WO2020261914A1 - 導電性複合繊維およびそれを用いた繊維構造物 - Google Patents

導電性複合繊維およびそれを用いた繊維構造物 Download PDF

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祥玄 小野木
康平 山▲崎▼
中塚　均
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株式会社クラレ
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    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/16—Physical properties antistatic; conductive

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composite fiber having excellent antistatic performance and cation dyeing property and a fiber structure using the same.
  • conductive yarn containing titanium oxide particles with conductive carbon black or a conductive coating is used to ensure worker safety by preventing static electricity from the fabric and to prevent product damage due to static electricity.
  • the fabric is used, which is inserted at regular intervals.
  • cation dye dyeable fibers such as aramid fiber often used for work clothes and protective clothing, acrylic fiber used for sweaters and fleeces, etc. are used for the fabric, the fabric is used during cation dyeing.
  • the problem is that the contained conductive threads are not dyed and the conductive threads are conspicuously visible on the fabric, resulting in loss of design.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-317457
  • carbon black and methyl methacrylate are used to impart conductivity to acrylic fibers dyeable with alkali dyes.
  • An acrylic fiber having excellent conductivity has been proposed, wherein a mixture with a vinyl-based polymer copolymerized in an amount of 30% by weight or more forms at least one region of 0.01 to 100 ⁇ m 2 in the fiber cross section. There is.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-59589
  • a conductive fiber capable of cation dyeing under the same conditions as an acrylic fiber it is a composite conductive fiber composed of a non-conductive layer and a conductive layer, and is not.
  • the conductive layer occupies at least 70% of the fiber surface
  • the non-conductive layer is polyester obtained by copolymerizing a metal sulfonate group-containing isophthalic acid and polyalkylene glycol
  • the conductive layer is titanium oxide particles having a conductive film.
  • Composite conductive fibers, which are thermoplastic polymers containing the above, have been proposed.
  • Patent Document 1 a field in which a high antistatic performance is required because the method for producing acrylic fiber is very complicated and the voids generated when the solvent is leached may affect the conductivity (for example,). It is not suitable for clean room wear, etc. worn during semiconductor manufacturing.
  • the non-conductive layer is limited to the polyester obtained by copolymerizing the metal sulfonate group-containing isophthalic acid and the polyalkylene glycol, and the metal sulfonate group-modified polyester generally does not increase the degree of polymerization. It was inferior in spinnability and sometimes became difficult to spin. Further, the obtained conductive fiber cannot obtain conductivity that can be used in fields such as work clothes including clean room wear that requires high antistatic performance, and further improvement in conductivity has been required.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a conductive composite fiber having good cation dyeability and high antistatic performance.
  • the non-conductive layer is a dicarboxylic acid containing phosphonium in a composite fiber containing at least a conductive layer and a non-conductive layer in contact with the conductive layer. It has been found that the non-conductive layer exhibits sufficient cation dyeability when a modified polyester containing an acid component as a copolymerization component is contained. Furthermore, surprisingly, the specific modified polyester used to impart dyeability of the cationic dye also affects the conductive layer in contact with the non-conductive layer containing it, thus improving the conductivity. We have found that it is possible to make the present invention.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • a conductive composite fiber containing at least a conductive layer and a non-conductive layer in contact with the conductive layer.
  • the conductive layer contains a conductive substance, and the non-conductive layer contains phosphonium.
  • the modified polyester contains the dicarboxylic acid component containing phosphonium as a copolymerization component in an amount of 1.0 to 3.5 mol% (preferably 1.2 to 3.0 mol%, more preferably 1.5 to 2.
  • the above-mentioned [1] to [4], wherein the intrinsic viscosity of the modified polyester is 0.6 to 0.8 (preferably 0.63 to 0.75, more preferably 0.65 to 0.7).
  • the conductive composite fiber according to any one of. [6] The conductive composite fiber according to any one of [1] to [5] above, wherein the conductive substance is conductive carbon black or titanium oxide particles having a conductive coating film. [7]
  • the conductive layer contains 20 to 40% by weight of conductive carbon black (preferably 25 to 38% by weight, more preferably 25 to 35% by weight) and a thermoplastic resin, and the conductive layer and the non-conductive layer.
  • the weight ratio is 0.5: 99.5 to 10:90 (preferably 1:99 to 5:95, more preferably 1.5: 98.5 to 4:96, still more preferably 2:98.
  • the conductive composite fiber according to the above [6] which is ⁇ 3.5: 96.5).
  • the conductive layer contains 30 to 85% by weight (preferably 50 to 80% by weight, more preferably 65 to 75% by weight) of titanium oxide particles having a conductive film and a thermoplastic resin, and the conductive layer and the conductive layer.
  • Conductive composite fiber [9] The conductivity according to any one of [6] to [8], wherein the conductive layer contains the conductive substance and the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin is a thermoplastic polyamide or a thermoplastic polyolefin.
  • Sexual composite fiber [10] A fiber structure using at least a part of the conductive composite fiber according to any one of [1] to [9].
  • the conductive composite fiber of the present invention contains a conductive substance in the conductive layer.
  • the conductive substance any known substance can be used as long as it is a conductive substance, and examples thereof include conductive carbon black and inorganic particles having a conductive film.
  • the type of conductive carbon black is not particularly limited, and examples thereof include channel black, furnace black, acetylene black, ketjen black, and thermal black.
  • furnace black or ketjen black is general and preferable.
  • the inorganic particles for forming the conductive film include inorganic particles such as titanium oxide, magnesium oxide, lead oxide, calcium oxide, zinc carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, and silica. Titanium oxide Particles are preferred.
  • Examples of the conductive film of inorganic particles include metal oxidation of copper oxide, silver oxide, zinc oxide, cadmium oxide, tin oxide, lead oxide, manganese oxide, indium oxide, tungsten oxide, niobium oxide and the like. Things can be mentioned.
  • a second component may be added to the conductive film, and the second component of the conductive film includes an oxide of a different metal from the metal type of the metal oxide and a metal type of the metal oxide. Examples thereof include metals of the same type or different types.
  • copper / copper oxide, zinc oxide / aluminum oxide, tin oxide / antimony oxide, zinc oxide / zinc oxide, aluminum oxide / aluminum, tin oxide / tin oxide, antimony oxide / antimony oxide, and some of these oxides were reduced. It is preferable to contain such as.
  • the above conductive film can be formed, for example, by a vacuum vapor deposition method, by adhering a metal compound and firing it to form an oxide, or by partially reducing it.
  • the specific resistance in powder form is less than 10 4 ⁇ ⁇ cm (order), and more preferably 10 3 Omega ⁇ cm (order) or less, much more preferably 10 2 ⁇ ⁇ cm (order).
  • the specific resistance of the conductive substance is measured by packing a 10 g sample in a cylinder having a diameter of 1 cm, applying a pressure of 200 kg from above with a piston, and applying a direct current (0.1 to 100 V).
  • the particle size of the conductive substance is preferably an average particle size of 1 ⁇ m or less from the viewpoint of spinability and conductivity.
  • the average particle size is more preferably 0.7 ⁇ m or less, still more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the smaller the average particle size the better the dispersibility in the resin when mixed with the resin, and the better the conductivity of the mixture.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but those having a diameter of 0.01 ⁇ m or more are preferably used.
  • the average particle size indicates the primary particle size, and indicates the value measured by the centrifugal automatic particle size distribution measuring device CAPA-500 manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the conductive layer is preferably composed of the above-mentioned conductive substance and a resin that is mixed with the conductive substance to form the conductive layer.
  • a resin that is mixed with the conductive substance to form the conductive layer.
  • any known thermoplastic resin can be used. It is preferably a thermoplastic resin that becomes fibrous (possible to be melt-spun) when melt-spun, and examples thereof include polyamide, polyester, polyolefin, and polycarbonate.
  • polyamide for example, nylon-6) and polyolefin (for example, low molecular weight polyethylene) have good compatibility with inorganic fine particles and can be added at a high concentration, so that the conductivity of the fiber can be further improved. It is preferable in that it is possible.
