CN116622058B - 一种导电pet聚酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电PET聚酯材料及其制备方法，属于无机‑有机功能复合材料技术领域。本发明将纤维状核体材料分散于水中，在加热条件下，滴加锡盐酸性溶液和碱溶液，保持反应体系pH值为8～10，然后滴加锑盐酸性溶液和碱溶液，保持体系pH值为1～3；制备Sb掺杂SnO2纤维复合材料；将对苯二甲酸、乙二醇和导电纤维复合材料加入到反应釜中酯化反应、高真空缩聚反应，制得导电PET聚酯切片。本发明在将聚酯反应原料和导电纤维复合材料同时加入到反应釜中进行原位聚合反应，原位催化合成PET聚酯过程中可以同时使得PET聚酯具有导电性能，具有导电材料用量少、聚酯力学性能好等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种兼具催化和导电功能的纤维状催化材料的制备方法及其在PET聚酯合成中的应用，属于无机-有机功能复合材料技术领域。
背景技术
导电聚对苯二甲酸乙二酯(PET)可广泛用于电磁波屏蔽领域，由于PET聚酯为绝缘性塑料，不具有导电性能。通常需要向PET聚酯塑料中加入导电材料进行共混改性，才能使其具有一定的导电、抗静电性能。目前，市场上使用的导电材料主要有球状、片状和纤维状等三类导电材料，其中纤维状导电材料颗粒之间易于相互接触、搭接而形成导电网络结构。理论上，与球状和片状导电材料相比，纤维状导电材料添加到基体树脂中具有相对用量少、增强基体树脂力学性能等优点。市场上使用的纤维状导电材料代表性产品主要为日本石原株式会社的针状导电氧化钛(FT-3000)和日本大塚化学株式会社的纤维状导电钛酸钾(WK300W)。实际上，采用共混改性工艺将纤维状导电材料添加到PET聚酯中来制备导电PET塑料，该工艺通常存在导电材料在基体树脂中的分散性差的缺点，从而导致其用量增大、聚酯力学性能提高不明显等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前工艺制备的导电PET聚酯存在的问题而提供了一种兼具催化和导电功能的纤维状催化材料的制备方法及其在PET聚酯合成中的应用，本发明方法制备的导电PET聚酯解决了目前采用共混工艺制得的导电PET聚酯存在分散性差的问题。
本发明是通过如下技术方案实现：
1、将五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)加入到摩尔浓度为2.0～4.0mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.3～0.8g/mL(以SnCl4·5H2O质量计，体积忽略，下同)锡盐的酸性溶液；将三氯化锑(SbCl3)加入到摩尔浓度为2.0～4.0mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.2～0.5g/mL(以SbCl3质量计)锑盐的酸性溶液，备用；
2、将纤维状核体材料分散于去离子水中，其中纤维状核体材料与去离子水质量之比为0.1～0.25:1，在温度为60℃～85℃加热条件下，一边搅拌一边并流滴加浓度为0.3～0.8g/mL的锡盐酸性溶液和摩尔浓度为2.0～5.0mol/L的碱性溶液，保持反应体系pH值为8～10，其中Sn(OH)4与纤维状材料质量之比(理论值)为0.2～0.5:1；然后继续一边搅拌，一边并流滴加浓度为0.2～0.5g/mL的锑盐酸性溶液和上述碱性溶液，保持体系pH值为1～3，其中Sb(OH)3与纤维状材料质量之比(理论值)为0.05～0.2:1；滴加完毕后，继续保温反应1～2h，过滤、洗涤滤饼至洗涤液电导率≤100μS/cm；将滤饼在温度为60℃～90℃条件下干燥6～12h，在温度为450℃～650℃条件下煅烧2～4h，即制得一种具有催化和导电功能的Sb掺杂SnO2纤维复合材料；
步骤2所述的纤维状核体材料为具有纤维状、棒状或针状结构的钛酸钾、二氧化钛或硅酸盐粘土矿物材料中的一种，其中纤维状硅酸盐粘土矿物材料优选凹凸棒石粘土、埃洛石粘土和海泡石粘土；
步骤2所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
