JP3140576B2 - 導電性硫酸バリウムフィラー及びその製造方法 - Google Patents

導電性硫酸バリウムフィラー及びその製造方法

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JP3140576B2
JP3140576B2 JP04265396A JP26539692A JP3140576B2 JP 3140576 B2 JP3140576 B2 JP 3140576B2 JP 04265396 A JP04265396 A JP 04265396A JP 26539692 A JP26539692 A JP 26539692A JP 3140576 B2 JP3140576 B2 JP 3140576B2
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法祐 佐藤
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克彦 吉丸
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は導電性硫酸バリウムフィ
ラー及びその製造方法に関し、更に詳しくは、白色度に
優れ、毒性がなく、安価であり、温度変化に対しても安
定性のある導電率及びプラスチック、ゴム、樹脂、塗料
中への高い分散性を有する導電性硫酸バリウムフィラー
及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】プラスチックの幾つかの用途に於いて、
それらの電気絶縁性が技術上の問題を引き起こしてい
る。例えば、コンピューターハウジングを用いる場合の
ように電気部品を比較的大きな電磁界から遮蔽する必要
がある場合、あるいは帯電した部品から放電させる場合
には、プラスチックの電気絶縁性は特に望ましくない。
高性能爆薬又はIC部品の保管、帯電防止処理のカーペ
ット又は医療用ゴム製品の製造、あるいは金属用導電性
接着剤の製造においてもプラスチックの電気絶縁性は問
題を引き起こしている。
【0003】ポリマーは導電性粒子の添加により導電性
になし得ることが知られており、プラスチックや塗料等
に混入してそれらに導電性を付与することのできる微細
物質として、金属粒子又はカーボンブラック粒子、並び
に酸化亜鉛もしくはヨウ化物(例えばヨウ化銅)の如き
半導体酸化物からなる粒子、アンチモン等をドープした
酸化錫粉末、アルミニウム等をドープした酸化亜鉛粉末
あるいは酸化錫を被覆した酸化チタン、酸化アルミニウ
ム等の粉末、並びに酸化錫を被覆したガラスファイバ
ー、チタン酸アルカリ金属塩繊維、酸化チタン繊維等の
物質等が知られている。
【0004】金属粒子又はカーボンブラック粒子の使用
に伴なう欠点は、そのような添加剤を含むポリマーは黒
色となり、このことが多くの場合に所望されないことに
ある。酸化亜鉛粒子を使用すると、温度変化に依存して
電気電導率がばらつくという望ましくない結果を招く。
ヨウ化銅を含むポリマーの化学的安定性はごく低いもの
なので、この様なポリマーの用途はごく限られたものに
すぎない。また、アンチモンをドープした酸化錫粉末は
導電性付与性に優れているがそのアンチモンドープに起
因して青黒味の色調を呈するので白色度に問題があり、
更にそのアンチモンの毒性が懸念され、従ってその用途
が限定されていた。
【0005】特開昭56−157438号公報には、プ
ラスチックに添加してプラスチックを導電性にすること
のできる粉末混合物の製造法が記載されている。その製
造法に於いては、SnCl4 及びSbCl3 を含む溶液
を、加熱された硫酸バリウムの水性懸濁液に添加してい
る。析出反応は酸性領域で行なわれるので、結果として
SnO2 粉末及び硫酸バリウム粉末からなる混合粉末に
なる。しかし、このような混合粉末を添加したプラスチ
ックの導電率は温度変化に対し不安定である。その他
に、その混合粉末はプラスチック中における分散性が比
較的劣るので、その混合粉末をプラスチック中に均一分
散させる際に問題が生じる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このように従来技術に
よる導電性硫酸バリウムフィラーは白色度、透明度、毒
性、コスト、導電性、分散性等のいずれかの点で用途が
制限されたり、あるいは白色度、透明度、コスト、導電
性、分散性等のいずれかの点が必ずしも満足できるもの
ではなかった。
【0007】本発明者らは上記のような事情に鑑み、上
記のような欠点のない導電性硫酸バリウムフィラー、即
ち、(1) 導電性硫酸バリウムフィラー自体の白色度
が優れているので、紙、プラスチック、ゴム、樹脂、塗
料等の基材に添加した場合にそれらが導電性硫酸バリウ
ムフィラーに起因して着色されることがなく、白色ある
いは透明のままであり、それで着色剤を添加することに
よって任意の所望色調が得られ、(2) アンチモンの
ような有害物質を含有せず、(3) 安価に製造でき、
(4) 温度変化に対しても安定性のある導電率を有
し、(5) プラスチック中への高い分散性を有し、
(6) 導電性硫酸バリウムフィラーを紙、プラスチッ
ク、ゴム、樹脂、塗料等の基材に添加する際に、導電性
硫酸バリウムフィラーの表面に被覆されている導電性被