  • the content of the conductive carbon black with respect to the total amount of the conductive layers is preferably 20 to 40% by weight. If the content of the conductive carbon black is less than the above lower limit value, the conductivity aimed at by the present invention may not be obtained, and sufficient antistatic performance may not be exhibited. On the other hand, when the above upper limit value is exceeded, further improvement in conductivity is not observed, but rather the fluidity of the resin containing the conductive carbon black is lowered and the spinnability (fiber forming property) is lowered. In some cases.
  • the content of the conductive carbon black is more preferably 25 to 38% by weight, still more preferably 25 to 35% by weight.
  • the content of the inorganic particles having a conductive film (particularly titanium oxide particles) with respect to the total amount of the conductive layer is 30 to 85 weight. % Is preferable.
  • the content of titanium oxide particles having a conductive coating is less than the above lower limit value, the conductivity aimed at by the present invention may not be obtained, and sufficient antistatic performance may not be exhibited.
  • the above upper limit value is exceeded, further improvement in conductivity is not observed, but rather the fluidity of the resin containing titanium oxide particles having a conductive film is lowered and spinnability (fiber formability) is observed. ) May decrease.
  • the content of the titanium oxide particles having a conductive film is more preferably 50 to 80% by weight, still more preferably 65 to 75% by weight.
  • the ratio of the conductive layer to the non-conductive layer is 0.5: 99.5 to the weight ratio. It may be 10:90, preferably 1:99 to 5:95. If the ratio of the conductive layer is smaller than the above lower limit value, the conductivity may be insufficient, and if the ratio of the conductive layer is larger than the above upper limit value, the black color of carbon black may deteriorate the color development at the time of cation dyeing. In addition, the spinnability at the time of spinning may decrease.
  • the ratio of the conductive layer to the non-conductive layer is more preferably 1.5: 98.5 to 4: 96, still more preferably 2: 98 to 3.5: 96.5.
  • the ratio of the conductive layer to the non-conductive layer is 3: 97 to 50: by weight. It is preferably 50. If the ratio of the conductive layer is smaller than the above lower limit value, the conductivity may be insufficient, and if the ratio of the conductive layer is larger than the above upper limit value, the spinnability at the time of spinning may be lowered.
  • the ratio of the conductive layer to the non-conductive layer is more preferably 5:95 to 40:60, still more preferably 10:90 to 30:70.
  • the modified polyester constituting the non-conductive layer of the conductive composite fiber of the present invention contains phosphonium as a modifying component of the dicarboxylic acid.
  • Phosphonium as a modification component of dicarboxylic acid may be contained as a phosphonium salt of an organic acid (for example, sulfonic acid, carboxylic acid, etc.), and phosphonium is P + R 1 R 2 R 3 R 4 (formula).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be included as the same or different, selected from the group consisting of hydrogen atoms, alkyl and aryl groups).
  • the dicarboxylic acid component containing phosphonium is preferably a phosphonium sulfonate group-containing dicarboxylic acid component, and examples thereof include a phosphonium sulfoisophthalic acid component, a phosphonium sulfodicarboxynaphthalene component, and a phosphonium sulfosuccinic acid component. Ingredients are preferred.
  • this modified polyester in the non-conductive layer the conductive composite fiber can be imparted with cationic dye dyeability. Furthermore, by incorporating this modified polyester in the non-conductive layer, the conductivity of the conductive composite fiber can be improved.
  • the degree of polymerization can be improved.
  • the reason why the degree of polymerization can be improved by containing a dicarboxylic acid component containing phosphonium is considered as follows.
  • a metal sulfonate group-containing isophthalic acid (metal sulfoisophthalic acid) is widely used and known as a cation-modified species of polyester.
  • metal sulfonate group is contained, it is generally transferred to a metal during condensation.
  • the crystallization of the conductive layer can be suppressed by relaxing the stress on the conductive layer, so that the high-speed spinnability of the conductive composite fiber can be improved, the intrinsic viscosity can be increased, and the conductivity can be improved.
  • Examples of the monomer forming the above-mentioned phosphonium sulfonate group-containing dicarboxylic acid component include 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid ethyltributylphosphonium salt, and 3,5-dicarboxy.
  • Benzyltributylphosphonium salt of benzenesulfonic acid benzyltributylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, tetraphenylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, butyltriphenylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid , 3,5-Dicarboxybenzene sulfonic acid benzyltriphenylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid ethyltributylphosphonium salt, 3,5- Dicarbomethoxybenzene sulfonic acid benzyl tributylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzene sulfonic acid phenyltributylphosphonium salt, 3,5
  • the components other than the dicarboxylic acid component containing phosphonium which is a modified component of the modified polyester constituting the non-conductive layer of the conductive composite fiber, are not particularly limited as long as they are known components as the component of the polyester.
  • the monomer forming the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and aliphatic acids such as azelaic acid and sebacic acid. Dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • Examples of the monomer forming the diol component include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, and ethylene oxide adducts of bisphenol A or bisphenol S. Such as aromatic diols, alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization amount of the above-mentioned dicarboxylic acid component containing phosphonium in the total dicarboxylic acid component of the modified polyester is preferably 1.0 to 3.5 mol%. If it is less than the above lower limit, a clear and good color tone may not be obtained when dyed with a cationic dye. On the other hand, if the above upper limit is exceeded, the thickening of the resin may become remarkable and spinning may become difficult, and the amount of the cationic dye dyed on the fiber becomes excessive due to the increase in the number of seats for dyeing the cationic dye. , The sharpness of the color tone may be rather reduced.
  • the copolymerization amount of the dicarboxylic acid component containing phosphonium in the total dicarboxylic acid component of the modified polyester is more preferably 1.2 to 3.0 mol%, still more preferably 1.5 to 2.5 mol%.
  • adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid or the like may be further used as a modifying component of dicarboxylic acid.
  • adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid or the like may be further used as a modifying component of dicarboxylic acid.
  • the modified polyester constituting the non-conductive layer preferably has an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.8. If the intrinsic viscosity of the modified polyester constituting the non-conductive layer is less than the above lower limit value, the conductivity of the conductive composite fiber may decrease. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds the above upper limit value, the viscosity may be extremely increased and the spinnability may be lowered.
  • the intrinsic viscosity of the modified polyester is more preferably 0.63 to 0.75, still more preferably 0.65 to 0.7.
  • the modified polyester constituting the non-conductive layer affects the conductivity of the conductive composite fiber
  • the crystallinity of the conductive layer affects the conductivity of the conductive composite fiber
  • the orientation crystallization progresses so that the stress when the fiber is stretched directly under the nozzle during high-speed spinning is applied to the conductive layer, and the crystal becomes conductive.
  • the conductivity deteriorates by dividing the structure of the sex substance.
  • the conductivity can be improved by increasing the stress applied to the non-conductive layer side during stretching to reduce the stress to the conductive layer side and suppressing the crystallization of the conductive layer. ..
  • the non-conductive layer occupies at least 70% or more of the area of the fiber surface. More preferably, the non-conductive layer occupies 90% or more of the area of the fiber surface, and more preferably, the non-conductive layer occupies the entire fiber surface. From the viewpoint of conductivity, it is desirable that the conductive layer is exposed to the fiber surface, but if the exposed area of the conductive layer is too large, deterioration, deterioration, dropout, etc. during the fiber manufacturing process, processing process, or actual wearing may occur. Occurrence is possible and uniformity in staining may be lost.
  • the specific composite shape of the conductive layer and the non-conductive layer is not limited, and examples thereof include a core sheath cross section, a sea island cross section, a parallel cross section, and the like, for example, those having a cross section shape as shown in FIGS. 1 to 6.
  • a fiber having a cross-sectional shape in which the non-conductive layer as shown in FIGS. 1 to 3 occupies the entire fiber surface it is preferable to use a fiber having a cross-sectional shape in which the non-conductive layer as shown in FIGS. 1 to 3 occupies the entire fiber surface.
