CN105606651B - 氮氧化物响应性元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氮氧化物响应性元件及其制造方法。本发明提供适合于直接检测NOx的NOx响应性元件。一种氮氧化物响应性元件，其具备：氧离子传导性层、与所述氧离子传导性层接触且暴露于NOx的、具有包含钙钛矿型氧化物的氮氧化物分解催化相的第一电极层、和隔着所述氧离子传导性层与所述第一电极层相对的第二电极层，在所述氮氧化物分解催化相的氮氧化物暴露面具有氮氧化物的吸附稳定化面。

Description

氮氧化物响应性元件及其制造方法
技术领域
本说明书涉及氮氧化物响应性元件及其制造方法。
背景技术
对于车辆的废气等中含有的一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物(以下也简称为NOx)，利用NOx分解装置进行分解而使排出受到抑制。为了使NOx分解装置有效地工作，重要的是精度良好地感测废气中的NOx浓度。
以往，作为NOx传感器，以如下方式为主体：使导入的废气在第一室中燃烧而除去燃烧性成分之后，利用氧气泵将残留氧气除去，进而将残留的气体导入第二室，将NOx分解为氮气和氧气，并且对氧气进行抽吸，由所得到的电流值检测NOx浓度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-122187号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，这种NOx传感器需要复杂的结构和多阶段控制。另一方面，进行NOx的直接检测的技术尚不充分，尚未提供优良的NOx响应性元件。
本说明书提供适合于直接检测NOx的NOx响应性元件及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人决定使用LaSrMn系的钙钛矿材料作为感测NOx的材料，进而，关于包含该钙钛矿材料的检测层，除了检测灵敏度的提高以外，对NOx的选择性检测能力(针对氧气)也进行了研究。本发明人发现，例如钙钛矿型氧化物等陶瓷的晶体结构所具有的几种表面结构的NOx吸附特性不同，进而发现，通过将使NOx的吸附最稳定化的端面作为NOx暴露面而露出，能够提高NOx响应灵敏度和选择性。此外还发现，可以将能够使NOx的吸附稳定化的吸附稳定化面形成为检测层，并获知利用该面能够提高NOx检测灵敏度。另外发现，通过控制检测层的致密性，能够提高NOx的选择性检测能力。基于这些见解，本发明提供以下的公开内容。
(1)一种元件，其为NOx响应性元件，
其具备：
氧离子传导性层、
与所述氧离子传导性层接触且暴露于NOx的、具有包含钙钛矿型氧化物的NOx分解催化相的第一电极层、和
隔着所述氧离子传导性层与所述第一电极层相对的第二电极层，
在所述NOx分解催化相的NOx暴露面具有NOx的吸附稳定化面。
(2)如(1)所述的元件，其中，所述钙钛矿型氧化物为LaSrMn系钙钛矿氧化物，所述吸附稳定化面为MnO2面。
(3)如(1)或(2)所述的元件，其中，所述第一电极层在所述氧离子传导性层侧更为致密。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的元件，其中，所述钙钛矿型氧化物的粒子生长在所述第一电极层的NOx暴露面侧更受到抑制。
(5)一种制造方法，其为NOx响应性元件的制造方法，
其包括向包含氧离子传导体材料的第一层上形成具有包含钙钛矿型氧化物的NOx分解催化相的第二电极层的工序，
所述第二层的形成工序以在所述第二电极层的表面形成NOx的吸附稳定化面的方式实施。
(6)如(5)所述的制造方法，其中，所述第二电极层的形成工序是将LaSrMn系钙钛矿型氧化物的原料在富氧气氛中进行煅烧而形成所述第二电极层的工序。
(7)如(5)或(6)所述的元件，其中，所述第二电极层的形成工序是以在所述第一电极层侧更为致密的方式形成所述第二电极层的工序。
(8)如(5)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，所述第二电极层的形成工序是以所述钙钛矿型氧化物的粒子生长在所述第二电极层的表面侧更受到抑制的方式形成第二电极层的工序。
