ、そして幅が１／32インチである。約200ｇの微粉砕されそして篩にかけられた粉末を、Hockmeyer高速分散機を使用して、２リットルの水の中の約444ｇのHigh Temperature Varnish SS-10541（Werneke-Long，Inc .，Tinley Park，Illinoisの製品）、及び約10ｇのヒドロキシエチルセルロースを含む356ｇの高粘度水性溶液（Aqualon Company，Hopewell，VirginiaからのNa trosol-250HR）中に分散させた。この高速分散機は、粉末を水性マトリックス又はビヒクル中に完全に分散させるように１＋１／２インチのブレードを使用して 3000rpmで約15分の時間の間、運転した。次に、この分散された粉末を、粉末の濃度が約7.5％になるようにもっと水性のヒドロキシエチルセルロースの添加によって希釈した。 7.5％分散液の４つのサンプルを更に希釈して、粉末濃度が約１〜4.0％の範囲の一連の分散液を生成させた。希釈されたサンプルをガラス板の上にコーティングを成形するために使用し、そして次にコーティングの表面抵抗を測定した。異なる粉末希釈又は装填量で測定された表面抵抗を表１に示す。商標ECP-Sの下でDu Pont Companyによって市販されている導電性粉末を、実質的にEPO’569の実施例１中で述べられたようにして製造した。ECP-Sは、シェルの表面の上にアンチモン含有酸化スズの二次元網状構造を含むシリカシェルから成る。EPO’569の粉末をまず上で述べたやり方でハンマーミル粉砕し、そして約 250ｇのサンプルを上で述べたやり方で約500ｇのHTV及び約250ｇの高粘度水性ヒドロキシエチルセルロース（0.5％）中に分散させた。前のようにして粉末濃度が約１〜５％の範囲の一連の希釈されたサンプルを製造し、そしてガラス板の上にコーティングを形成するために使用した。異なる粉末装填量で測定された表面抵抗を表２に示す。表１及び２に示した結果は、２つの粉末に関する非常に類似した使用における効率を示す。しかしながら、本発明の粉末は、シリカシェル、及びシェルを得るための付随したプロセスステップの必要性を克服する。更にまた、本発明の灰色がかった白色又は大体透明な粉末はまた、大量のアンチモンの存在を回避しながら、望ましい小さな微結晶サイズを有する。本発明のいくつかの態様及び実施態様を詳細に述べてきたが、通常の技術を有するものは、その他の実施態様及び改変が添付された請求の範囲によって包含されることを認識するであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年９月１２日【補正内容】請求の範囲１）混合物がシリカ微結晶とアンチモン含有酸化スズ微結晶とから成る、微結晶の集塊の密接な前記混合物から成る導電性粉末であって、微結晶が約100オングストロームよりも大きくない平均直径を有し、前記混合物が約１〜20重量％のシリカ微結晶、及び約80〜99重量％のアンチモン含有酸化スズ微結晶から成り、そしてアンチモン含有酸化スズ微結晶が10重量％より少ないアンチモンを含みそして前記粉末が100オーム-ｃｍ未満の固有抵抗を有する導電性粉末。２）（ａ）促進剤カチオンの存在下で、そしてpHを約1.0〜3.0の範囲にかつ温度を約25〜100℃の範囲に維持しながら、ケイ酸アルカリ溶液を少なくとも一種のスズ及びアンチモン塩を含む少なくとも一種の溶液と混合するステップ、（ｂ）均一に分配されたシリカとスズ及びアンチモンの含水酸化物とから成る沈殿を回収し、この沈殿を水溶性種が実質的に無くなるように洗浄し、そして乾燥するステップ、並びに（ｃ）乾燥された沈殿を約500〜900℃の温度で焼成し、それによって均一に分配されたシリカ微結晶とアンチモン含有酸化スズ微結晶とから成る導電性粉末を得るステップから成る、導電性粉末を製造するための方法。３）（ａ）ケイ酸アルカリを含む少なくとも一種の溶液をスズ及びアンチモン塩を含む少なくとも一種の他の溶液と同時に混合し、前記混合を少なくとも一種の促進剤金属カチオンの存在下で実施するステップ、（ｂ）シリカとスズ及びアンチモンの含水酸化物との密接な混合物から成る沈殿が生成されるようにpH及び温度を制御するステップ、（ｃ）シリカ微結晶とアンチモン含有酸化スズ微結晶との密接な混合物から成る導電性粉末を得るために十分な時間及び温度で沈殿を加熱するステップから成る導電性粉末を得るための方法。