JPS5884129A - 金属酸化物複合体及び酸素センサ− - Google Patents
金属酸化物複合体及び酸素センサ−Info
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- JPS5884129A JPS5884129A JP56179573A JP17957381A JPS5884129A JP S5884129 A JPS5884129 A JP S5884129A JP 56179573 A JP56179573 A JP 56179573A JP 17957381 A JP17957381 A JP 17957381A JP S5884129 A JPS5884129 A JP S5884129A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、Ｐエキ導体特性を有する金属酸化物複合体及
びそれｔ用いた酸素センサーに関する。更に詳しくは、
雰囲気中の酸素濃度の変化に対して導電性が変化するＰ
ＩＪ半導体特性を有する金属酸化物複合体、及びそのＰ
ｆＪ半導体特性を利用して、気体中の酸素検知あるいは
酸素濃度測定を行なう酸素センサーに関するものである
。 従来、雰囲気中の酸素濃度を検知する方法としては、酸
素分子が常磁性であることを利用した磁気式による方法
、透過膜を介して電解質に拡散した酸素により起電力を
発生する電極式による方法、高温で酸素イオンが移動す
る性質を有する固体電等質を利用し、酸素濃淡電池を形
成させ、その起電力を測定する方法等が知られている。 これらの方法の中で磁気式のものは多重の被検ガスを流
す必要があること、被検ガス中の酸素濃度が１％以下の
場合には、正確な応答が得られず、その精度が劣る等の
問題がある。 又、透過膜を利用した電極式の方法では、一般に白金等
の高・価な貴金属を、電極として使用した電ａ型のもの
であり、構造が複雑であると同時に電解質が通常は液体
であるために、その漏洩を防ぐ必要がある等の問題があ
る。 これらの方法に比較し、固体電解質を利用する方法は、
電解質が固体であるから液体の漏洩の問題もなく、又酸
素＃Ｉ淡電池による起電力を測定する方法であるととｋ
よって被検ガス中の酸素濃度が１％以下と低い場合でも
、精度良く、濃度を検知することができる方法ではある
。しかし、その電極として例えば多孔質又は綱状の構造
をもった白金電極を使用する必要があると同時に、濃淡
電池を形成させる複雑な構造を必要とし、又、史には、
固体電解質中ですみやかＫａｌＡイオンを移動させる為
に１例えばＴｏ。 ℃以上の高温に保持すること等の欠点がある。 本発明者らは、かかる問題を克服し、複雑な構造の白金
電極を必要とせず、構造が簡単でしかも、比較的酸素濃
度の低い雰囲気中の酸素濃度をも、正確に検知すること
ができ、さらには比較的低温で作動する酸素センサーを
開発することを目的として鋭意研究を行なった。 タム。テルビウム、及びイッテルビウムより成る群より
選ばれた少なくとも１種の金属とビスマス、及びニッケ
ルを主成分とする金属酸化物複合体が、雰囲気中の酸素
濃度によって導電性が変化する所ｍｐｍ半導体の性質を
示すことを見い出し本発明ＫＩ！Ｉｌ違した。 すなわち本発明は、イツトリウム、プラセオジウム、ネ
オジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、及
びイッテルビウムより成る群より選ばれた少なくとも１
種の金属Ｃ以下Ａ成分金属と称する）とビスマス及びニ
ッケルの酸化物を主成分とし、Ｐｆｆｌ半導体特性を有
する＃現な金属酸化物複合体、及び該金属酸化物複合体
をセンサー素子として用いた新規な酸素センサーを提供
するものである。 本発明の金属酸化物複合体が雰囲気中の酸素濃度の変化
により、その導電性が変化する機構については明らかで
はないが１例えば、イッテルビウム、ビスマス、１ｉび
ニッケルな主成分とする金属酸イト物複合体の場合、ｓ
ｏｏ’ｃにおいて同一の該金属酸化物複合体が空気中で
は６３２Ω・国の比抵抗を示し、酸素濃度（１１％の窒
素中では２０！０Ω・１の比抵抗を示す、この様に雰囲
気中の酸素濃度により該金属酸化物複合体の導電性が大