(10)一种传感器，其为NOx传感器，其具备(1)～(4)中任一项所述的元件。
附图说明
图1是表示本公开的NOx响应性元件的概要的图。
图2是表示本公开的NOx响应性元件的NOx传感器的概要的图。
图3是表示实施例的试样1和试样2的制作流程图。
图4是表示实施例的试样3和试样4的制作流程图。
图5是表示实施例的试样5和试样6的制作流程图。
图6是表示使用本公开的NOx传感器的NOx的感测的一个方式的图。
图7是表示实施例中的NOx测定结果的图。
图8是表示实施例中的NOx测定结果的图。
图9是表示实施例中的NOx测定结果的图。
具体实施方式
本说明书的公开内容涉及NOx响应性元件、该元件的制造方法、NOx传感器等。本公开的NOx响应性元件具备氧离子传导性层、具有LaSrMn系钙钛矿材料相的第一电极层和第二电极层，在上述第一电极层的NOx暴露面具有NOx的吸附稳定化面。因此，NOx的分解效率提高，结果，能够提高NOx的检测灵敏度(响应性)和NOx选择性。
此外，本公开的NOx响应性元件中，关于第一电极层，通过使其在氧离子传导性层侧更为致密，能够提高对NOx的选择性。另外，本公开的NOx传感器中，关于第一电极层，通过使钙钛矿材料的粒子生长在NOx暴露面侧更受到抑制，能够提高NOx的分解效率、提高NOx检测灵敏度。
根据本公开，还提供制造这样的NOx响应性元件的方法。即，向钙钛矿材料表面上形成吸附稳定化面，对致密性进行控制，进而抑制钙钛矿材料表面的粒子生长，由此，能够制造高灵敏度的NOx响应性元件。
图1示出了本公开的NOx响应性元件(以下也仅称为本元件)显现NOx响应性的概要。本元件可以作为以由NOx产生的电流值作为传感信号的电流检测型传感器来发挥功能。即，本元件能够将NOx在第一电极层中以高选择性进行分解，将所得到的O2进一步利用供给至电化学电池的电力进行电化学还原，使作为结果而产生的氧离子(O2 -)在氧离子传导性层中迁移，从而到达第二电极层。本元件将此时产生的电流值以传感信号的形式提取出来。
以下，适当参考附图对本公开的各种实施方式进行说明。图2示出了本元件的一例的概略。
(NOx响应性元件)
本元件2具备夹着氧离子传导性层10而相对的第一电极层20和第二电极层40。此外，本元件2可以采用能够使氧离子(O2 -)从第一电极层20向第二电极层40迁移的电化学电池的构成。
作为本元件2的响应对象的NOx包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氧化亚氮(一氧化二氮)(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等氮氧化物。其中，本元件2优选以一氧化氮和二氧化氮中的至少一者、优选两者作为分解对象。
适用于本元件2的含NOx气体只要含有NOx即可，可以以各种燃烧气体等作为对象。其中，优选将被认为是大气污染物质的主要原因之一的汽车等各种移动体的废气作为含NOx气体。
(氧离子传导性层)
氧离子传导性层20只要具有氧离子传导性就可以没有特别限制地使用。作为氧离子传导性材料，可以列举例如氧化锆系固体电解质(典型地为ZrO2-M2O3固溶体或ZrO2-MO固溶体，在此，M优选为Y、Yb、Gd、Ca或Mg)、氧化铈系固体电解质(典型地为CeO2-M2O3固溶体或CeO2-M固溶体，在此，M优选为Y或Sm)、氧化铋系固体电解质(典型地为Bi2O3-WO3固溶体)、或钙钛矿型结构的LaGaO3系化合物。从将来自于汽车等的内燃机(发动机)的废气作为含NOx气体时的稳定性和氧离子传导性的观点出发，优选氧化锆系固体电解质。其中，特别优选固溶有整体的3～10摩尔％的量的氧化钇、氧化镁或氧化钙的稳定化氧化锆。
(第一电极层)
第一电极层20与氧离子传导性层10接触(密合)而设置于NOx暴露侧。第一电极层20作为用于分解NOx的分解电极发挥功能。第一电极层20在NOx暴露侧具有NOx分解催化相22(以下简称为催化相22)，该NOx分解催化相22包含具有氧离子传导性和电子传导性这两种特性且具有NOx分解催化活性的一种或两种以上的材料。第一电极层20优选仅由催化相22构成，在暴露于含NOx气体的表层上不具有任何被覆层。这样的催化相22例如可以使用两种以上的材料来构成，但优选使用以单一材料满足上述特性的材料来构成。