3、将对苯二甲酸、乙二醇和步骤2所制得的导电纤维复合材料加入到密闭反应釜中混合均匀，其中乙二醇与对苯二甲酸摩尔比为1.2～1.5:1，纤维复合材料与(对苯二甲酸和乙二醇)总质量之比为0.03～0.12:1；在氮气气氛、反应压力为0.3～0.4MPa、反应温度为228℃～240℃条件下进行酯化反应，当酯化反应的实际出水量为理论值的90％～96％时，酯化反应结束；立即抽真空至釜内真空度为20～50Pa，将体系升温至温度为260℃～275℃条件下进行高真空缩聚反应，当反应产物的特性粘度达到0.65～0.75dL/g时，开始出料，将PET聚酯通过自来水冷却、切粒，即制得一种导电PET聚酯切片。
本发明的有益效果：
1、本发明在纤维状核体材料表面先包覆Sn(OH)4前驱体，然后包覆Sb(OH)3前驱体，这样做的优势在于：一方面，在高温条件下可以实现Sb对SnO2的掺杂从而在纤维状核体材料表面形成Sb-SnO2导电层；另一方面，未参与掺杂反应的Sb(OH)3在高温条件下生成Sb2O3并附着于Sb-SnO2导电层表面，在聚酯合成反应中可以起到催化功能。
2、本发明将聚酯反应原料(对苯二甲酸和乙二醇)与具有催化和导电功能的Sb掺杂SnO2纤维复合材料同时加入到反应釜中进行原位聚合反应，其好处在于：导电纤维与聚酯反应原料(对苯二甲酸和乙二醇)具有良好的亲和性，这使得导电纤维能够均匀地分散于反应体系中，大幅减少了导电纤维材料的用量，并且在原位催化合成PET聚酯过程中可以同时使得PET聚酯具有导电性能。相比于共混改性工艺制备的导电PET聚酯而言，本发明具有导电材料用量少、聚酯力学性能好、工艺流程短和成本低等优势。
附图说明
图1为长方形待测样品图以及测试装置图；
图2为亚铃型和长条缺口型样品图。
具体实施方式
实施例1
1、将1.0kg SnCl4·5H2O加入到3.33L摩尔浓度为2.0mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.3g/mL锡盐的酸性溶液；将1.0kg SbCl3加入到5.0L摩尔浓度为2.0mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.2g/mL的锑盐酸性溶液，备用；
2、将1.0kg棒状钛酸钾分散于4.0kg去离子水中，在温度为60℃加热条件下，一边搅拌一边并流滴加3.13L浓度为0.3g/mL锡盐的酸性溶液和摩尔浓度为2.0mol/L的氢氧化钾溶液，保持反应体系pH值为8；然后继续一边搅拌，一边并流滴加1.32L浓度为0.2g/mL锑盐的酸性溶液和摩尔浓度为2.0mol/L的氢氧化钾溶液，保持体系pH值为1；滴加完毕后，继续保温反应2h，过滤、洗涤滤饼至洗涤液电导率为100μS/cm；将滤饼在温度为60℃条件下干燥12h，在温度为450℃条件下煅烧4h，即制得一种具有催化和导电功能的Sb掺杂SnO2/钛酸钾纤维复合材料；
3、将0.83kg对苯二甲酸、0.37kg乙二醇和0.036kg导电纤维复合材料加入到密闭反应釜中混合均匀，在氮气气氛、反应压力为0.3MPa、反应温度为228℃条件下进行酯化反应，当酯化反应的实际出水量为理论值的90％时，酯化反应结束；立即抽真空至釜内真空度为50Pa，将体系升温至温度为275℃条件下进行高真空缩聚反应，当反应产物的特性粘度达到0.75dL/g时，开始出料，将PET聚酯通过自来水冷却、切粒，即制得一种导电PET聚酯切片。
实施例2
1、将1.0kg SnCl4·5H2O加入到1.25L摩尔浓度为4.0mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.8g/mL锡盐的酸性溶液；将1.0kg SbCl3加入到2.0L摩尔浓度为4.0mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.5g/mL的锑盐酸性溶液，备用；
2、将1.0kg针状氧化钛分散于10.0kg去离子水中，在温度为85℃加热条件下，一边搅拌一边并流滴加0.47L浓度为0.8g/mL锡盐的酸性溶液和摩尔浓度为5.0mol/L的氨水溶液，保持反应体系pH值为10；然后继续一边搅拌，一边并流滴加0.13L浓度为0.5g/mL锑盐的酸性溶液和摩尔浓度为5.0mol/L的氨水溶液，保持体系pH值为3；滴加完毕后，继续保温反应1h，过滤、洗涤滤饼至洗涤液电导率为95μS/cm；将滤饼在温度为90℃条件下干燥6h，在温度为650℃条件下煅烧2h，即制得一种具有催化和导电功能的Sb掺杂SnO2/氧化钛纤维复合材料；