きく変化し、しかも酸素濃度の対数と該金属酸化物複合
体の比抵抗の対数とがほぼ直Ｉ１１関係にあることより
、かがる金属酸化物複合体の比抵抗を測定することによ
って雰囲気中の酸素濃度を検知することができるのであ
る。 本発明におげろＡ成分金属として、好ましい会 ものはネオジウム、サマリウム、ガドリウム。 テルビウム及びイッテルビウムであり、さらに％に好ま
しいものとしてはネオジウム、サマリウム、ガドリニウ
ム及びイッテルビウムがあげられる。 本発明における金属酸化物複合体を酸素センサー素子と
して用いようとする場合、構成する金属原子の組成比は
ニッケルｌグラム原子に対し、通常人成分金属αｌ〜１
０グラム原子、ビスマス０２〜１０グラム原子の割合で
あり、好ましくはＡ成分金属０２〜５グラム原子、ビス
マス０２〜１０グラム原子の割合であり１％に好ましく
はＡ成分金属０２５〜４グラム原子、ビスマスａ２１ｓ
Ａ−５グラム原子の割合である。 なお、ここで言５Ａ５！分金属のグラム原子数としては
、鋳記した如（イツトリウム、プラセオジウム、ネオジ
ウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、及びイ
ッテルビウムよりなる群より選ばれた少なくとも１種の
金属（Ａ成分金属）の各グラム原子数の合計を意味する
。 本発明におげろ金属酸化物複合体は、前述した如く雰囲
気の酸素分圧の変化に従って、導電性が変化する所ＭＰ
型半導体の特性な有しており、かかる性質を損わない範
囲において、応答性、感度の向上、安定性、再現性の向
上、更には、＊械的強度や寿命向上等の目的の為、少量
の株加物等を加えることもできる。 本発明において、金属酸化物複合体を製造する際に原料
として用いられる金属化合物の形聰はｌ＆述する焼成等
の操作法忙よって金属酸化物となるものであれば如何な
るイと合物でもよいが、例えば、各金属原子の酸化物、
水酸化物。 あるいは、硝喰塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩塩化物、
臭化物、オキシハロゲン化物等の無機ｅＩＩ廖、あるい
は酢ｆＪ塙、シュウ虚塩等の有機酸塩等が挙げられ、好
ましくは各金ｍＭ子の鹸化物、水酸化物、硝酸塩１度酸
塩、酢酸塩、シュウｔＩｌ＃ｉが用いられる。 本発明における金属鹸化物複合体の製造方法は、ｆｆ１
Ｍ的にイツトリウム、プラセオジウム。 ネオジウラ、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、
及びイッテルビウムより成る群より選ばれた少な（とも
１植の金ｌｌ４（ム成分＊属）とビスマス及びニッケル
を主成分とする金属酸化物グ合体が得られる方法であれ
ば如何なる方法でもよいが、−Ｍ、にはＡ成分の金属を
含有する化合物、ビスマス化合物、及びニッケル化合物
を所望の割合で混合し、各化合物の熱分解温度以上で、
熱分解した後再度混合粉砕し、加圧成型して焼成する方
法が用いられる。勿論原料として用いる金属化合物の種
類により熱分解が必要のない場合は、その操作を省略す
ることも可能である０例えば、Ａ成分の金属酸化物、酸
化ビスマス、及び酸化ニッケルを所定量秤量し、粉砕混
合した後、加圧成型し、焼成してもよい。 アルイハ１例えばＡ成分の金属、ビＸｗス、及びニッケ
ルの硝酸塩を酸水溶液に溶解し、これを７ンモニ７水等
のアルカリ水溶液受加水分解する、肩部共沈法により調
製した混合物を焼成してもよい、また例えば、Ａ成分の
金属の酸化物、酸化ビスマス及び酢酸ニッケルを粉砕混
合し１例えば約ａｏｏ℃で熱分解した後、再度粉砕混合
し
びそれｔ用いた酸素センサーに関する。更に詳しくは、
雰囲気中の酸素濃度の変化に対して導電性が変化するＰ
ＩＪ半導体特性を有する金属酸化物複合体、及びそのＰ
ｆＪ半導体特性を利用して、気体中の酸素検知あるいは
酸素濃度測定を行なう酸素センサーに関するものである
。 従来、雰囲気中の酸素濃度を検知する方法としては、酸
素分子が常磁性であることを利用した磁気式による方法
、透過膜を介して電解質に拡散した酸素により起電力を
発生する電極式による方法、高温で酸素イオンが移動す
る性質を有する固体電等質を利用し、酸素濃淡電池を形