催化相22例如可以由氧离子传导性材料、电子传导性材料和NOx分解催化活性材料形成，优选具有钙钛矿型氧化物，更优选以钙钛矿型氧化物作为主体，进一步优选实质上仅由钙钛矿型氧化物构成。钙钛矿型氧化物具有氧离子传导性和电子传导性这两种特性，且具有NOx分解催化活性。因此认为，即使在高的氧浓度下，也以对NOx高的选择性产生上述现象。结果，认为即使在高的氧浓度下也能够确保充分的选择性分解能力和响应速度。
通过使第一电极层20具有这样的含有钙钛矿型氧化物的催化相22，在第一电极层20暴露于含NOx气体、对本元件2施加电压而在第一电极层20中流入电子时，产生以下的现象。认为以下的现象对于钙钛矿型氧化物是共通的。
(1)电子从外部电路流入第一电极层20，由此，电子扩散到钙钛矿型氧化物的催化相22中。
(2)使暴露于含NOx气体的催化相22所吸附的NOx优先与电子反应而进行还原(分解)。通过该还原产生的混合导电性的O2-在催化相22中扩散，进而，到达氧离子传导性层10并扩散，从而到达第二电极层40。
钙钛矿型氧化物可以使用一种或组合使用两种以上。钙钛矿型氧化物由ABO3表示，A分别表示选自稀土元素、碱土金属元素和碱金属元素中的两种以上的元素。如果考虑形成有助于分解功能的氧空位，则上述A除了优选表示La以外，还优选表示选自Sr、Mg、Ca和Ba中的一种或两种以上。如果考虑氧空位的稳定性，则上述A优选选自La、Sr和Mg。另外，如果考虑氧空位量，则优选含有两种价数不同的元素作为A。例如，优选价数大的元素的摩尔％大于价数小的元素的摩尔％。更具体而言，在为A由价数更大的元素A1和价数更小的元素A2表示的钙钛矿型氧化物A1pA2qBO3时，p优选为0.6以上且0.8以下，q优选为0.2以上且0.4以下。A1优选为价数3的金属元素、典型地为La。另外，A2为价数2的金属元素、典型地为Sr和Mg。
上述B优选表示选自由Al、Ni、Fe、Co、Mn、Cr和Cu组成的组中的一种或两种以上。在具有两种以上的元素作为B的钙钛矿型氧化物中，这些元素的组合考虑耐久性、氧离子传导性、电子传导性、催化活性来确定，可以优选列举选自Ni、Fe、Co和Mn中的一种或两种以上。另外，B可以不包含Al，但通过含有Al作为B元素，例如，能够维持在750℃附近的高温下且在还原气氛下的结构稳定性，能够维持NOx分解催化能力。
作为钙钛矿型氧化物，除了La-Sr-Ni-O钙钛矿氧化物、La-Sr-Fe-O钙钛矿氧化物以外，还可以列举包括La-Sr-Co-O钙钛矿氧化物、La-Sr-Mn-O钙钛矿氧化物、La-Sr-Co-Mn-O钙钛矿氧化物在内的钙钛矿型氧化物LaxSr1-xCoyMn1-yO3(0<x<1、0≤y≤1)。
在具有两种以上的元素作为B的钙钛矿型氧化物中，这些元素的组合考虑耐久性、氧离子传导性、电子传导性、催化活性来确定，在含有Al的情况下，Al优选为50摩尔％以上且100摩尔％以下。从催化活性的观点出发，Al以外的一种或两种以上的元素优选为Co和Mn。这种情况下，所含的Al元素的摩尔％(y)优选为60摩尔％以上且小于100摩尔％，另外，其余元素的总摩尔％(1-y)优选大于0摩尔％且为40摩尔％以下。
这样的钙钛矿型氧化物典型地可以列举包括La-Sr-Al-O钙钛矿型氧化物在内、包括La-Sr-Al-C-O钙钛矿氧化物在内的钙钛矿型氧化物LaxSr1-xAlyC1-yO3(C表示选自由Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cu、Rh和V组成的组中的一种或两种以上，0<x<1，0<y≤1)。在该钙钛矿型氧化物LaxSr1-xAlyC1-yO3中，更优选0.6≤x≤0.8、0.6≤y≤1，进一步优选0.6≤y≤0.8。
需要说明的是，第一电极层20可以在不损害由催化相22产生的选择性NOx分解能力的范围内含有钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)等贵金属。
(NOx吸附稳定化面)