  • the design of the mixed fiber cross section as shown in FIGS. 5 and 6 is preferable.
  • the conductive composite fiber of the present invention may be in contact with a conductive layer containing a conductive substance and a non-conductive layer containing a modified polyester containing a dicarboxylic acid component containing phosphonium as a copolymerization component, and these conductive layers ,
  • a layer other than the non-conductive layer may be included.
  • examples of such a layer include a layer that does not contain a conductive substance and is composed of a thermoplastic resin such as polyamide, polyester, polyolefin, or polycarbonate.
  • the cross-sectional shape of the conductive composite fiber of the present invention is not particularly limited, and for example, a circle, an ellipse, a hexagon, a pentagon, a quadrangle, a triangle, a star, a flat type, a dogbone shape, a T shape, and a V shape. , Y-shaped, flower-shaped and the like.
  • the cross-sectional shape of the conductive composite fiber is preferably circular from the viewpoint of spinnability.
  • the total fineness of the conductive composite fiber of the present invention is preferably 10 to 50 dtex, more preferably 20 to 30 dtex. If the total fineness is too large, the conductive yarn may stand out when used for a woven or knitted fabric, and the design may be lost. If the total fineness is too small, yarn breakage may occur frequently during the production of the woven or knitted fabric.
  • the single yarn fineness of the conductive composite fiber is not particularly limited, but is preferably 2.0 to 10.0 dtex.
  • the number of filaments of the conductive composite fiber is also not particularly limited, but is preferably 1 to 25.
  • the conductive composite fiber of the present invention is excellent in antistatic performance, and the resistance value may be 9.9 ⁇ 10 7 ⁇ / cm or less, preferably 8.5 ⁇ 10 7 ⁇ / cm or less. preferably it may be less than or equal to 7.8 ⁇ 10 7 ⁇ / cm.
  • the resistance value of the conductive composite fiber is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the method for producing a conductive composite fiber of the present invention includes a conductive layer material containing a mixture of a conductive substance and a resin, a non-conductive layer material containing a modified polyester containing a dicarboxylic acid component containing phosphonium as a copolymerization component, and if necessary.
  • a spinning step of melt-spinning a thermoplastic resin material constituting a layer other than the conductive layer and the non-conductive layer may be included. In the spinning process, the conductive layer material, the non-conductive layer material and, if necessary, the thermoplastic resin material are melted by separate extruders and spun from the base using a normal melt spinning device used for composite spinning. May be good.
  • the cross-sectional shape and diameter of the obtained fiber it is possible to arbitrarily set the cross-sectional shape and diameter of the obtained fiber depending on the shape and size of the base. Further, in order to expose the conductive layer to the fiber surface in a desired state and to enclose it in the fiber, the positional relationship between the introduction hole for the conductive layer and the introduction hole for the non-conductive layer in the distribution plate in the spinning device is adjusted. It is preferable to adjust the composite ratio of both.
  • the composite ratio of the conductive layer material and the non-conductive layer material can be adjusted depending on the conductive material used, but from the viewpoint of spinnability and conductivity, when conductive carbon black is used as the conductive material,
  • the ratio of the conductive layer material to the non-conductive layer material may be 0.5: 99.5 to 10:90 in weight ratio, preferably 1:99 to 5 : 95, more preferably 1.5: 98.5 to 4: 96, still more preferably 2: 98 to 3.5: 96.5.
  • the ratio of the conductive layer material to the non-conductive layer material is a weight ratio. It may be 3:97 to 50:50, preferably 5:95 to 40:60, and more preferably 10:90 to 30:70.
  • a modified polyester containing a dicarboxylic acid component containing phosphonium as a copolymerization component is used as the non-conductive layer material, and such a modified polyester can increase the intrinsic viscosity, and thus has excellent spinnability. It is possible to spin at a high speed with a winding speed of 2000 to 5000 m / min.
  • the intrinsic viscosity of the modified polyester is preferably 0.6 to 0.8, more preferably 0.63 to 0.75, still more preferably 0.63 to 0.75, from the viewpoint of improving the spinnability and conductivity of the conductive composite fiber. May be 0.65 to 0.7.
  • the method for producing a conductive composite fiber of the present invention may further include a drawing step of stretching the undrawn fibers obtained in the spinning step.
  • the undrawn fibers obtained by winding once in the spinning step may be then rewound and stretched, or the undrawn fibers obtained in the spinning step are directly drawn by spinning before being wound. May be good.
  • Stretching can be performed by a known method, and it is preferable to perform stretching heat treatment using, for example, a heating bath, heated steam spraying, a roller heater, a tube heater, a contact type plate heater, a non-contact type plate heater, or the like. ..
  • the heating temperature varies depending on the thermal characteristics of the conductive layer material and the non-conductive material, but may be, for example, 80 to 200 ° C.
  • the non-conductive layer material may contain inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less in a proportion of 5% by weight or less.
  • the drawing step is omitted (stretching omitted method), and the fibers are wound at high speed to obtain conductive composite fibers as undrawn fibers. You may.
  • the conductive composite fiber of the present invention can be used in various forms for applications requiring various antistatic performance.
  • it can be a mixed fiber obtained by mixing the conductive composite fiber and the non-conductive fiber of the present invention (for example, a mixed fiber having a cross-sectional shape as shown in FIGS. 5 and 6).
  • a mixed fiber obtained by mixing the conductive composite fiber and the non-conductive fiber of the present invention (for example, a mixed fiber having a cross-sectional shape as shown in FIGS. 5 and 6).
  • the non-conductive fibers are made of the same modified polyester as the non-conductive layer of the conductive composite fibers from the viewpoint that they can be dyed in the same color.
  • entanglement is generally applied so that the core yarn and the side yarn are not separated, and after the entanglement is applied, the mixed yarn may be twisted.
  • a spun mixed fiber may be used, or a conductive composite fiber and a non-conductive fiber may be mixed by post-processing.
  • a spun mixed yarn it is obtained by discharging conductive composite fibers and non-conductive fibers from different holes on the spinneret and focusing them.
  • the total fineness is preferably 10 to 50 dtex, more preferably 20 to 30 dtex, and the single yarn fineness is preferably 2.0 to 10.0 dtex.
  • the number of filaments is preferably 2 to 25, and from the viewpoint of dyeability, more than half of the filaments are preferably non-conductive fibers.
  • the conductive composite fiber of the present invention can be suitably used for a fiber structure such as a woven fabric or a knitted fabric.
  • a fiber structure such as a woven fabric or a knitted fabric.
  • conductive composite fibers When conductive composite fibers are used in woven fabrics and knitted fabrics, they should be driven as part of the warp and / or weft at a rate of 1 in 1 to 2 inches from the viewpoint of imparting sufficient antistatic performance to the fiber structure. Is preferable.
  • the fiber structure may contain at least a part of the conductive composite fiber of the present invention, for example, a mixed knitted fabric with other fibers such as natural fiber, chemical fiber, synthetic fiber, or a mixed fiber as described above. It may be a woven or knitted fabric using threads.
  • Such fiber structures are used in a wide range of applications that require antistatic performance, and can be used in clothing such as mufflers and sweaters in order to prevent discomfort due to electrostatic discharge, and further, electronic. Dustproof clothing worn in clean rooms where high antistatic performance is required to protect products and semiconductors, and the danger of explosion due to electrostatic discharge, such as workers in chemical plants and workers who handle chemicals. It can be used as antistatic working wear for workers in some factories and chemical plants.
  • the conductive composite fibers of the present invention can also be used as part of a pile of antistatic carpet.
  • TA terephthalic acid
  • BPIS 3,5-di ( ⁇ -hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt
  • SIP 5-sodium sulfoisophthalic acid
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • AD adipic acid
  • ⁇ Copolymerization amount of dicarboxylic acid component The amount of copolymerization of the dicarboxylic acid component is as follows: each modified polyester resin is dissolved in a heavy trifluoroacetic acid solvent at a concentration of 0.5 g / L, and 500 MHz at 50 ° C. 1 H-NMR (JEOL Ltd. nuclear magnetic resonance apparatus LA- 500) Measured using a device.