成させ、その起電力を測定する方法等が知られている。 これらの方法の中で磁気式のものは多重の被検ガスを流
す必要があること、被検ガス中の酸素濃度が１％以下の
場合には、正確な応答が得られず、その精度が劣る等の
問題がある。 又、透過膜を利用した電極式の方法では、一般に白金等
の高・価な貴金属を、電極として使用した電ａ型のもの
であり、構造が複雑であると同時に電解質が通常は液体
であるために、その漏洩を防ぐ必要がある等の問題があ
る。 これらの方法に比較し、固体電解質を利用する方法は、
電解質が固体であるから液体の漏洩の問題もなく、又酸
素＃Ｉ淡電池による起電力を測定する方法であるととｋ
よって被検ガス中の酸素濃度が１％以下と低い場合でも
、精度良く、濃度を検知することができる方法ではある
。しかし、その電極として例えば多孔質又は綱状の構造
をもった白金電極を使用する必要があると同時に、濃淡
電池を形成させる複雑な構造を必要とし、又、史には、
固体電解質中ですみやかＫａｌＡイオンを移動させる為
に１例えばＴｏ。 ℃以上の高温に保持すること等の欠点がある。 本発明者らは、かかる問題を克服し、複雑な構造の白金
電極を必要とせず、構造が簡単でしかも、比較的酸素濃
度の低い雰囲気中の酸素濃度をも、正確に検知すること
ができ、さらには比較的低温で作動する酸素センサーを
開発することを目的として鋭意研究を行なった。 タム。テルビウム、及びイッテルビウムより成る群より
選ばれた少なくとも１種の金属とビスマス、及びニッケ
ルを主成分とする金属酸化物複合体が、雰囲気中の酸素
濃度によって導電性が変化する所ｍｐｍ半導体の性質を
示すことを見い出し本発明ＫＩ！Ｉｌ違した。 すなわち本発明は、イツトリウム、プラセオジウム、ネ
オジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、及
びイッテルビウムより成る群より選ばれた少なくとも１
種の金属Ｃ以下Ａ成分金属と称する）とビスマス及びニ
ッケルの酸化物を主成分とし、Ｐｆｆｌ半導体特性を有
する＃現な金属酸化物複合体、及び該金属酸化物複合体
をセンサー素子として用いた新規な酸素センサーを提供
するものである。 本発明の金属酸化物複合体が雰囲気中の酸素濃度の変化
により、その導電性が変化する機構については明らかで
はないが１例えば、イッテルビウム、ビスマス、１ｉび
ニッケルな主成分とする金属酸イト物複合体の場合、ｓ
ｏｏ’ｃにおいて同一の該金属酸化物複合体が空気中で
は６３２Ω・国の比抵抗を示し、酸素濃度（１１％の窒
素中では２０！０Ω・１の比抵抗を示す、この様に雰囲
気中の酸素濃度により該金属酸化物複合体の導電性が大
きく変化し、しかも酸素濃度の対数と該金属酸化物複合
体の比抵抗の対数とがほぼ直Ｉ１１関係にあることより
、かがる金属酸化物複合体の比抵抗を測定することによ
って雰囲気中の酸素濃度を検知することができるのであ
る。 本発明におげろＡ成分金属として、好ましい会 ものはネオジウム、サマリウム、ガドリウム。 テルビウム及びイッテルビウムであり、さらに％に好ま
しいものとしてはネオジウム、サマリウム、ガドリニウ
ム及びイッテルビウムがあげられる。 本発明における金属酸化物複合体を酸素センサー素子と
して用いようとする場合、構成する金属原子の組成比は
ニッケルｌグラム原子に対し、通常人成分金属αｌ〜１
０グラム原子、ビスマス０２〜１０グラム原子の割合で
あり、好ましくはＡ成分金属０２〜５グラム原子、ビス
マス０２〜１０グラム原子の割合であり１％に好ましく
はＡ成分金属０２５〜４グラム原子、ビスマスａ２１ｓ
Ａ−５グラム原子の割合である。 なお、ここで言５Ａ５！分金属のグラム原子数としては
、鋳記した如（イツトリウム、プラセオジウム、ネオジ
ウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、及びイ
ッテルビウムよりなる群より選ばれた少なくとも１種の
金属（Ａ成分金属）の各グラム原子数の合計を意味する
。 本発明におげろ金属酸化物複合体は、前述した如く雰囲
気の酸素分圧の変化に従って、導電性が変化する所ＭＰ
型半導体の特性な有しており、かかる性質を損わない範
囲において、応答性、感度の向上、安定性、再現性の向