本元件2在催化相22的NOx暴露面具有NOx吸附稳定化面24。如上所述，催化相22中的NOx的分解是基于NOx在催化相22上的吸附而进行的。因此，通过具备吸附稳定化面24，NOx的分解效率和NOx的选择性(针对O2)提高。
NOx吸附稳定化面24根据构成催化相22的材料来设定。吸附稳定化面24从催化相22的构成材料的晶体结构所含有的多个端面中选择。吸附稳定化面24可以通过实验来选择。例如，可以以使不同的端面露出于催化相22的表层的方式合成催化相22来构成第一电极层20，进行NOx和O2的吸附脱附试验(Temperature Programmed Desorption；TPD，程序升温脱附)，根据分子的脱附状况等选择最能够使NOx的吸附稳定化的端面。此外，也可以作为整体构成本元件2，对NOx响应灵敏度、选择性进行评价而选择最能够使NOx的吸附稳定化的端面。此外，也可以利用第一原理计算进行TPD，选择在NOx吸附时吸附能量(通过使气体吸附于表面而获得(失去)的能量)降低的端面。
在使用第一原理计算的情况下，可以使用基于密度泛函理论的电子状态计算软件包VASP(VASP(Vienna Ab initio Simulation Package(http://www.vasp.at/)、G.Kresseand D.Joubert.“From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method”Phys.Rev.B,59:1758(1999))(由维也纳大学J.Hafner教授等开发的商用软件)。
作为方法，为平面波基组的PAW法(PAW(Projector Augmented Wave，投影缀加波)法：由开发的对不太有助于原子间结合的内壳层电子进行处理的方法。使用基于P.E.“Projector augmented-wave method”,Phys.Rev.B 50,17953(1994).)的计算方法，电子的交换相关相互作用计算使用PBE-GGA(PBE-GGA(Perdew-Burke-Ernzerh ofgeneralized gradient approximation，PBE广义梯度近似)：由Perdew等开发的用于在量子力学的框架下对电子间的相互作用进行处理的近似方法；Perdew,J.P.；Burke,K.；Ernzerhof,M.“Generalized Gradient Approximation Made Simple”.Phys.Rev.Lett.77,3865(1996).)，平面波截止能量使用500eV，对Mn的d轨道使用DFT+U法(DFT+U法：是对利用PBE-GGA无法表现的Mn的d轨道电子的相互作用进行校正的方法；S.L.Dudarev,G.A.Botton,S.Y.Savrasov,C.J.Humphreys A.P.Sutton,“Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide:An LSDA+Ustudy”,Phys.Rev.B 57,1505(1998)(U＝3.4eV)。
为了求出稳定结构(能量)，使用利用共轭梯度法的结构优化算法进行结构优化，直至作用于各原子的力收敛为以下。需要说明的是，共轭梯度法是用于摸索能量的极小值的方法。为了使能量最小化，需要重复进行如下步骤：首先计算作用于各原子的力，其次使原子向着该力为零的方向移动。不仅利用共轭梯度法中受到关注的步骤中的力，而且还利用前面的步骤中的力的信息来确定移动的方向，由此，能够高速地实现能量最小化。
在第一原理计算中，选择用于摸索吸附稳定化面的块体(bulk)模型。以下，对于使用钙钛矿型氧化物La0.75Sr0.25MnO3作为块体模型的情况进行说明。
为了进行例如MnO2终端表面与LaO终端表面这两种类型的(001)表面模型等的对比，从块体模型中切出而制成表面模型。需要说明的是，该例中，表面模型使用5个原子层的层晶(slab)系，可以使用相对于立方晶钙钛矿(001)表面相当于2√2x2√2(8倍)的广度的表面大小。