  • the numerical values shown in Table 1 are values in which the copolymerization amount of each dicarboxylic acid component in the total dicarboxylic acid components of the modified polyester is expressed in mol%.
  • a conductive composite fiber was produced according to the following method.
  • the non-conductive layer material and the conductive layer material were melted by separate extruders, and the composite fibers having a core-sheath cross section shown in FIG. 1 were discharged from a composite spinning nozzle at 255 ° C. Then, the yarn discharged from the spinneret is cooled by a horizontal spray type cooling air device having a length of 1.0 m, and then continuously installed at a position 1.3 m from directly below the spinneret with a length of 1.0 m and an inner diameter. It was introduced into a 30 mm tube heater (inner wall temperature: 150 ° C.) and stretched in the tube heater.
  • ⁇ Spinability> The spinnability of the conductive composite fibers of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 when wound under the conditions described above was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The number of thread breaks is 0 to 5 times in 12 hours ⁇ : The number of thread breaks is 6 to 10 times in 12 hours ⁇ : The number of thread breaks is 11 times or more in 12 hours
  • ⁇ Conductivity (resistance value)> A DC voltage of 1000 V is applied to a 10 cm conductive composite fiber (single fiber) sample set on a parallel clip electrode by the voltage ammeter method, and the resistance value is based on Ohm's law from the voltage and the current value flowing through the sample at that time. ( ⁇ / cm) was calculated.
  • the non-conductive layer contains a phosphonium sulfonate group-containing dicarbonate.
  • Examples 1 to 6 which are the conductive composite fibers of the present invention using a modified polyester containing an acid component as a copolymerization component, use a modified polyester containing a metal sulfonate group-containing dicarboxylic acid component as a copolymerization component in a non-conductive layer. It was found that not only the spinnability was excellent, but also the resistance value of the fiber was low and the conductivity was excellent as compared with Comparative Examples 1 to 3.
  • Examples 1 to 6 were also excellent in dyeability.
  • Ny-6 in which 35% by weight or 30% by weight of conductive carbon black was added to the conductive layer was used, a modified polyester containing a phosphonium sulfonate group-containing dicarboxylic acid component as a copolymerization component was used in the non-conductive layer.
  • Examples 7 to 10 which are the conductive composite fibers of the present invention, are more spinnable and conductive than Comparative Examples 4 to 6 in which a modified polyester containing a metal sulfonate group-containing dicarboxylic acid component as a copolymerization component is used in the non-conductive layer. It was found that the property was excellent and the dyeability was also excellent.
  • the conductive composite fiber of the present invention is excellent in dyeability and antistatic performance, it can be used as a fiber material for clothing such as mufflers and sweaters in order to prevent discomfort due to electrostatic discharge, for example. Furthermore, because it has particularly excellent antistatic performance, it is used in applications that require high antistatic performance, such as dustproof clothing worn in clean rooms that handle electronic products and semiconductors, and workers engaged in chemical plants. It can be used as a fiber material for antistatic working wear for workers in factories and chemical plants where there is a risk of explosion due to electrostatic discharge, such as workers who handle chemicals. Alternatively, it can be used as part of the antistatic carpet pile.
  • Conductive composite fiber 2 Non-conductive layer 3: Conductive layer 4: Non-conductive fiber

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Abstract

制電性能およびカチオン染色性に優れた導電性複合繊維およびそれを用いた繊維構造物を提供する。前記導電性複合繊維は、導電層と、前記導電層に接する非導電層とを少なくとも含む導電性複合繊維であって、前記導電層には導電性物質が含有されており、前記非導電層にはホスホニウムを含むジカルボン酸成分を共重合成分として含む変性ポリエステルが含有されている。例えば、前記変性ポリエステルの共重合成分がホスホニウムスルホネート基含有ジカルボン酸成分であってもよい。

Description

導電性複合繊維およびそれを用いた繊維構造物 関連出願
　本願は２０１９年６月２７日出願の特願２０１９－１１９８０８の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、制電性能およびカチオン染色性に優れた導電性複合繊維およびそれを用いた繊維構造物に関する。