上、更には、＊械的強度や寿命向上等の目的の為、少量
の株加物等を加えることもできる。 本発明において、金属酸化物複合体を製造する際に原料
として用いられる金属化合物の形聰はｌ＆述する焼成等
の操作法忙よって金属酸化物となるものであれば如何な
るイと合物でもよいが、例えば、各金属原子の酸化物、
水酸化物。 あるいは、硝喰塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩塩化物、
臭化物、オキシハロゲン化物等の無機ｅＩＩ廖、あるい
は酢ｆＪ塙、シュウ虚塩等の有機酸塩等が挙げられ、好
ましくは各金ｍＭ子の鹸化物、水酸化物、硝酸塩１度酸
塩、酢酸塩、シュウｔＩｌ＃ｉが用いられる。 本発明における金属鹸化物複合体の製造方法は、ｆｆ１
Ｍ的にイツトリウム、プラセオジウム。 ネオジウラ、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、
及びイッテルビウムより成る群より選ばれた少な（とも
１植の金ｌｌ４（ム成分＊属）とビスマス及びニッケル
を主成分とする金属酸化物グ合体が得られる方法であれ
ば如何なる方法でもよいが、−Ｍ、にはＡ成分の金属を
含有する化合物、ビスマス化合物、及びニッケル化合物
を所望の割合で混合し、各化合物の熱分解温度以上で、
熱分解した後再度混合粉砕し、加圧成型して焼成する方
法が用いられる。勿論原料として用いる金属化合物の種
類により熱分解が必要のない場合は、その操作を省略す
ることも可能である０例えば、Ａ成分の金属酸化物、酸
化ビスマス、及び酸化ニッケルを所定量秤量し、粉砕混
合した後、加圧成型し、焼成してもよい。 アルイハ１例えばＡ成分の金属、ビＸｗス、及びニッケ
ルの硝酸塩を酸水溶液に溶解し、これを７ンモニ７水等
のアルカリ水溶液受加水分解する、肩部共沈法により調
製した混合物を焼成してもよい、また例えば、Ａ成分の
金属の酸化物、酸化ビスマス及び酢酸ニッケルを粉砕混
合し１例えば約ａｏｏ℃で熱分解した後、再度粉砕混合
し
【加圧成型し、洗成してもよい。
当該金属酸化物複合体を製造する際の重畳な条件の１つ
である焼成温度は１通常４０９〜１４００℃、好ましく
は４００〜１３００℃のｍｉｓが過当である。 本発明の金属酸化物複合体を酸素センサー素子として用
いる場合には、感度、応答性が良好であること、経時安
定性が優れていること等の理由により、一般には、ペレ
ット状１球状、薄膜状あるいは厚膜状の焼結体等の形状
で用いられるが、何もこれらに限定されるものではなく
、如何なる形状のものでもよい。 該金属酸化物複合体をペレット状の形状にする場合の方
法としては１通常粉末状の金属酸化物を混合した後加圧
成型し焼結したものとそのまま用いればよい、また薄膜
あるいは厚膜状の形状のものを得ようとする場合には１
例えばぺシット状に５！型したものを切断、＊磨等によ
って所望の形状に加工してもよいし、肴末状のものをペ
ーストにして適当な支持体上Ｋ］Ｉｋ布焼結してもよい
し、更には粉末状のものを真空蒸着法、７セチシン熔射
法、プラス１ジェット法。 反応性スパッタリング法、化学気相蒸着法等により適当
な支持体上に膜を形成させてもよい。 本発明の金属酸化物複合体を、酸素センサー菓子として
、使用する方法はペレット状２球状。 薄膜状、あるいは厚膜状等の素子をある一定の温度に保
持した条件下で、素子の抵抗値の変化を測定する一般的
な方法によって行なうことができる０例えば、素子に一
定の直流電流を流し抵抗室イと、を電圧Ｉｉ！鍮計で検
出する方法、あるいはホイートストンブリッジ回路によ
り、可変抵抗器と検流計により、素子の抵抗変化を検出
する゛方法等があるが１本発明は何もこれらに限定され
るものではなく、素子の抵抗値、あるいはその使用目的
、あるいはその用途に応じ適当な検出方法を用いること
が可能である。 本発明の金属酸化物複合体を、酸素センサー素子として
使用する場合の温度は、雰囲気中のｃａｍｅ度の変化に
よる抵抗値の変化が大きい程好ましい、それ故該温度は
造営２００℃以上７００℃以下、好ましくは３００℃以
上＠００℃以下の温度ＩＩｓが採用される。該温度が７
００℃より高い場合には、雰囲気中の酸素濃度の変化に
よる抵抗値の変化が小さくなる場合もあつたすするので