通过NO和O2分子的吸附能量相对于该块体模型的比较来考察吸附选择性。NO和O2的吸附能量的温度、气体分压依赖性可以由JANAF-NIST热化学表(NIST-JANAF热化学表：由NIST(National Institute of Standards and Technology,美国国家标准与技术研究所)公开的热力学数据库。Linstrom PJ,Mallard WG(Eds.).NIST Chemistry WebBook,NISTStandard Reference Database Number 69,National Institute of Standards andTechnology,http://webbook.nist.gov,(retrieved July 7,2013))进行计算。气体分压可以适当设定，例如，可以假设大致大气中的O2气体分压，按照气体分压为O2＝0.2atm、NO为与1000ppm对应的10-3atm以下来进行计算。
例如，使用相对于上述的钙钛矿型氧化物的表面模型的NO和O2进行计算，得到了如下结果：在T<1000℃的温度区域，在MnO2终端表面容易选择性地发生NO的吸附，与此相对，在LaO终端表面，NO比O2难以吸附。
由上可知，包含LaSrMn系钙钛矿型氧化物的催化相22的吸附稳定化面24可以设定为MnO2面。对于其他的钙钛矿型氧化物，也可以同样地通过实验或第一原理计算来确定其催化相22的吸附稳定化面24。
特定组成的吸附稳定化面24例如可以利用X射线光电子分光法(XPS)等来确认。
具备这样的吸附稳定化面24的催化相22可以通过如下方法得到：基于已经公知的陶瓷的表面结构的见解或基于通过进行实验来获取特定组成的端面的煅烧条件来合成催化相22。例如，在LaMnO系钙钛矿型氧化物的情况下，可以基于文献(S.Piskunov et al.,″Electronic structure and thermodynamic stability of LaMnO3 and LaSrMnO3(001)sufaces:Ab intio caluculatoins",Phys.Rev.B78,12406(R)(2008))等来理解容易得到MnO2终端面的条件。即，在LaMnO系钙钛矿型氧化物的情况下，在氧分压为0.01个大气压以上且1个大气压以下、530℃以上且1300℃以下的条件下进行煅烧，由此，容易得到MnO2终端面。更优选为750℃以上且1100℃以下，进一步优选为800℃以上且1000℃以下。另外，氧分压更优选为0.1个大气压以上，进一步优选为大气条件即0.2个大气压以上。
另外，为了利用这样的煅烧条件以薄膜(约1000nm以下)的形式形成钙钛矿型氧化物的催化相22或第一电极层20，可以采用例如以下的方法。即，制备La、Sr、Mn等构成成分的各盐(乙酸盐、丙酸盐等有机酸盐或硝酸盐等无机酸盐等)的水性溶液，通过旋涂等向氧离子传导性层上进行成膜后，进行煅烧，合成陶瓷膜。此时，为了确保作为膜的均匀性和致密性，优选添加适当的稳定化剂而抑制粒子凝聚。作为这样的稳定化剂，没有特别限定，优选使用氨基乙醇、乙偶姻。另外，作为水性液的介质，优选使用2-乙氧基乙醇等。
钙钛矿型氧化物的催化相22可以通过进行将原料溶液涂布到氧离子传导性层10(或其材料层)上并干燥(例如约500℃)的成膜步骤、然后进行利用上述煅烧条件的煅烧步骤来得到。优选在多次重复一次以上的成膜步骤后进行煅烧步骤。进而，可以通过将由这样的成膜步骤和煅烧步骤构成的催化相形成步骤的组合实施一次或两次以上、优选三次以上直至得到所需要的致密性、膜厚的程度来得到。
催化相22优选整体上为均匀的致密质，但也优选催化相22在氧离子传导性层10侧更为致密，在暴露侧致密性低(即，多孔性高)。由此，可降低对氧气的响应性，结果，能够提高对NOx的选择响应性。关于催化相22的均匀致密化和致密性向氧离子传导性层10侧的倾斜化，例如，对氧离子传导性层10供给上述原料溶液，成膜后进行煅烧，将上述操作重复多次，由此，在各膜中合成钙钛矿型氧化物并使其烧结，结果，能够在整体上提高致密性，并且能够均匀化。另外，在氧离子传导性层10侧，进一步增加煅烧次数，致密性提高。
催化相22中的这种致密性的倾斜可以通过利用催化相22的截面等的电子显微镜照片等测定其孔隙率来确认。