3、将0.83kg对苯二甲酸、0.47kg乙二醇和0.156kg导电纤维复合材料加入到密闭反应釜中混合均匀，在氮气气氛、反应压力为0.4MPa、反应温度为240℃条件下进行酯化反应，当酯化反应的实际出水量为理论值的96％时，酯化反应结束；立即抽真空至釜内真空度为35Pa，将体系升温至温度为260℃条件下进行高真空缩聚反应，当反应产物的特性粘度达到0.65dL/g时，开始出料，将PET聚酯通过自来水冷却、切粒，即制得一种导电PET聚酯切片。
实施例3
1、将1.0kg SnCl4·5H2O加入到1.82L摩尔浓度为3.0mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.55g/mL锡盐的酸性溶液；将1.0kg SbCl3加入到2.86L摩尔浓度为3.0mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.35g/mL的锑盐酸性溶液，备用；
2、将1.0kg海泡石分散于5.71kg去离子水中，在温度为72℃加热条件下，一边搅拌一边并流滴加1.20L浓度为0.55g/mL锡盐的酸性溶液和摩尔浓度为3.5mol/L的氢氧化钠溶液，保持反应体系pH值为9；然后继续一边搅拌，一边并流滴加0.38L浓度为0.35g/mL锑盐的酸性溶液和摩尔浓度为3.5mol/L的氢氧化钠溶液，保持体系pH值为2；滴加完毕后，继续保温反应1.5h，过滤、洗涤滤饼至洗涤液电导率为98μS/cm；将滤饼在温度为75℃条件下干燥9h，在温度为550℃条件下煅烧3h，即制得一种具有催化和导电功能的Sb掺杂SnO2/海泡石纤维复合材料；
3、将0.83kg对苯二甲酸、0.42kg乙二醇和0.094kg导电纤维复合材料加入到密闭反应釜中混合均匀，在氮气气氛、反应压力为0.35MPa、反应温度为235℃条件下进行酯化反应，当酯化反应的实际出水量为理论值的93％时，酯化反应结束；立即抽真空至釜内真空度为20Pa，将体系升温至温度为268℃条件下进行高真空缩聚反应，当反应产物的特性粘度达到0.70dL/g时，开始出料，将PET聚酯通过自来水冷却、切粒，即制得一种导电PET聚酯切片。
实施例4
1、将1.0kg SnCl4·5H2O加入到2.5L摩尔浓度为3.5mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.4g/mL锡盐的酸性溶液；将1.0kg SbCl3加入到2.5L摩尔浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.4g/mL的锑盐酸性溶液，备用；
2、将1.0kg凹凸棒石分散于5.0kg去离子水中，在温度为80℃加热条件下，一边搅拌一边并流滴加1.17L浓度为0.4g/mL锡盐的酸性溶液和摩尔浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液，保持反应体系pH值为8.5；然后继续一边搅拌，一边并流滴加0.49L浓度为0.4g/mL锑盐的酸性溶液和摩尔浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液，保持体系pH值为2.5；滴加完毕后，继续保温反应1.0h，过滤、洗涤滤饼至洗涤液电导率为90μS/cm；将滤饼在温度为85℃条件下干燥7h，在温度为600℃条件下煅烧3.5h，即制得一种具有催化和导电功能的Sb掺杂SnO2/凹凸棒石纤维复合材料；
3、将0.83kg对苯二甲酸、0.44kg乙二醇和0.127kg导电纤维复合材料加入到密闭反应釜中混合均匀，在氮气气氛、反应压力为0.4MPa、反应温度为230℃条件下进行酯化反应，当酯化反应的实际出水量为理论值的95％时，酯化反应结束；立即抽真空至釜内真空度为40Pa，将体系升温至温度为270℃条件下进行高真空缩聚反应，当反应产物的特性粘度达到0.72dL/g时，开始出料，将PET聚酯通过自来水冷却、切粒，即制得一种导电PET聚酯切片。
对比例1