好ましくなく、一方該温度が２００℃より低い場合には
、雰囲気中の酸素濃度に対応した抵抗値を示すまでに長
時間を要し、房部応答速度が遅くなったりするので好ま
しくない。 以上述べた如く１本発明により従来の酸素センサーに比
較し、低温度で作動し、複雑な構造を必要とせず、精度
の良い経済的にも有利な酸素センサーが提供されるので
あって、かかる点が本発明の金属酸化物複合体のすぐれ
た特徴である。 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明゛するが
１本発明は、何もこれらに限定されるものではない。 尚、実施例中、％に断らない限りは「部」は「重量部」
を意味し、「変化率」は下記α１式で定義されるもので
、酸素センサー素子としての性能を表わすものである。 Ｒｏ−Ｆｉｌｌ 変化率＝Ｒ，Ｘ １００ （％） ・−−−−−
−−・（Ｉｌ但し、Ｒｏ＝酸素０．１％を含有する窒素
中での比抵抗１０本）１（１＝＝空気中での比抵抗（Ω
傷） 実施例】 酸化ガドリニウムｒＧｄ、Ｏ，） ２４關部、酸化ビス
ーｖス（Ｂｌ、Ｏ，）１３８８１． 及ヒ酢酸ニッケル
（’Ｎｉ （ＯＣＯＣＨ，）、 ４％Ｏ）１４１部を、
乳鉢にてよく粉砕混合し、６００℃にて、３０分間分解
せしめた。これを乳鉢で良く混合し％ ｓ ｏ ｏ ｋ
ｇ／ｄの圧力で成型し、１１００’Ｃにて５時間焼成し
、ガドリニウム−ビスマス、及びニッケルを含有する金
属酸化物複合体の焼結体（金属原子比Ｇｄ：Ｂｌ：Ｎｔ
−ｏ、３２Ｉ：ｃｔ４！５：α２５）を得た。この焼結
体のＸ線回折分析を行なった結果、特徴的な回折ピーク
が回折角２ｅ＝ｚｓ２°、３２６°、４ａ８°。 ５５．５°に見られ１個々の金属酸化物の回折ピー−り
（酸化ガドリニウＡ２＃＝２＆６°、３１１°。 ４７．６°、１１°；酸化ビスマス２０；２）、４°。 ３１２°：酸化ニッケル！＃＝３７．３°、４１４°）
は見られなかった。 こお金属酸化物複合体を、！にさ１０ｍ、＠５鑓、厚さ
く；５ｍの大きさに切断研磨し、その腿さ方向の両端に
銀ペーストを塗布し乾燥した後、鎖板電極ではさんで両
端にガス入口とガス出口とを設けた内径２３關の）ｆラ
ス管中に挿入し、該ガラス管を電気炉にセットした。そ
の後、電気炉を昇温し、ＳＯＯ℃にて温度が安定した後
。 空気又は！＊ガスを約５０ＭＩ／―の流量でガス入口よ
り導入し、空気雰囲気下又は窒素寥囲気Ｃ酸素α１％含
有）下の抵抗値を微少のｉ！［ｆＩｔ電流を流し電圧記
録計で測定する方法Ｃ直流法する比抵抗は２８５０Ω１
であり、その変化率は１５９％であった。 さらに、窒素中の含有酸素濃度を変えて、同一温度にお
いて抵抗値を測定したところ、次のような結果を得た。 すなわち、１４％酸素含有窒Ｘ雰囲気下における比抵抗
はｔ４０００ｍ。 ０７２％ｅ１１本含有窒素雰囲気下における比抵抗は、
２００００Ｇであった。 実施例２ 酸化ネオジウム１１４部、ｔｌＲ化ビスマス１６８部鍵
酢酸ニッケル１５７部を用いて、実施例１と全く同様に
して金属酸化物複合体（金属原子組成比Ｎｄ：Ｂｌ ：
ＮＩ＝（Ｌ３２５：（１４２５：０．２５）の焼結体を
作った。この焼結体のＸ線回折における代表的な回折ピ
ークは、ｌ＃＝２７．７°、３２２°。 ４ｔＯ°、ト１°、に見られ、個々の金属酸什物の回折
ピーク（Ｎｄ、０．２ ＃＝２９．８°、３α８°、４
α５°。 ４７．４° ： Ｂｌ、Ｃ−＋１ ＃−２７，４°
、 ３１２°： Ｎｉ０ ２ θ＝３７３°、
４１４°）は見られなかった。 一方、この焼結体の５００℃における抵抗なりＩ施例１
と全く同様にして測定した結果、空気雰囲気下における
比抵抗は５３γΩ１．窒素！囲気Ｃα１％酸素含有）下
における比抵抗は１５９０Ω儂であり、変化率は１９６
％であった。 実１１ 酸化イッテルビウム１４９部、酸化ビスマスａ３９＠、
及び酢酸ニッケル１３９１ｇを用いて。 実１１と全く同様にして金属酸化物複合体Ｃ金属原子組
成比Ｙｂ：Ｂｉ：Ｎｉ＝α３２ｉ：０．４２５：α２５
）の焼結体を作った。この焼結体のＸ線回折における代
表的な回折ピークは２θ＝２＆３°、３２８°、４７．
２°に見られ、個々の金属酸化物の回折ピークは見られ
なかった。 一方この焼結体のＳＯＯ″ＣＫおける抵抗を実施例１と