另外，催化相22中，优选钙钛矿型氧化物的粒子生长在NOx暴露面侧受到抑制。由此，在暴露面侧能够扩大催化相22的比表面积。换言之，催化相22中，优选在NOx暴露面侧比表面积大或孔隙率高。由此，能够抑制对氧气的响应性增大，能够增大对NOx的响应性，结果，能够提高对NOx的响应性和选择性。
NOx暴露面侧的钙钛矿型氧化物的粒子生长的抑制例如可以通过利用电子显微镜等确认催化相22的截面等来确认。
催化相22的NOx暴露面侧的钙钛矿型氧化物的粒子生长的抑制可以通过在上述煅烧条件的范围内在低温侧进行原料溶液的煅烧条件来实现。具体而言，优选在700℃以上且900℃以下进行煅烧，更优选为约750℃以上且约850℃以下。
由以上说明可知，本元件2的第一电极层20的催化相22在NOx暴露面具有NOx吸附稳定化面24，在NOx暴露面侧钙钛矿型氧化物的粒子生长受到抑制，在氧离子传导性层40侧更为致密化。
(第二电极层)
第二电极层40以隔着氧离子传导性层10与第一电极层20相对的方式与氧离子传导性层10接触(密合)而设置。第二电极层40是作为分解电极的第一电极层10的对电极，作为基准电极或参比电极发挥功能。第二电极层40只要具有电子传导性即可，其构成材料没有特别限定。作为电子传导性材料，可以列举属于铂族元素的贵金属(典型地为Pt、Pd、Rh)、除此以外的贵金属(典型地为Au、Ag)、高导电性的贱金属(例如，Ni)。另外，可以列举以上述中的任意一种金属作为基体的合金(例如，Pt-Rh、Pt-Ir等)。此外，还可以列举氧化镍、氧化钴、氧化铜、锰酸镧、钴酸镧、铬酸镧等金属氧化物。第二电极层40可以含有这样的电子传导性材料中的一种或两种以上。另外，第二电极层40可以含有氧离子传导性材料。作为氧离子传导材料，可以使用与氧离子传导性层10所使用的材料相同的材料。可以列举例如由氧化钇或氧化钪稳定化的氧化锆、由氧化钆或氧化钐稳定化的氧化铈、镓酸镧等。如果考虑与第二电极层40的电子传导性、与氧离子传导性层10的密合性的平衡等，则第二电极层40的氧离子传导性材料优选设定为大于该电极层40的整体质量的0质量％且为10质量％以下的范围，更优选为1质量％以上且5质量％以下。
(NOx响应性元件的制造方法)
以上说明的本元件大致可以通过常规方法来制造。即，本元件的制造方法可以包括：形成包含氧离子传导性材料的氧离子传导性层的工序、和向氧离子传导性层上形成具有包含钙钛矿型氧化物材料的催化相的第一电极层的工序。第二电极层可以预先形成在氧离子传导性相上，也可以在形成第一电极层后赋予。另外，氧离子传导性层、第一电极层和第二电极层的煅烧可以根据需要适当进行。
本制造方法中，为了得到本元件，以在催化相的表面形成吸附稳定化面的方式实施第一电极形成工序。关于吸附稳定化面及其形成方法，可以应用已经叙述过的本元件的实施方式。因此，在对LaSrMn系钙钛矿材料的原料进行煅烧而形成催化相的情况下，可以使其形成MnO2。
另外，在第一电极形成工序中，优选以使催化相在氧离子传导性层侧更为致密的方式来实施。关于对催化相赋予该致密性的优点及其形成方法，可以应用已经说明过的本元件的实施方式。
此外，在第一电极形成工序中，优选以钙钛矿型氧化物材料的粒子生长在催化相的NOx暴露面侧受到抑制的方式来实施。关于赋予催化相中的粒子生长形态的优点及其形成方法，可以应用已经说明过的本元件的实施方式。
(NOx传感器)
根据本公开，还提供具备本元件的NOx传感器。本NOx传感器具有能够对本元件施加电压的构成。本NOx传感器可以进一步具备对NOx传感器中检测出的电流值进行检测的电流检测单元，还可以具备能够基于与含NOx气体接触而检测出的电流值来算出NOx含有浓度的控制单元。
另外，本NOx传感器中，优选的是，第一电极层10的催化相22以直接暴露于含NOx气体的方式构成，第二电极层40以与第一电极层20所暴露的含NOx气体隔绝的状态、或能够与第一电极层20所暴露的含NOx气体隔绝的状态构成。用于将第二电极层40与含NOx气体隔绝的隔壁优选使用在NOx传感器的使用温度范围内具有充分的绝缘性和耐热性的材料。可以列举例如氧化铝、氧化镁、莫来石、堇青石等陶瓷材料。