４）カチオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類金属から成る群の少なくとも一つのメンバーから成る、請求項２又は３記載の方法。５）カチオンがカルシウムから成る、請求項４記載の方法。６）スズ及びアンチモン塩が少なくとも一種の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩及び酢酸塩から成る、請求項２又は３記載の方法。７）ケイ酸塩が少なくとも一つのケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムから成る、請求項２又は３記載の方法。８）ケイ酸塩の量が約100オングストロームよりも大きくない平均直径を有する微結晶を有する導電性粉末を製造するために十分である、請求項２又は３記載の方法。９）導電性粉末を微粉化することから更に成る、請求項２又は３記載の方法。 10）導電性粉末が約20〜200Ｍ²／ｇの表面積及び約2000オーム-ｃｍ未満の固有抵抗の、シリカ微結晶とアンチモン含有酸化スズ微結晶との密接な混合物から成る、バインダー及び白色の前記導電性粉末から成る伝導性表面。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１）シリカとアンチモン含有酸化スズとの密接な混合物から成る微結晶の集塊から成る導電性粉末であって、微結晶が約100オングストロームよりも大きくない平均直径を有し、前記混合物が約１〜20重量％のシリカ、約80〜99重量％のアンチモン含有酸化スズから成り、そして酸化スズのアンチモン成分が約0.5〜12.5 重量％である導電性粉末。２）（ａ）必要に応じて促進剤カチオンの存在下で、そしてｐHを約1.0〜3.0の範囲にかつ温度を約25〜100℃の範囲に維持しながら、ケイ酸アルカリ溶液を少なくとも一種のスズ及びアンチモン塩を含む少なくとも一種の溶液と混合するステップ、（ｂ）均一に分配されたシリカとスズ及びアンチモンの含水酸化物とから成る沈殿を回収し、この沈殿を水溶性種が実質的に無くなるように洗浄し、そして乾燥するステップ、並びに（ｃ）乾燥された沈殿を約500〜900℃の温度で焼成し、それによって均一に分配されたシリカとアンチモン含有酸化スズとから成る導電性粉末を得るステップから成る、導電性粉末を製造するための方法。３）（ａ）ケイ酸アルカリを含む少なくとも一種の溶液をスズ及びアンチモン塩を含む少なくとも一種の他の溶液と同時に混合し、必要に応じて前記混合を少なくとも一種の促進剤金属カチオンの存在下で実施するステップ、（ｂ）シリカとスズ及びアンチモンの含水酸化物との密接な混合物から成る沈殿が生成されるようにpH及び温度を制御するステップ、（ｃ）シリカとアンチモン含有酸化スズとの密接な混合物から成る導電性粉末を得るために十分な時間及び温度で沈殿を加熱するステップから成る導電性粉末を得るための方法。４）ケイ酸塩の量が粒成長を抑制するために十分である、請求項１又は２記載の方法。５）カチオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類金属から成る群の少なくとも一つのメンバーから成る、請求項１又は２記載の方法。６）スズ及びアンチモン塩が少なくとも一種の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩及び酢酸塩から成る、請求項１又は２記載の方法。７）ケイ酸塩が少なくとも一つのケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムから成る、請求項１又は２記載の方法。８）ケイ酸塩の量が約100オングストロームよりも大きくない平均直径を有する微結晶を有する導電性粉末を製造するために十分である、請求項４記載の方法。９）導電性粉末の寸法を減らすことから更に成る、請求項１又は２記載の方法。 10）導電性粉末が約20〜200Ｍ²／ｇの表面積及び約2000オーム-ｃｍ未満の固有抵抗の、シリカとアンチモン含有酸化スズとの密接な混合物から成る、バインダー及び前記導電性粉末から成る伝導性表面。