　作業着やクリーンルームウェア等の分野において、生地の帯電防止による作業者の安全性の確保および静電気による製品損傷の抑制等のため、導電性カーボンブラックや導電性被膜を有する酸化チタン粒子を含む導電糸が一定間隔に挿入された生地が使用されている。その中で、カチオン染料可染性のある繊維、例えば作業服や防護衣等に多く用いられるアラミド繊維、セーターやフリース等に用いられるアクリル繊維等を生地に使用した場合において、カチオン染色時に生地に含まれる導電糸が染色されず、導電糸が生地上に目立って見えてしまい意匠性が失われることが問題となっている。
　上記課題を解決するため、例えば、特許文献１（特開平９－３１７４７号公報）では、アルカリ染料可染性のあるアクリル繊維に対して導電性を付与するために、カーボンブラックとメタクリル酸メチルを３０重量％以上共重合したビニル系重合体との混合物が繊維断面において０．０１～１００μｍ２の領域を少なくとも一つ形成していることを特徴とする導電性に優れたアクリル繊維が提案されている。
　また、特許文献２（特開２０１０－５９５８９号公報）では、アクリル繊維と同条件でカチオン染色が可能な導電性繊維として、非導電層と導電層とからなる複合導電性繊維であって、非導電層が繊維表面の少なくとも７０％を占めてなり、非導電層が、金属スルホネート基含有イソフタル酸とポリアルキレングリコールとを共重合したポリエステルであり、導電層が、導電性皮膜を有する酸化チタン粒子を含む熱可塑性重合体である複合導電性繊維が提案されている。
特開平９－３１７４７号公報 特開２０１０－５９５８９号公報
　しかし、特許文献１では、アクリル繊維の製造方法が非常に煩雑であること、また溶剤の溶脱時に発生する空隙が導電性に影響を及ぼすことがあり、高い制電性能を求められる分野（例えば、半導体製造時に着用されるクリーンルームウェア等）には不向きである。
　また、特許文献２では、非導電層が金属スルホネート基含有イソフタル酸とポリアルキレングリコールとを共重合したポリエステルに限定されており、金属スルホネート基変性ポリエステルは一般的に重合度が上がらないことから、曳糸性に劣り、紡糸が困難になる場合があった。また、得られる導電性繊維は、高い制電性能を求められるクリーンルームウェアを含む作業着等の分野に使用可能な導電性が得られず、更なる導電性の向上が求められていた。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、カチオン染色性が良好であり、かつ高い制電性能を有する、導電性複合繊維を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために詳細に検討を重ねた結果、導電層と、前記導電層に接する非導電層とを少なくとも含む複合繊維において、非導電層が、ホスホニウムを含むジカルボン酸成分を共重合成分として含む変性ポリエステルを含有する場合、非導電層が十分なカチオン染色性を示すことを見出した。さらに、驚くべきことに、カチオン染料可染性を付与するために用いた特定の変性ポリエステルが、それを含有する非導電層と接している導電層にも影響を及ぼすためか、導電性を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
　［１］導電層と、前記導電層に接する非導電層とを少なくとも含む導電性複合繊維であって、前記導電層には導電性物質が含有されており、前記非導電層にはホスホニウムを含むジカルボン酸成分を共重合成分として含む変性ポリエステルが含有されている、導電性複合繊維。
　［２］前記変性ポリエステルの共重合成分がホスホニウムスルホネート基含有ジカルボン酸成分である、前記［１］に記載の導電性複合繊維。
　［３］前記変性ポリエステルの共重合成分がホスホニウムスルホイソフタル酸成分である、前記［２］に記載の導電性複合繊維。
　［４］前記変性ポリエステルが前記ホスホニウムを含むジカルボン酸成分を共重合成分として１．０～３．５モル％（好ましくは１．２～３．０モル％、より好ましくは１．５～２．５モル％）含む変性ポリエステルである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の導電性複合繊維。
　［５］前記変性ポリエステルの固有粘度が０．６～０．８（好ましくは０．６３～０．７５、より好ましくは０．６５～０．７）である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の導電性複合繊維。
　［６］前記導電性物質が、導電性カーボンブラックまたは導電性被膜を有する酸化チタン粒子である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の導電性複合繊維。
　［７］前記導電層が導電性カーボンブラック２０～４０重量％（好ましくは２５～３８重量％、より好ましくは２５～３５重量％）および熱可塑性樹脂を含有し、前記導電層と前記非導電層の比率が、重量比で０．５：９９．５～１０：９０（好ましくは１：９９～５：９５、より好ましくは１．５：９８．５～４：９６、さらに好ましくは２：９８～３．５：９６．５）である、前記［６］に記載の導電性複合繊維。
　［８］前記導電層が導電性被膜を有する酸化チタン粒子３０～８５重量％（好ましくは５０～８０重量％、より好ましくは６５～７５重量％）および熱可塑性樹脂を含有し、前記導電層と前記非導電層の比率が、重量比で３：９７～５０：５０（好ましくは５：９５～４０：６０、より好ましくは１０：９０～３０：７０）である、前記［６］に記載の導電性複合繊維。
　［９］前記導電層が前記導電性物質および熱可塑性樹脂を含有し、前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリアミドまたは熱可塑性ポリオレフィンである、前記［６］～［８］のいずれかに記載の導電性複合繊維。
　［１０］前記［１］～［９］のいずれかに記載の導電性複合繊維を少なくとも一部に用いた繊維構造物。
　なお、請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明によれば、制電性能およびカチオン染色性に優れた、導電性複合繊維を提供することが出来る。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施例の説明から、より明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施例および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。
本発明の実施形態に係る導電性複合繊維の一芯内包芯鞘構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る導電性複合繊維の四芯内包芯鞘構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る導電性複合繊維の三層芯鞘構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る導電性複合繊維の二芯露出構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る導電性複合繊維の一芯内包芯鞘混繊構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る導電性複合繊維の二芯露出混繊構造を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
　本発明の導電性複合繊維は、導電層に導電性物質が含有されていることが重要である。前記導電性物質としては、導電性を有する物質であれば公知のものを使用することができるが、例えば、導電性カーボンブラックまたは導電性被膜を有する無機粒子が挙げられる。導電性カーボンブラックの種類としては、特に限定は無く、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等が挙げられるが、例えばファーネスブラックもしくはケッチェンブラックが汎用的であり好ましい。また、導電性被膜形成の対象である無機粒子としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ等の無機粒子が挙げられるが、酸化チタン粒子が好ましい。無機粒子（好ましくは酸化チタン粒子）の導電性被膜としては、例えば酸化銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化錫、酸化鉛、酸化マンガン、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化ニオブなどの金属酸化物が挙げられる。また、導電性被膜には第２成分を添加してもよく、導電性被膜の第２成分としては、前記金属酸化物の金属種とは異種金属の酸化物、前記金属酸化物の金属種と同種または異種の金属等が挙げられる。例えば、酸化銅／銅、酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化錫／酸化アンチモン、酸化亜鉛／亜鉛、酸化アルミニウム／アルミニウム、酸化錫／錫、酸化アンチモン／アンチモン、及びそれら酸化物の一部が還元されたもの等を含有することが好ましい。
　上記の導電性被膜は、例えば、真空蒸着法や、金属化合物を付着させて焼成して酸化物にすることや、それを部分還元することで形成することができる。
　本発明における導電性物質は、導電性複合繊維の導電性を向上させる観点から、粉末状での比抵抗が１０４Ω・ｃｍ（オーダー）以下であることが好ましく、より好ましくは１０３Ω・ｃｍ（オーダー）以下であり、さらに好ましくは１０２Ω・ｃｍ（オーダー）以下である。
　上記導電性物質の比抵抗は、直径１ｃｍの円筒に１０ｇの試料を詰め、上部からピストンによって２００ｋｇの圧力を加えて直流（０．１～１００Ｖ）を印加して測定する。
　上記導電性物質の粒径は、可紡性及び導電性の観点から、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。平均粒径が小さいほど樹脂と混合した際の樹脂中における分散性に優れ、また、混合物の導電性が優れる。平均粒径の下限値については特に制限はないが、０．０１μｍ以上のものが好適に使用される。なお、本明細書において、平均粒径は、一次粒子径を示し、堀場製作所社製の遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ－５００により測定される値を示す。