本NOx传感器可以具备对本元件的温度进行控制的温度控制单元。通过具备温度控制手段，能够适当地调节氧离子传导性层10的离子传导性、NOx(例如NO2)对O2的选择率。温度控制单元可以具备例如用于对本元件或其附近进行加热或冷却的加热(或冷却)手段或者这两种手段、用于对本元件或其附近的温度进行检测的温度传感器、以及将用于基于来自温度传感器的信号控制本元件等的温度的控制信号输出的控制电路。
温度控制手段没有特别限定，可以使用各种公知的手段。利用温度控制手段的温度控制只要能够将NOx分解，则没有特别限定。本发明的NOx分解装置2的电化学电池10在400℃以上且800℃以下能够稳定工作。如果考虑NOx选择率，则优选将电化学电池10或其附近的温度控制为750℃以下。更优选为700℃以下，进一步优选为600℃以下。温度为600℃以下时，能够使NOx选择率为70％以上。此外，如果考虑NOx选择率，则更优选为550℃以下。另一方面，如果考虑氧离子传导性层10的离子传导性，则优选设定为450℃以上，更优选为500℃以上。本元件中的优选温度为450℃以上且700℃以下，更优选为450℃以上且650℃以下，进一步优选为500℃以上且600℃以下。
本NOx传感器可以采用各种NOx感测方式。典型地，可以列举如下方式(直接检测型)：在发挥氧离子传导性层10的氧离子传导性的程度的温度的气氛下，对第一电极层20和第二电极层40施加电压，将第一电极层10暴露于含NOx气体，直接将含NOx气体中的NOx分解，由此感测NOx。本元件即使在高氧浓度下也可选择地分解NOx且对NOx具有高灵敏度，因此，能够感测未预先将氧浓度控制为规定范围的含NOx气体中的NOx。能够适用于本NOx传感器的含NOx气体的氧浓度没有特别限定，优选为0.5％以上，更优选为1％以上。可以进一步设定为5％以上。更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。另外，上限也没有特别限定，优选为大气中的氧浓度即21％以下。
另一方面，催化相所暴露的含NOx气体的NOx浓度、即一种或两种以上的各种氮氧化物气体的总浓度可以为1000ppm以下，优选至少为10ppm以上。
NOx感测时，关于施加于本元件的电压，具体而言，以向第一电极层20供给电子的方式从外部电路施加电压。施加电压的大小(绝对值)没有特别限定，例如可以设定为约1V以下的电压。可以更优选设定为100mV以下。
本NOx传感器即使在还原气氛下也能够稳定地维持催化相22的钙钛矿型氧化物的结构，能够发挥NOx选择性分解能力，能够感测NOx。还原气氛是指以还原性气体作为主体的气氛。还原性气体可以列举SO2、H2S、CO、NO、CO等。典型地，可以列举含有一氧化碳(CO)、烃类(HCs)作为主体的气氛。另外，本NOx传感器即使在800℃附近的高温还原气氛下也能够稳定地维持其结构。这样的还原气氛例如为汽车等移动体的发动机等中可产生的环境。另外，这样的还原气氛容易在空燃比为富燃料的状态下产生。因此，本NOx传感器可以优选应用于各种移动体的发动机的废气的NOx传感器等。
需要说明的是，本NOx传感器具备将NOx分解而检测NOx的本元件，因此，其本身也可以用作NOx分解装置。
(利用NOx传感器的NOx的感测方法)
根据本公开，还提供利用本NOx传感器的NOx的感测方法。本感测方法可以包括将本NOx传感器暴露于含NOx气体而感测NOx的工序。本感测工序可以利用已经说明过的NOx传感器的各种方式来实施。需要说明的是，本感测方法也可以作为NOx的分解方法来实施。
实施例
以下，列举实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
在以下的实施例中，制作NOx响应性元件，并制作直接分解型NOx传感器。使用所制作的NOx传感器，在以下的条件下将NOx分解并进行测定。即，制作第一电极层的催化相使用钙钛矿型氧化物的元件，将该元件导入带电炉的玻璃管中，通入下表所示的气体，使用恒电位仪在分解电极与对电极之间施加电位差，读取电流值。需要说明的是，元件如下进行制作。
(1)氧离子传导性层(YSZ颗粒)的制作
使用直径10mm的片剂成形器对YSZ粉末(固溶有8摩尔％Y2O3的氧化锆，东曹株式会社制造)进行单轴加压成形后，进行冷等静压(CIP)，在大气气氛下在1530℃下煅烧2小时，由此制作直径约9mm、厚度1mm的颗粒。