全く同様にして測定した結果、空気雰囲気下における比
抵抗は９５２Ωα、α１％酸素含有窪素雰囲気下におけ
る比抵抗は２２５００１であり、変化率は１３６％であ
った。 実施例４〜１１ 実施例１ｔｃおいて、１＃Ａ成分の金属の種類。 及び＃Ａ酸成分金属、ビスマス、ニッケルの組成比、及
び焼成条件を第１！ｉ！の如く変えた以外は実施例１と
全（同様に行なって、金属酸化物複合体の焼結体を得た
。得られた焼結体のｘｍ回折分析を行なった結果実施例
１と同様に、原料として用いた金属酸化物の回折ピーク
は見られなかった。 ７狽［１ｆ１５８
−８４１２９ （５）一方、該焼結体を実施例１と全く
同様にして。 空気雰囲気下及び窒素雰囲気下（（Ｌ１％酸素含４ｉ）
での抵抗を５−００’Ｃ，４００℃、及び３００℃の各
温度で測定した。 結果を第ｓｌ！に示した。 実施例１２〜五８ 実地例Ｉにおいて、１１Ｆ−ハ成分の金属の種類及び薔
＾成分の金属、ビスマス、ニッケルの組成比及び焼成条
件を第２表の如く変えた以外は。 実施例１と同様に行なって、金属酸化物複合体の焼結体
を得た。 得られた焼結体を実施例１と同様にして、空気雰囲気下
及び窒素雰囲気下（Ｑ、１％酸素含有）での抵抗を５０
０℃にて調定した。 結果を第２表に示した。
である焼成温度は１通常４０９〜１４００℃、好ましく
は４００〜１３００℃のｍｉｓが過当である。 本発明の金属酸化物複合体を酸素センサー素子として用
いる場合には、感度、応答性が良好であること、経時安
定性が優れていること等の理由により、一般には、ペレ
ット状１球状、薄膜状あるいは厚膜状の焼結体等の形状
で用いられるが、何もこれらに限定されるものではなく
、如何なる形状のものでもよい。 該金属酸化物複合体をペレット状の形状にする場合の方
法としては１通常粉末状の金属酸化物を混合した後加圧
成型し焼結したものとそのまま用いればよい、また薄膜
あるいは厚膜状の形状のものを得ようとする場合には１
例えばぺシット状に５！型したものを切断、＊磨等によ
って所望の形状に加工してもよいし、肴末状のものをペ
ーストにして適当な支持体上Ｋ］Ｉｋ布焼結してもよい
し、更には粉末状のものを真空蒸着法、７セチシン熔射
法、プラス１ジェット法。 反応性スパッタリング法、化学気相蒸着法等により適当
な支持体上に膜を形成させてもよい。 本発明の金属酸化物複合体を、酸素センサー菓子として
、使用する方法はペレット状２球状。 薄膜状、あるいは厚膜状等の素子をある一定の温度に保
持した条件下で、素子の抵抗値の変化を測定する一般的
な方法によって行なうことができる０例えば、素子に一
定の直流電流を流し抵抗室イと、を電圧Ｉｉ！鍮計で検
出する方法、あるいはホイートストンブリッジ回路によ
り、可変抵抗器と検流計により、素子の抵抗変化を検出
する゛方法等があるが１本発明は何もこれらに限定され
るものではなく、素子の抵抗値、あるいはその使用目的
、あるいはその用途に応じ適当な検出方法を用いること
が可能である。 本発明の金属酸化物複合体を、酸素センサー素子として
使用する場合の温度は、雰囲気中のｃａｍｅ度の変化に
よる抵抗値の変化が大きい程好ましい、それ故該温度は
造営２００℃以上７００℃以下、好ましくは３００℃以
上＠００℃以下の温度ＩＩｓが採用される。該温度が７
００℃より高い場合には、雰囲気中の酸素濃度の変化に
よる抵抗値の変化が小さくなる場合もあつたすするので
好ましくなく、一方該温度が２００℃より低い場合には
、雰囲気中の酸素濃度に対応した抵抗値を示すまでに長
時間を要し、房部応答速度が遅くなったりするので好ま
しくない。 以上述べた如く１本発明により従来の酸素センサーに比
較し、低温度で作動し、複雑な構造を必要とせず、精度
の良い経済的にも有利な酸素センサーが提供されるので
あって、かかる点が本発明の金属酸化物複合体のすぐれ
た特徴である。 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明゛するが
１本発明は、何もこれらに限定されるものではない。 尚、実施例中、％に断らない限りは「部」は「重量部」
を意味し、「変化率」は下記α１式で定義されるもので
、酸素センサー素子としての性能を表わすものである。 Ｒｏ−Ｆｉｌｌ 変化率＝Ｒ，Ｘ １００ （％） ・−−−−−