　本発明において、導電層は、上記導電性物質と、導電性物質と混合され導電層を形成する樹脂から構成されることが好ましい。導電性物質と混合され導電層を形成する樹脂（導電層の樹脂）としては、公知のあらゆる熱可塑性樹脂を使用することが出来る。溶融紡糸したときに繊維形状になる（溶融紡糸可能な）熱可塑性樹脂であるのが好ましく、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネートなどが挙げられる。その中でも、ポリアミド（例えば、ナイロン－６など）、およびポリオレフィン（例えば、低分子量ポリエチレンなど）は無機微粒子との相性が良く高濃度で添加可能であるため、より繊維の導電性を向上させることが可能であるという点において好ましい。
　本発明において、導電性物質として導電性カーボンブラックを用いる場合、導電層の総量に対する導電性カーボンブラックの含有量は、２０～４０重量％であることが好ましい。導電性カーボンブラックの含有量が上記下限値より少ない場合には、本発明の目的とする導電性が得られない場合があり、充分な制電性能が発揮されない場合がある。一方、上記上限値を超える場合には、導電性のより一層の向上は認められず、むしろ導電性カーボンブラックを含有させた樹脂の流動性が低下して紡糸性（繊維形成性）が低下する場合がある。導電性カーボンブラックの含有量は、より好ましくは２５～３８重量％であり、さらに好ましくは２５～３５重量％である。
　また、導電性物質として導電性被膜を有する無機粒子（特に酸化チタン粒子）を用いる場合、導電層の総量に対する導電性被膜を有する無機粒子（特に酸化チタン粒子）の含有量は、３０～８５重量％であることが好ましい。導電性被膜を有する酸化チタン粒子の含有量が上記下限値より少ない場合には、本発明の目的とする導電性が得られない場合があり、充分な制電性能が発揮されない場合がある。一方、上記上限値を超える場合には、導電性のより一層の向上は認められず、むしろ導電性被膜を有する酸化チタン粒子を含有させた樹脂の流動性が低下して紡糸性（繊維形成性）が低下する場合がある。導電性被膜を有する酸化チタン粒子の含有量は、より好ましくは５０～８０重量％であり、さらに好ましくは６５～７５重量％である。
　本発明の導電性複合繊維において、導電層に導電性カーボンブラックを含有する場合、導電層と非導電層の比率（導電層：非導電層）は、重量比で０．５：９９．５～１０：９０であってもよく、１：９９～５：９５であることが好ましい。導電層の比率が上記下限値よりも小さい場合は導電性が不足する場合があり、導電層の比率が上記上限値よりも大きい場合はカーボンブラックの黒色でカチオン染色時に発色が悪くなる場合があり、また、紡糸時の曳糸性が低下する場合がある。導電層と非導電層の比率は、より好ましくは１．５：９８．５～４：９６であり、さらに好ましくは２：９８～３．５：９６．５である。
　また、導電層に導電性被膜を有する無機粒子（特に酸化チタン粒子）を含有する場合、導電層と非導電層の比率（導電層：非導電層）は、重量比で３：９７～５０：５０であることが好ましい。導電層の比率が上記下限値よりも小さい場合は導電性が不足する場合があり、導電層の比率が上記上限値よりも大きい場合は紡糸時の曳糸性が低下する場合がある。導電層と非導電層の比率は、より好ましくは５：９５～４０：６０であり、さらに好ましくは１０：９０～３０：７０である。
　本発明の導電性複合繊維の非導電層を構成する変性ポリエステルは、ジカルボン酸の変性成分としてホスホニウムが含まれていることが重要である。ジカルボン酸の変性成分としてのホスホニウムは、有機酸（例えば、スルホン酸、カルボン酸等）のホスホニウム塩として含まれていてもよく、また、ホスホニウムは、Ｐ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群から選択される）として含まれていてもよい。ホスホニウムを含むジカルボン酸成分としては、ホスホニウムスルホネート基含有ジカルボン酸成分であることが好ましく、例えば、ホスホニウムスルホイソフタル酸成分、ホスホニウムスルホジカルボキシナフタレン成分、ホスホニウムスルホコハク酸成分などが挙げられ、ホスホニウムスルホイソフタル酸成分が好ましい。非導電層にこの変性ポリエステルを含有させることにより、導電性複合繊維にカチオン染料可染性を付与させることができる。さらに、それだけでなく、この変性ポリエステルを非導電層に含有させることにより、導電性複合繊維の導電性を向上させることができる。導電性複合繊維の導電性が向上する理由としては定かではないが、おそらく、以下のメカニズムではないかと推察される。この変性ポリエステルでは、まず、重合度を向上させることができる。ホスホニウムを含むジカルボン酸成分を含有させることによって重合度を向上させることができる理由としては、以下のように考えられる。ポリエステルのカチオン変性種として多用されており公知であるものとして、金属スルホネート基含有イソフタル酸（金属スルホイソフタル酸）が挙げられるが、金属スルホネート基を含有する場合は一般的に、縮合時に金属への配位による分子鎖の疑似架橋が起こり樹脂の増粘を引き起こし重合度が上がらなくなる。そのため、分子の絡み合いが少ないことから高速紡糸性に優れないだけでなく、固有粘度を高くすることが難しくなる。一方で、金属スルホネート基をホスホニウムスルホネート基に変更することで上記の影響を抑制し、重合度を向上させることができ、その結果、後述するように、そして、変性ポリエステルの重合度の向上により、紡糸時や延伸時に加わる応力を変性ポリエステルが含まれる非導電層に集中させることが可能となる。その結果、導電層への応力を緩和できることによって、導電層の結晶化を抑制できるためか、導電性複合繊維の高速紡糸性の向上および固有粘度の増加ひいては導電性の向上が可能となると推察される。
　上記のホスホニウムスルホネート基含有ジカルボン酸成分を形成するモノマーとしては、３，５－ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５－ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５－ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５－ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５－ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５－ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５－ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３，５－ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５－ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５－ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５－ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５－ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５－ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５－ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５－ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３，５－ジ（β－ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５－ジ（β－ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、２，６－ジカルボキシナフタレン－４－スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α－テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等を挙げることができる。上記ホスホニウムスルホネート基含有ジカルボン酸を形成するモノマーは１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、導電性複合繊維の非導電層を構成する変性ポリエステルの変性成分であるホスホニウムを含むジカルボン酸成分以外の他の成分については、ポリエステルの構成成分として公知の成分であれば特に制限はされないが、ジカルボン酸成分を形成するモノマーとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ジオール成分を形成するモノマーとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　変性ポリエステルの全ジカルボン酸成分中の上記のホスホニウムを含むジカルボン酸成分の共重合量は１．０～３．５モル％であることが好ましい。上記下限値未満の場合、カチオン染料で染色したときに鮮明で良好な色調が得られない場合がある。一方、上記上限値を超えると、樹脂の増粘が著しくなって紡糸が困難になる場合があり、また、カチオン染料の染着座席の増加により繊維に対するカチオン染料の染着量が過剰になって、色調の鮮明性がむしろ低下する場合がある。変性ポリエステルの全ジカルボン酸成分中のホスホニウムを含むジカルボン酸成分の共重合量は、より好ましくは１．２～３．０モル％、さらに好ましくは１．５～２．５モル％である。
　また、本発明の導電性複合繊維の非導電層を構成する変性ポリエステルの構成成分として、ジカルボン酸の変性成分に、さらにアジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を使用してもよい。これらの成分を共重合させることにより、繊維内部構造に非晶部分を保有させることができ、その結果、常圧染色が可能となる。またそれだけでなく、融点が下がることから紡糸工程でのノズル温度を下げることが出来るため、導電層の劣化を抑制し断糸回数を減らすことが可能となる。