与实施例4相比，在对比例1中，将实施例4中步骤2的“在纤维状核体材料凹凸棒石表面依次包覆Sn(OH)4前驱体和Sb(OH)3前驱体”改成“在纤维状核体材料凹凸棒石表面同时包覆Sn(OH)4和Sb(OH)3前驱体混合物”，其它工艺不变，具体步骤如下：
1、将1.0kg SnCl4·5H2O加入到2.5L摩尔浓度为3.5mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.4g/mL锡盐的酸性溶液；将1.0kg SbCl3加入到2.5L摩尔浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.4g/mL的锑盐酸性溶液，备用；
2、将1.0kg凹凸棒石分散于5.0kg去离子水中，在温度为80℃加热条件下，将1.17L浓度为0.4g/mL锡盐的酸性溶液和0.49L浓度为0.4g/mL锑盐的酸性溶液混合均匀，然后一边搅拌一边并流滴加上述混合溶液和摩尔浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液，保持体系pH值为2.5；滴加完毕后，继续保温反应1.0h，过滤、洗涤滤饼至洗涤液电导率为90μS/cm；将滤饼在温度为85℃条件下干燥7h，在温度为600℃条件下煅烧3.5h，即制得一种具有催化和导电功能的Sb掺杂SnO2/凹凸棒石纤维复合材料；
3、将0.83kg对苯二甲酸、0.44kg乙二醇和0.127kg导电纤维复合材料加入到密闭反应釜中混合均匀，在氮气气氛、反应压力为0.4MPa、反应温度为230℃条件下进行酯化反应，当酯化反应的实际出水量为理论值的95％时，酯化反应结束；立即抽真空至釜内真空度为40Pa，将体系升温至温度为270℃条件下进行高真空缩聚反应，当反应产物的特性粘度达到0.72dL/g时，开始出料，将PET聚酯通过自来水冷却、切粒，即制得一种导电PET聚酯切片。
对比例2
与实施例4相比，在对比例2中，将实施例4中步骤3的导电PET聚酯原位合成工艺改为共混工艺，其它工艺不变，具体步骤如下：
1、将1.0kg SnCl4·5H2O加入到2.5L摩尔浓度为3.5mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.4g/mL锡盐的酸性溶液；将1.0kg SbCl3加入到2.5L摩尔浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，配制成浓度为0.4g/mL的锑盐酸性溶液，备用；
2、将1.0kg凹凸棒石分散于5.0kg去离子水中，在温度为80℃加热条件下，一边搅拌一边并流滴加1.17L浓度为0.4g/mL锡盐的酸性溶液和摩尔浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液，保持反应体系pH值为8.5；然后继续一边搅拌，一边并流滴加0.49L浓度为0.4g/mL锑盐的酸性溶液和摩尔浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液，保持体系pH值为2.5；滴加完毕后，继续保温反应1.0h，过滤、洗涤滤饼至洗涤液电导率为90μS/cm；将滤饼在温度为85℃条件下干燥7h，在温度为600℃条件下煅烧3.5h，即制得一种具有催化和导电功能的Sb掺杂SnO2/凹凸棒石纤维复合材料；
3、将0.83kg对苯二甲酸、0.44kg乙二醇和0.012kg Sb2O3催化剂加入到密闭反应釜中混合均匀，在氮气气氛、反应压力为0.4MPa、反应温度为230℃条件下进行酯化反应，当酯化反应的实际出水量为理论值的95％时，酯化反应结束；立即抽真空至釜内真空度为40Pa，将体系升温至温度为270℃条件下进行高真空缩聚反应，当反应产物的特性粘度达到0.72dL/g时，开始出料，将PET聚酯通过自来水冷却、切粒；然后将PET塑料母粒和步骤2所制得的0.127kg导电纤维均匀混合后加入到密炼机(SU-70B型，常州苏研科技有限公司)中密炼10min，通过自来水冷却、切粒，即制得一种导电PET聚酯切片。
性能评价
将实施例1-4和对比例1-2中所制得的导电PET聚酯切片在80℃干燥24h，将干燥的PET切粒分别放于带有亚铃型、长条缺口型和长方形的模具里，然后将带有聚酯颗粒的模具放在平板硫化仪(QLB-D350×350×2型，宜兴市宜轻机械有限公司)中，并在温度为265℃，压力为15.0MPa下先熔融，然后保压3min，冷却至室温，最终制得抗冲击样条、拉伸的样条和长方形样品。