膜が剥離して導電性の損失を生じることがない、導電性
硫酸バリウムフィラーを提供することを目的として種々
検討を重ねて、本発明を完成した。
【0008】また、本発明のその他の目的は、導電性硫
酸バリウムフィラーを簡単な技術手段により高い反応速
度で製造し得る製造法を提供することである。
【0009】即ち、本発明の導電性硫酸バリウムフィラ
ーは、硫酸バリウムからなる粒状芯材と、その表面に被
覆されたアンチモンを含まない二酸化錫被膜とからなる
導電性硫酸バリウムフィラーであって、該粒状芯材が未
被覆状態で0.1〜3m 2 /g又は12〜150m 2 /g
の比表面積を有しており、該被膜が2〜80nmの厚さ
を有していることを特徴とする。
【0010】また、本発明の上記の導電性硫酸バリウム
フィラーの製造方法は、比表面積が0.1〜3m 2 /g
又は12〜150m 2 /gである硫酸バリウム粒子を1
0〜1000g/l、好ましくは50〜500g/lの
濃度で含有する懸濁液と、1〜95重量%の濃度で四価
の錫化合物を含むアルカリ性溶液とを混合してpH11
〜14、好ましくは11〜12の混合液を調製し、該混
合液に酸を添加して添加後の液のpHを1〜5、好まし
くは2〜3に調節し、それにより得られた沈殿物を固液
分離し、乾燥し、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で
焼成することを特徴とする。
【0011】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0012】本発明の導電性硫酸バリウムにおいては、
被膜は2〜80nm、好ましくは10〜30nmの厚さ
を有する。被膜の厚さが2nm未満の場合にはその被覆
された硫酸バリウム粒子の導電率が不十分であり、従っ
てそのような粒子を樹脂マトリックス中に混入しても満
足な帯電防止効果は得られない。また、被膜の厚さが8
0nmを超えても、増加するコストに見合った効果は達
成されず、コスト高になってしまう。被膜が10〜30
nmの厚さを有する場合、二酸化錫からなる被膜と硫酸
バリウム粒子との間の結合力は比較的強くなり、導電性
硫酸バリウムフィラーが樹脂中へ混練される際にも、被
膜は硫酸バリウム粒子から剥離することはない。
【0013】本発明の導電性硫酸バリウムフィラーにお
いて芯材として使用する硫酸バリウム粒子の比表面積は
未被覆状態で0.1〜3m 2 /g又は12〜150m 2
である。その比表面積が未被覆状態で0.1m2/g
未満の場合には、導電性硫酸バリウムフィラーの単位重
量当りの導電率は小さく、従ってそのような粒子を樹脂
マトリックス中に混入しても満足な帯電防止効果は得ら
れない。また、その比表面積が未被覆状態で150m2
/gを超える場合には、所望の導電率を達成するのに必
要な被膜物質の量が多くなり、その結果としてその粒子
の色が青みがかり、もはや透明ではなくなる。硫酸バリ
ウム粒子の比表面積が未被覆状態で0.1〜3m2/g
又は12〜150m2/gである場合には、その導電性
硫酸バリウムフィラーは透明であり、そのようなフィラ
ー粒子は塗料用に使用することが望ましく、そしてその
塗料は導電性となる。またこの導電性硫酸バリウムフ
ィラーの添加によっても添加顔料の隠蔽力が悪影響され
ることはない。なお、本発明で用いる硫酸バリウムは随
伴不純物である硫化亜鉛を含んでいてもよい。
【0014】本発明の製造方法において、硫酸バリウム
懸濁液の硫酸バリウム濃度が10g/l未満の場合には
生産性が悪くなり、また1000g/lを越える場合に
は遊離の二酸化錫が含まれ、均一な二酸化錫被膜が得ら
れにくくなる傾向がある。本発明の製造方法で用いる四
価の錫化合物としては、例えば四塩化錫、錫酸ナトリウ
ム等がある。
【0015】本発明の製造方法は、硫酸バリウム粒子が
二酸化錫被膜により完全に被覆されるという利点を与
え、短時間で容易に行なうことができ、またその製造さ
れた導電性粒子はプラスチック中での高い分散性を示
す。
【0016】本発明の導電性硫酸バリウムフィラーは芯
材として粒状硫酸バリウムを使用し、その表面に二酸化
錫単味の薄膜を形成しているので、アンチモンをドープ
した二酸化錫単味の導電性硫酸バリウムフィラーよりも
安価であり、アンチモンドープに起因する青黒味の色調
の発生がないので白色度に優れており、また二酸化錫の
薄膜は透明性を有し且つ芯材の硫酸バリウムの屈折率が
小さいのでこの導電性硫酸バリウムフィラーを塗料、樹
脂、プラスチック等に混入してもそれらの透明性を損な
うことが少なく、ましてや着色することもなく、それで
導電性硫酸バリウムフィラーと共に着色剤を添加するこ
とによって所望の任意の色調が得られ、毒性の問題もな
く、また温度変化に対しても安定性のある導電率及びプ
ラスチック中への高い分散性を有する導電性硫酸バリウ
ムフィラーである。
【0017】本発明の導電性硫酸バリウムフィラーは
紙、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等に混入してそれ
らに導電性付与することができ、それで、例えば、精密
電子機器の静電気障害防止、静電気災害の発生防止、防
塵等のためのハウジング、建材、繊維、機械部品等の用
途に用いることができる。更に、本発明の導電性硫酸バ
リウムフィラーは複写機関連で荷電調整剤として導電性