　また、上記非導電層を構成する変性ポリエステルは、固有粘度が０．６～０．８であることが好ましい。非導電層を構成する変性ポリエステルの固有粘度が上記下限値未満であると、導電性複合繊維の導電性が低下する場合がある。一方で、固有粘度が上記上限値を超えると、極端に粘度が上がり過ぎてしまい曳糸性が低下する場合がある。変性ポリエステルの固有粘度は、より好ましくは０．６３～０．７５であり、さらに好ましくは０．６５～０．７である。
　上記の非導電層を構成する変性ポリエステルが導電性複合繊維の導電性に影響を及ぼす理論的説明は、現時点では推論の域を出ないが、以下のように推定している。すなわち、導電性複合繊維の導電性は導電層の結晶性が影響し、高速紡糸時のノズル直下で繊維が延伸される際の応力が導電層に与えられるほど配向結晶化が進み、結晶が導電性物質のストラクチャーを分断することで導電性が悪化すると考えられる。逆に、延伸時に非導電層側へ与えられる応力を高めることにより、導電層側への応力を低下させ、導電層の結晶化を抑制することで、導電性を向上させることができると考えられる。この応力を決定づける要素は多くあるが、一因として分子の物理的な絡み合いが考えられ、固有粘度が上がるほど分子量が増加するため、分子の絡み合いが増え樹脂にかかる応力が高まると考えられる。すなわち、非導電層を構成する変性ポリエステルの固有粘度を高くすることで導電層側への応力の集中を抑制し、導電性複合繊維の導電性を向上することが出来ると推定される。
　本発明の導電性複合繊維は、非導電層が繊維表面の面積の少なくとも７０％以上を占めていることが好ましい。より好ましくは、非導電層が繊維表面の面積の９０％以上を占めていることであり、さらに好ましくは非導電層が繊維表面全体を占めていることである。導電性の観点からは導電層が繊維表面へ露出している方が望ましいが、導電層の露出面積が大きすぎると繊維製造工程中および加工工程中あるいは実着用中における変質、劣化、脱落等の発生が考えられる上、染色における均一性が失われる場合がある。具体的な導電層と非導電層との複合形状に制限はないが、芯鞘断面、海島断面、並列断面等が挙げられ、例えば図１～図６のような断面形状のものが挙げられる。その中でも、図１～図３のような非導電層が繊維表面全体を占めている断面形状を有する繊維とすることが好適である。また、染色性を向上させる意味においては図５、図６のような混繊断面の設計が好適である。
　本発明の導電性複合繊維は、導電性物質を含有する導電層と、ホスホニウムを含むジカルボン酸成分を共重合成分として含む変性ポリエステルを含有する非導電層とが接していればよく、これら導電層、非導電層以外の層を含んでいてもよい。例えば、そのような層としては、導電性物質を含んでおらず、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂から構成される層が挙げられる。
　本発明の導電性複合繊維は、その横断面形状は特に制限されず、例えば、円形、楕円形、六角形、五角形、四角形、三角形、星形、扁平型、ドッグボーン形、Ｔ字形、Ｖ字形、Ｙ字形、花形等が挙げられる。そのうち、導電性複合繊維の横断面形状は、紡糸性の観点から、円形が好ましい。
　本発明の導電性複合繊維の総繊度は、１０～５０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは２０～３０ｄｔｅｘである。総繊度が大きすぎると織編物に使用した際に導電糸が浮き出て意匠性が失われる場合があり、総繊度が小さすぎると織編物の製造時に糸切れが多発する場合がある。また、導電性複合繊維の単糸繊度については特に制限はないが、２．０～１０．０ｄｔｅｘであることが好ましい。導電性複合繊維のフィラメント数についても特に制限はないが、１～２５本であることが好ましい。
　本発明の導電性複合繊維は、制電性能に優れており、抵抗値が９．９×１０７Ω／ｃｍ以下であってもよく、好ましくは８．５×１０７Ω／ｃｍ以下、より好ましくは７．８×１０７Ω／ｃｍ以下であってもよい。なお、導電性複合繊維の抵抗値は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明の導電性複合繊維の製造方法は、導電性物質と樹脂との混合物を含む導電層材料、ホスホニウムを含むジカルボン酸成分を共重合成分として含む変性ポリエステルを含む非導電層材料、および必要に応じて導電層、非導電層以外の層を構成する熱可塑性樹脂材料を溶融紡糸する紡糸工程を含んでいてもよい。紡糸工程では、導電層材料、非導電層材料および必要に応じて熱可塑性樹脂材料を、それぞれ別個の押出機で溶融し、複合紡糸に用いられる通常の溶融紡糸装置を用いて口金より紡出してもよい。口金の形状や大きさによって、得られる繊維の断面形状や直径を任意に設定することが可能である。
　また、導電層が所望の状態で繊維表面に露出、および繊維に内包させるためには、紡糸装置内での分配板における導電層用の導入孔と非導電層用の導入孔の位置関係を調節したり、両方の複合比率を調整することが好ましい。例えば、導電層材料と非導電層材料との複合比率は、用いる導電性物質によって調整することができるが、紡糸性および導電性の観点から、導電性物質として導電性カーボンブラックを使用する場合、導電層材料と非導電層材料との比率（導電層材料：非導電層材料）は、重量比で０．５：９９．５～１０：９０であってもよく、好ましくは１：９９～５：９５、より好ましくは１．５：９８．５～４：９６、さらに好ましくは２：９８～３．５：９６．５であってもよい。また、導電性物質として導電性被膜を有する無機粒子（特に酸化チタン粒子）を使用する場合、導電層材料と非導電層材料との比率（導電層材料：非導電層材料）は、重量比で３：９７～５０：５０であってもよく、好ましくは５：９５～４０：６０であり、より好ましくは１０：９０～３０：７０であってもよい。
　本発明では、非導電層材料としてホスホニウムを含むジカルボン酸成分を共重合成分として含む変性ポリエステルを使用しており、このような変性ポリエステルは固有粘度を高くすることができるため、曳糸性に優れており、２０００～５０００ｍ／分の巻き取り速度で高速紡糸することが可能である。変性ポリエステルの固有粘度としては、導電性複合繊維の紡糸性および導電性を向上させる観点から、０．６～０．８であることが好ましく、より好ましくは０．６３～０．７５、さらに好ましくは０．６５～０．７であってもよい。
　本発明の導電性複合繊維の製造方法では、紡糸工程で得られる未延伸繊維を延伸する延伸工程をさらに含んでいてもよい。延伸工程は、紡糸工程で一旦巻き取って得られた未延伸繊維を、その後巻き返して延伸してもよいし、紡糸工程で得られた未延伸繊維を巻き取る前にそのまま紡糸直結で延伸してもよい。延伸は、公知の方法で行うことができ、例えば、加熱浴、加熱蒸気吹付け、ローラーヒーター、チューブヒーター、接触式プレートヒーター、非接触式プレートヒーター等を使用して、延伸熱処理することが好ましい。加熱温度は、導電層材料や非導電性材料の熱特性に応じて異なるが、例えば、８０～２００℃であってもよい。また、複合繊維の延伸性をより向上させるために、非導電層材料に平均粒子径が０．５μｍ以下である無機微粒子を５重量％以下の割合で含有させてもよい。
　本発明の製造方法では、巻き取り速度が２０００ｍ／分以上の高速紡糸が可能であるため、延伸工程を省略し（延伸省略方式）、高速で巻き取って未延伸繊維として導電性複合繊維を得てもよい。
　本発明の導電性複合繊維は、色々な形態で、種々の制電性能が要求される用途に用いることができる。例えば、本発明の導電性複合繊維と非導電性繊維とを混繊した混繊糸とすることができる（例えば、図５、図６のような断面形状を有する混繊糸）。前記非導電性繊維として、分散染色および／またはカチオン染色可能なマルチフィラメントもしくは紡績糸を配することで、混繊糸の一浴染めが可能となる。同色に染めることができるという点から、非導電性繊維が導電性複合繊維の非導電層と同じ変性ポリエステルからなることが好ましい。なお、混繊糸とする場合には、芯糸と側糸が分離しないように交絡を付与するのが一般的であり、交絡を付与した後、混繊糸に撚りを付与してもよい。
　上記混繊糸を得る方法としては、紡糸混繊糸としてもよく、導電性複合繊維と非導電性繊維を後加工により混繊してもよい。特に紡糸混繊糸においては、導電性複合繊維と非導電性繊維を紡糸口金上の別の孔から吐出し、それを集束することで得られる。
　上記混繊糸についても、総繊度は１０～５０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは２０～３０ｄｔｅｘであり、単糸繊度は２．０～１０．０ｄｔｅｘであることが好ましい。フィラメント数については２～２５本が好ましく、染色性の観点からそのうち半数以上のフィラメントが非導電性繊維であることが好ましい。
　本発明の導電性複合繊維は、織物や編物等の繊維構造物に好適に使用することができる。織物や編物に導電性複合繊維を使用する場合、繊維構造物に十分な制電性能を付与する観点から、１～２インチに一本の割合で経糸及び／または緯糸の一部として打ち込まれることが好ましい。繊維構造物は、本発明の導電性複合繊維を少なくとも一部に含んでいればよく、例えば、天然繊維、化学繊維、合成繊維等の他の繊維との交織編物や、上述したような混繊糸を用いた織編物等であってもよい。
　このような繊維構造物は、制電性能が要求される幅広い用途に用いられ、例えば、静電気放電による不快感を防止するためにマフラーやセーター等の衣料品に用いることができ、さらには、電子製品や半導体を保護するために高い制電性能が求められるクリーンルームで着用される防塵衣、また、化学プラントで従事する作業者や化学薬品を扱う作業者のように、静電気放電により爆発の危険性がある工場や化学プラントでの労働者の制電用ワーキングウェアとして使用することができる。他に、本発明の導電性複合繊維は、制電カーペットのパイルの一部としても用いることができる。
　以下、実施例によって本発明について詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものでない。
１．導電性複合繊維
＜変性ポリエステルの合成＞