体积电阻测试：将长方形样品裁剪成尺寸为5cm×8cm的待测样品，置于高绝缘电阻测量仪(ZC-90型，上海太欧电子有限公司)测定其体积电阻(样品实物图和测试装置见图1)，结果如表1所示。
强度测试：拉伸强度按国标GB/T 1040-2006测试，在冲击试验机(JB-500B型，扬州中科计量仪器有限公司)上进行，试样为1BA型，实验速度为5mm/min。缺口冲击强度按国标GB/T 1843—2008测试，在电子万能材料试验机(WDT-5型，深圳市凯强机械有限公司)上进行，摆锤冲击能量为2.75J。均测试5次，取其平均值(样品实物见图2)，结果如表1所示。
表1
| 名称 | 体积电阻率/Ω·cm | 拉伸强度/MPa | 缺口冲击强度/kJ·m2 |
| 实施例1 | 1.2×106 | 48.5 | 1.90 |
| 实施例2 | 5.4×105 | 49.2 | 1.98 |
| 实施例3 | 3.1×105 | 48.9 | 1.93 |
| 实施例4 | 2.0×105 | 49.6 | 2.02 |
| 对比例1 | 1.8×106 | 37.3 | 1.69 |
| 对比例2 | 6.5×107 | 32.1 | 1.16 |
Claims (8)
1.一种导电PET聚酯材料的制备方法，其特征在于：制备步骤为：
(1)将五水四氯化锡加入盐酸溶液中，配制成浓度为0.3～0.8g/mL锡盐的酸性溶液；将三氯化锑加入到盐酸溶液中，配制成浓度为0.2～0.5g/mL锑盐的酸性溶液；
(2)将纤维状核体材料分散于去离子水中，在加热条件下，边搅拌边并流滴加锡盐的酸性溶液和碱性溶液，保持反应体系pH值为8～10，然后继续边搅拌边并流滴加锑盐的酸性溶液和碱性溶液，保持体系pH值为1～3；滴加完毕后，继续保温反应1～2h，过滤、洗涤滤饼至洗涤液电导率≤100μS/cm；将滤饼干燥后在温度为450℃～650℃条件下煅烧，制得具有催化和导电功能的Sb掺杂SnO2纤维复合材料；
(3)将对苯二甲酸、乙二醇和步骤(2)所制得的Sb掺杂SnO2纤维复合材料加入到密闭反应釜中混合均匀，在氮气气氛、反应压力为0.3～0.4MPa、反应温度为228℃～240℃条件下进行酯化反应，酯化反应结束后立即抽真空至釜内真空度为20～50Pa，将体系升温至温度为260℃～275℃条件下进行高真空缩聚反应，当反应产物的特性粘度达到0.65～0.75dL/g时，开始出料，将PET聚酯通过冷却、切粒，即制得导电PET聚酯切片。
2.根据权利要求1所述导电PET聚酯材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)的加热温度为60℃～85℃。
3.根据权利要求1所述导电PET聚酯材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)锡盐对应的Sn(OH)4与纤维状材料质量之比为0.2～0.5:1；锑盐对应的Sb(OH)3与纤维状材料质量之比为0.05～0.2:1。
4.根据权利要求1所述导电PET聚酯材料的制备方法，其特征在于：纤维状核体材料为具有纤维状、棒状或针状结构的钛酸钾、二氧化钛或硅酸盐粘土矿物材料中的一种。
5.根据权利要求4所述导电PET聚酯材料的制备方法，其特征在于：硅酸盐粘土矿物材料为凹凸棒石粘土、埃洛石粘土和海泡石粘土中的一种。
6.根据权利要求1所述导电PET聚酯材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求1所述导电PET聚酯材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)乙二醇与对苯二甲酸摩尔比为1.2～1.5:1；Sb掺杂SnO2纤维复合材料与对苯二甲酸和乙二醇的总质量之比为0.03～0.12:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的导电PET聚酯材料。
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