−−・（Ｉｌ但し、Ｒｏ＝酸素０．１％を含有する窒素
中での比抵抗１０本）１（１＝＝空気中での比抵抗（Ω
傷） 実施例】 酸化ガドリニウムｒＧｄ、Ｏ，） ２４關部、酸化ビス
ーｖス（Ｂｌ、Ｏ，）１３８８１． 及ヒ酢酸ニッケル
（’Ｎｉ （ＯＣＯＣＨ，）、 ４％Ｏ）１４１部を、
乳鉢にてよく粉砕混合し、６００℃にて、３０分間分解
せしめた。これを乳鉢で良く混合し％ ｓ ｏ ｏ ｋ
ｇ／ｄの圧力で成型し、１１００’Ｃにて５時間焼成し
、ガドリニウム−ビスマス、及びニッケルを含有する金
属酸化物複合体の焼結体（金属原子比Ｇｄ：Ｂｌ：Ｎｔ
−ｏ、３２Ｉ：ｃｔ４！５：α２５）を得た。この焼結
体のＸ線回折分析を行なった結果、特徴的な回折ピーク
が回折角２ｅ＝ｚｓ２°、３２６°、４ａ８°。 ５５．５°に見られ１個々の金属酸化物の回折ピー−り
（酸化ガドリニウＡ２＃＝２＆６°、３１１°。 ４７．６°、１１°；酸化ビスマス２０；２）、４°。 ３１２°：酸化ニッケル！＃＝３７．３°、４１４°）
は見られなかった。 こお金属酸化物複合体を、！にさ１０ｍ、＠５鑓、厚さ
く；５ｍの大きさに切断研磨し、その腿さ方向の両端に
銀ペーストを塗布し乾燥した後、鎖板電極ではさんで両
端にガス入口とガス出口とを設けた内径２３關の）ｆラ
ス管中に挿入し、該ガラス管を電気炉にセットした。そ
の後、電気炉を昇温し、ＳＯＯ℃にて温度が安定した後
。 空気又は！＊ガスを約５０ＭＩ／―の流量でガス入口よ
り導入し、空気雰囲気下又は窒素寥囲気Ｃ酸素α１％含
有）下の抵抗値を微少のｉ！［ｆＩｔ電流を流し電圧記
録計で測定する方法Ｃ直流法する比抵抗は２８５０Ω１
であり、その変化率は１５９％であった。 さらに、窒素中の含有酸素濃度を変えて、同一温度にお
いて抵抗値を測定したところ、次のような結果を得た。 すなわち、１４％酸素含有窒Ｘ雰囲気下における比抵抗
はｔ４０００ｍ。 ０７２％ｅ１１本含有窒素雰囲気下における比抵抗は、
２００００Ｇであった。 実施例２ 酸化ネオジウム１１４部、ｔｌＲ化ビスマス１６８部鍵
酢酸ニッケル１５７部を用いて、実施例１と全く同様に
して金属酸化物複合体（金属原子組成比Ｎｄ：Ｂｌ ：
ＮＩ＝（Ｌ３２５：（１４２５：０．２５）の焼結体を
作った。この焼結体のＸ線回折における代表的な回折ピ
ークは、ｌ＃＝２７．７°、３２２°。 ４ｔＯ°、ト１°、に見られ、個々の金属酸什物の回折
ピーク（Ｎｄ、０．２ ＃＝２９．８°、３α８°、４
α５°。 ４７．４° ： Ｂｌ、Ｃ−＋１ ＃−２７，４°
、 ３１２°： Ｎｉ０ ２ θ＝３７３°、
４１４°）は見られなかった。 一方、この焼結体の５００℃における抵抗なりＩ施例１
と全く同様にして測定した結果、空気雰囲気下における
比抵抗は５３γΩ１．窒素！囲気Ｃα１％酸素含有）下
における比抵抗は１５９０Ω儂であり、変化率は１９６
％であった。 実１１ 酸化イッテルビウム１４９部、酸化ビスマスａ３９＠、
及び酢酸ニッケル１３９１ｇを用いて。 実１１と全く同様にして金属酸化物複合体Ｃ金属原子組
成比Ｙｂ：Ｂｉ：Ｎｉ＝α３２ｉ：０．４２５：α２５
）の焼結体を作った。この焼結体のＸ線回折における代
表的な回折ピークは２θ＝２＆３°、３２８°、４７．
２°に見られ、個々の金属酸化物の回折ピークは見られ
なかった。 一方この焼結体のＳＯＯ″ＣＫおける抵抗を実施例１と
全く同様にして測定した結果、空気雰囲気下における比
抵抗は９５２Ωα、α１％酸素含有窪素雰囲気下におけ
る比抵抗は２２５００１であり、変化率は１３６％であ
った。 実施例４〜１１ 実施例１ｔｃおいて、１＃Ａ成分の金属の種類。 及び＃Ａ酸成分金属、ビスマス、ニッケルの組成比、及
び焼成条件を第１！ｉ！の如く変えた以外は実施例１と
全（同様に行なって、金属酸化物複合体の焼結体を得た
。得られた焼結体のｘｍ回折分析を行なった結果実施例
１と同様に、原料として用いた金属酸化物の回折ピーク
は見られなかった。 ７狽［１ｆ１５８
−８４１２９ （５）一方、該焼結体を実施例１と全く
同様にして。 空気雰囲気下及び窒素雰囲気下（（Ｌ１％酸素含４ｉ）
での抵抗を５−００’Ｃ，４００℃、及び３００℃の各
温度で測定した。 結果を第ｓｌ！に示した。 実施例１２〜五８ 実地例Ｉにおいて、１１Ｆ−ハ成分の金属の種類及び薔