　ジカルボン酸成分を形成するモノマーとして、テレフタル酸（ＴＡ）、３，５－ジ（β－ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（ＢＰＩＳ）、５－ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰ；金属スルホイソフタル酸の一種）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、アジピン酸（ＡＤ）を、表１に記載の各実施例および比較例のジカルボン酸成分と、ジオール成分を形成するモノマーとしてエチレングリコールでエステル交換反応及び重縮合反応を行い、表１に示される組成の各変性ポリエステル樹脂を得た。
＜ジカルボン酸成分の共重合量＞
　ジカルボン酸成分の共重合量は、各変性ポリエステル樹脂を重トリフルオロ酢酸溶媒中に０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解し、５０℃で５００ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子製核磁気共鳴装置ＬＡ－５００）装置を用いて測定した。表１に記載の数値は、変性ポリエステルの全ジカルボン酸成分中の各ジカルボン酸成分の共重合量をモル％で表した値である。
＜固有粘度〔η〕＞
　得られた変性ポリエステル樹脂を乾燥（１４０℃、４時間）した後、約１００ｍｇを精秤して、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（１／１、重量比）混合溶媒２０ｍｌを加えて１２０℃で溶解したものを、３０℃恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて測定した。
＜導電性複合繊維の製造＞
　以下の方法に従い、導電性複合繊維を製造した。導電層材料としては、導電性被膜（アンチモンドープ酸化錫）を有する酸化チタン粒子（ＴｉＯ２）（チタン工業社製「ＥＣ－２１０」、比抵抗：３．０Ω・ｃｍ、平均粒径：０．４５μｍ）および低分子量ポリエチレン（ＬＤ－ＰＥ）（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＨＤ　ＨＪ４９０」）から構成される混合物、または導電性カーボンブラック（ＣＢ）（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製「ファーネスブラックタイプＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ７２」、比抵抗：０．４５Ω・ｃｍ、平均粒径：０．０３μｍ）およびナイロン－６（Ｎｙ－６）（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ　ナイロン　１０１１ＦＫ」）から構成される混合物を用いた。非導電層材料としては、上記で得られた各変性ポリエステルを用いた。表１に示す各組成に従い、非導電層材料と導電層材料とを、それぞれ別々の押出し機で溶融させ、図１に示す芯鞘断面の複合繊維を２５５℃の複合紡糸ノズルより吐出させた。ついで紡糸口金より吐出された糸条を、長さ１．０ｍの横吹付け型冷却風装置により冷却した後、連続して紡糸口金直下から１．３ｍの位置に設置した長さ１．０ｍ、内径３０ｍｍのチューブヒーター（内壁温度：１５０℃）に導入してチューブヒーター内で延伸した。その後、チューブヒーターから出てきた繊維に紡糸油剤を付与し、引き続いてローラーを介して３０００ｍ／分の引取り速度で巻き取って、総繊度２２ｄｔｅｘ、フィラメント数４本の導電性複合繊維を得た。
２．導電性複合繊維の物性／特性評価
　実施例および比較例における繊維の各物性値は以下の方法により測定した。各結果を表１に示す。
＜紡糸性＞
　実施例１～１０および比較例１～６の導電性複合繊維について、先に記載の条件で巻き取った際の紡糸性については、以下の基準に従って評価した。
　◎：１２時間で断糸の発生回数が０～５回
　○：１２時間で断糸の発生回数が６～１０回
　×：１２時間で断糸の発生回数が１１回以上
＜導電性（抵抗値）＞
　電圧電流計法により、平行クリップ電極にセットされた１０ｃｍの導電性複合繊維（単繊維）試料に、直流電圧１０００Ｖを印加し、その電圧とその時の試料に流れる電流値からオームの法則により抵抗値（Ω／ｃｍ）を求めた。なお、高い制電性能を得るための抵抗値の目安としては、例えば半導体製造時に着用する高性能帯電防止クリーンルームウェア用途等においては、上記測定方法により測定した抵抗値が９．９×１０７Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。
＜染色方法＞
　英光産業製丸編機ＮＣＲ－ＢＬ（釜径３インチ半（８．９ｃｍ）、２７ゲージ）を用いて、導電性複合繊維の筒編地を作製し、この筒編地を精練した後、以下の条件で染色し、還元洗浄をして、染色サンプルを得た。
（カチオン染色）
　染料：Ｋａｙａｃｒｙｌ　Ｒｅｄ　ＧＬ－ＥＤ　２．０％ｏｗｆ
　助剤：Ｎａ２ＳＯ４　１０％、ＣＨ３ＣＯＯＮａ　０．５％、ＣＨ３ＣＯＯＨ　５０％
　浴比：１：５０
　染色温度：９０℃
　時間：４０分
（還元洗浄）
　水酸化ナトリウム：１．０ｇ／Ｌ
　ハイドロサルファイトナトリウム：１．０ｇ／Ｌ
　アミラジンＤ：１．０ｇ／Ｌ
　浴比：１／５０
　還元洗浄温度：８０℃
　時間：２０分
＜染色性（染着濃度）＞
　染着濃度（Ｋ／Ｓ）は、上記染色方法で得られた染色後のサンプル編地の最大吸収波長における反射率Ｒを、下記分光反射率測定器を用いて測定し、以下に示すＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋの式（１）から求めた。
　分光反射率測定器：ＨＩＴＡＣＨＩ製分光光度計
　　　　　　　　　　Ｃ－２０００Ｓ　Ｃｏｌｏｒ　Ａｎａｌｙｚｅｒ
　Ｋ／Ｓ＝（１－Ｒ）２／２Ｒ　　　　　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、導電層に導電性被膜を有する酸化チタン粒子を７５重量％もしくは６５重量％添加した低密度ポリエチレン（ＬＤ－ＰＥ）を用いた場合、非導電層にホスホニウムスルホネート基含有ジカルボン酸成分を共重合成分として含む変性ポリエステルを使用した本発明の導電性複合繊維である実施例１～６は、非導電層に金属スルホネート基含有ジカルボン酸成分を共重合成分として含む変性ポリエステルを使用した比較例１～３に比べ、紡糸性に優れるだけでなく、繊維の抵抗値が低く、導電性に優れていることがわかった。また、実施例１～６の導電性複合繊維は染色性も優れていることがわかった。同様に、導電層に導電性カーボンブラックを３５重量％もしくは３０重量％添加したＮｙ－６を用いた場合、非導電層にホスホニウムスルホネート基含有ジカルボン酸成分を共重合成分として含む変性ポリエステルを使用した本発明の導電性複合繊維である実施例７～１０は、非導電層に金属スルホネート基含有ジカルボン酸成分を共重合成分として含む変性ポリエステルを使用した比較例４～６に比べ、紡糸性および導電性に優れ、染色性も優れていることがわかった。
　本発明の導電性複合繊維は、染色性および制電性能に優れているため、例えば、静電気放電による不快感を防止するためにマフラーやセーター等の衣料品の繊維材料として用いることができる。さらには、制電性能に特に優れているため、高度な制電性能の要求される用途、例えば、電子製品や半導体を扱うクリーンルームで着用される防塵衣、また、化学プラントで従事する作業者や化学薬品を扱う作業者のように、静電気放電により爆発の危険性がある工場や化学プラントでの労働者の制電用ワーキングウェアの繊維材料として使用することができる。他にも、制電カーペットのパイルの一部として用いることができる。
　以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
　したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
１：導電性複合繊維
２：非導電層
３：導電層
４：非導電性繊維

Claims (10)

  1. 　導電層と、前記導電層に接する非導電層とを少なくとも含む導電性複合繊維であって、前記導電層には導電性物質が含有されており、前記非導電層にはホスホニウムを含むジカルボン酸成分を共重合成分として含む変性ポリエステルが含有されている、導電性複合繊維。
  2. 　前記変性ポリエステルの共重合成分がホスホニウムスルホネート基含有ジカルボン酸成分である、請求項１に記載の導電性複合繊維。
  3. 　前記変性ポリエステルの共重合成分がホスホニウムスルホイソフタル酸成分である、請求項２に記載の導電性複合繊維。
  4. 　前記変性ポリエステルが全ジカルボン酸成分のうち前記ホスホニウムを含むジカルボン酸成分を共重合成分として１．０～３．５モル％含む変性ポリエステルである、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の導電性複合繊維。
  5. 　前記変性ポリエステルの固有粘度が０．６～０．８である、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の導電性複合繊維。
  6. 　前記導電性物質が、導電性カーボンブラックまたは導電性被膜を有する酸化チタン粒子である、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の導電性複合繊維。
  7. 　前記導電層が導電性カーボンブラック２０～４０重量％および熱可塑性樹脂を含有し、前記導電層と前記非導電層の比率が、重量比で０．５：９９．５～１０：９０である、請求項６に記載の導電性複合繊維。
  8. 　前記導電層が導電性被膜を有する酸化チタン粒子３０～８５重量％および熱可塑性樹脂を含有する、前記導電層と前記非導電層の比率が、重量比で３：９７～５０：５０である、請求項６に記載の導電性複合繊維。
  9. 　前記導電層が前記導電性物質および熱可塑性樹脂を含有し、前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリアミドまたは熱可塑性ポリオレフィンである、請求項６～請求項８のいずれか一項に記載の導電性複合繊維。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の導電性複合繊維を少なくとも一部に用いた繊維構造物。
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