ローラー、感光ドラム、トナーに、また電極改質剤とし
て電池等に用いることもできる。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例によって限定されるもの
ではない。
【0019】実施例1 比表面積が10m2/gである硫酸バリウム粒子100g
を水1500ml中に分散させ、この分散スラリーを75
℃まで加熱した後、25%水酸化ナトリウム水溶液を滴
下してスラリーのpHを12程度に調整した。次いで錫
酸ナトリウム(Na2Sn O3 96%含有)81. 09g
を水500mlに溶解した水溶液を該分散スラリーに添加
し、30分間撹拌した後、20%硫酸水溶液を90分間
かけてpH2. 5まで中和した。該分散スラリーをpH
2. 5、75℃に保持しながら3時間熟成した後、ろ過
し、洗浄し、乾燥し、横型チューブ炉中でアルゴン雰囲
気下300℃で2時間焼成して、本発明の導電性硫酸バ
リウムフィラーを得た。この導電性硫酸バリウムフィラ
ーは錫をSn O2 として30. 5重量%含有していた。
この導電性硫酸バリウムフィラーの比電気抵抗値(得ら
れた導電性硫酸バリウムフィラーを2 ton/cm2の圧力で
加圧成形して試験片とし、該試験片の比電気抵抗値を低
抵抗測定器(三菱油化製、ロレスタAP)を用いて測定
した)及び色差(カラーコンピューター(スガ試験機
製、SM−5型)を用いてL* 、a* 、b* を測定し
た)は表1に示す通りであった。またこの導電性硫酸バ
リウムフィラーは走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微
鏡による観察の結果、二酸化錫被膜が均一に硫酸バリウ
ム粒子表面を被覆しており、遊離の二酸化錫の存在しな
いものであった。
【0020】実施例2〜7 実施例1の方法において、焼成炉、焼成温度、焼成時
間、焼成雰囲気を表1に示すように変更した以外は実施
例1の方法と同様にして本発明の導電性硫酸バリウムフ
ィラーを得た。それらの導電性硫酸バリウムフィラーの
比電気抵抗値及び色差は表1に示す通りであった。また
それらの導電性硫酸バリウムフィラーは走査型電子顕微
鏡及び透過型電子顕微鏡による観察の結果、実施例1と
同様に二酸化錫被膜が均一に硫酸バリウム粒子表面を被
覆しており、遊離の二酸化錫の存在しないものであっ
た。
【0021】
【表1】 (実施例7における雰囲気は95 vol%N2 、5 vol%
2
【0022】
【発明の効果】(1) 導電性硫酸バリウムフィラー自
体の白色度が優れているので、紙、プラスチック、ゴ
ム、樹脂、塗料等の基材に添加した場合にそれらが導電
性硫酸バリウムフィラーに起因して着色されることがな
く、白色あるいは透明のままであり、それで着色剤を添
加することによって任意の所望色調が得られ、(2)
アンチモンのような有害物質を含有せず、(3) 安価
に製造でき、(4) 温度変化に対しても安定性のある
導電率を有し、(5) プラスチック中への高い分散性
を有し、(6) 導電性硫酸バリウムフィラーを紙、プ
ラスチック、ゴム、樹脂、塗料等の基材に添加する際
に、導電性硫酸バリウムフィラーの表面に被覆されてい
る導電性被膜が剥離して導電性の損失を生じることがな
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01B 1/06 H01B 1/06 // C01B 13/14 C01B 13/14 A (56)参考文献 特開 平2−149424(JP,A) 特開 昭58−25363(JP,A) 特開 昭56−157438(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09C 1/00 - 3/12 C08K 3/00 - 9/12 H01B 1/06

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫酸バリウムからなる粒状芯材と、その
    表面に被覆されたアンチモンを含まない二酸化錫被膜と
    からなる導電性硫酸バリウムフィラーであって、該粒状
    芯材が未被覆状態で0.1〜3m 2 /g又は12〜15
    0m 2 /gの比表面積を有しており、該被膜が2〜80
    nmの厚さを有していることを特徴とする導電性硫酸バ
    リウムフィラー。
  2. 【請求項2】 上記の被膜が10〜30nmの厚さを有
    することを特徴とする請求項1記載の導電性硫酸バリウ
    ムフィラー。
  3. 【請求項3】 比表面積が0.1〜3m 2 /g又は12
    〜150m 2 /gである硫酸バリウム粒子を10〜10
    00g/lの濃度で含有する懸濁液と、1〜95重量%
    の濃度で四価の錫化合物を含むアルカリ性溶液とを混合
    してpH11〜14の混合液を調製し、該混合液に酸を
    添加して添加後の液のpHを1〜5に調節し、それによ
    り得られた沈殿物を固液分離し、乾燥し、不活性雰囲気
    下又は還元性雰囲気下で焼成することを特徴とする請求
    項1〜2のいずれかに記載の導電性硫酸バリウムフィラ
    ーの製造方法。
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