＾成分の金属、ビスマス、ニッケルの組成比及び焼成条
件を第２表の如く変えた以外は。 実施例１と同様に行なって、金属酸化物複合体の焼結体
を得た。 得られた焼結体を実施例１と同様にして、空気雰囲気下
及び窒素雰囲気下（Ｑ、１％酸素含有）での抵抗を５０
０℃にて調定した。 結果を第２表に示した。
Claims (1)
- １．イツトリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマ
リウム、ガドリニウム、テルビウム、及びイッテルビウ
ムより成る群より選ばれた少なくとも１種の金属とビス
マス及びニッケルの酸化物を主底分とし、Ｐｌ！！半導
体特性を有する金属酸化物複合体。 ２ イツトリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマ
リウム、゛ガドリニウム、テルビウム。 及びイッテルビウムより成る群より選ばれた少な（とも
１種の金属とビスマス及びニッケルの酸化物を主成分と
し、Ｐｍ半導体特性を有する金属酸化物複合体を酸素セ
ンサー素子として用いたことを特徴とする酸素センサー
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56179573A JPS5884129A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 金属酸化物複合体及び酸素センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56179573A JPS5884129A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 金属酸化物複合体及び酸素センサ− |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884129A true JPS5884129A (ja) | 1983-05-20 |
Family
ID=16068095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56179573A Pending JPS5884129A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 金属酸化物複合体及び酸素センサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5884129A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015002571A1 (ru) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | Общество с ограниченной ответственностью "СмС тензотерм Рус" | Полупроводниковый датчик кислорода |
-
1981
- 1981-11-11 JP JP56179573A patent/JPS5884129A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015002571A1 (ru) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | Общество с ограниченной ответственностью "СмС тензотерм Рус" | Полупроводниковый датчик кислорода |
| RU2546849C2 (ru) * | 2013-07-05 | 2015-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "СмС тензотерм Рус" | Полупроводниковый датчик кислорода |
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