(2)第一电极层(分解电极)和第二电极层(对电极)的制作
接着，制备含有LaSrMn系钙钛矿型氧化物中的等摩尔量的La(NO3)·6H2O、Mn(COOH)2·4H2O和Sr(O(C3H7)2))、且使用乙醇胺、乙偶姻作为分散剂、以2-甲氧基甲醇作为溶剂的原料溶液。原料溶液中，La为0.08摩尔/升、Sr为0.02摩尔/升、Mn为0.1摩尔/升、乙醇胺为0.2摩尔/升、乙偶姻为0.1摩尔/升。另外，将各无机原料溶解于甲氧基乙醇后，添加乙醇胺、乙偶姻，制成原料溶液。
使用该原料溶液，在图3～图5所示的条件下通过旋涂涂布到制作的YSZ颗粒的单面上，干燥、煅烧。进而，在YSZ颗粒的相反面上，使用直径3mm的丝网来印刷铂浆(TR7095，田中贵金属株式会社制造)，制作各种元件试样。需要说明的是，将催化相的厚度设定为50～500nm，并且能够隔绝YSZ颗粒与含NOx气体的接触。
(3)集流体安装
在所得到的元件的分解电极表面，以图2所示的方式利用Pt浆(TR7905，田中贵金属株式会社制造)接合Pt线，在大气中、在1000℃下煅烧2小时，附设集流体和引线。
(4)氧化镁管的安装
作为用于将分解电极和对电极与含NOx气体划分开来的隔壁，使用氧化镁管(MgO，外径×内径×长度＝6mm×4mm×350mm)。将氧化镁管以图2例示的形态、以检测极和对电极暴露于不同的气体气氛的方式使用无机系胶粘剂接合到电化学电池上，制成直接分解型NOx分解装置。
(5)含NOx气体的准备
准备基础气体和含NOx气体。基础气体为模仿空气组成的合成空气，含NOx气体通过将500ppm的NO2利用基础气体进行稀释来制备。这些气体如下准备：使用纯氧(O2)、纯氮(N2)、1000ppm二氧化氮(NO2、纯氮与1000ppm(0.1％)的NO2的混合气体)的储气瓶，使用质量流量计来调节各储瓶流量，由此调节浓度。
(6)测定方法
将所制作的元件以图6例示的方式放入带凸缘的玻璃管中，通入基础气体，然后，转换为含NOx气体并将其通入，在通入气体时，使用恒电位仪在分解电极与对电极之间施加电位差，读取电流值。需要说明的是，气体的通入在利用加热器升温至500℃或600℃的状态下进行，流速使用质量流量计设定为100cm3/分钟，施加电位差设定为0～50mV。
(7)结果
将结果示于图7～图9。如图7所示，对于试样1(在大气中煅烧时)和试样2(在低O2气氛中煅烧时)而言，无论在何种工作温度下，大气中煅烧试样均显示出高的NOx灵敏度和选择性。大气中煅烧条件是使LaSrMn的终端面为MnO2的条件，低O2气氛煅烧条件是使LaO面为终端面的条件。由这些条件的差异导致的终端面的差异可以利用XPS来确认。由上可知，通过使MnO2为终端面，能够得到对NOx的良好的灵敏度和选择性。另外可以确认，大气中煅烧条件等富氧条件对于形成MnO2面是优选的。
另外，如图8所示，将试样3(多次煅烧)与试样4(一次煅烧)进行比较时可知，在多次煅烧条件的情况下，对NOx的灵敏度和选择性均优良。通过电子显微镜观察对试样3和试样4的分解电极的截面进行比较时可知，试样3在YSZ侧变得更为致密。由上可知，通过使氧离子传导性侧为致密质，对NOx的灵敏度和选择性均提高。
此外，如图9所示，将试样5(使3次煅烧中的最终煅烧为800℃)与试样6(全部为1000℃煅烧)进行比较时可知，在使最终煅烧为800℃的情况下，对NOx的灵敏度和选择性均优良。通过电子显微镜观察对试样5和试样6的分解电极的截面进行比较时可知，试样5在NOx气体暴露侧、即LaSrMn的YSZ侧变得更为致密。由上可知，通过使氧离子传导性层侧为致密质，对NOx的灵敏度和选择性均提高。
供给含NOx气体时，NOx分解电流值与供给基础气体时相比达到约10倍，耗电效率显示为93.4％。另外，根据上述条件和所得到的电流值可知，得到5μA的分解电流。将该NOx分解条件和结果应用于利用具有500cm2的电极面积的电化学电池对典型的废气(2000cc发动机、2m3/分钟、500ppmNO)进行分解的情况，计算出此时的NO的分解率。结果可知，利用本发明的电化学电池，能够将上述典型的废气中的98.8％的NO分解净化。
由以上的实施例可知，利用本发明的NOx分解装置，即使在大量过剩的氧存在下，也能够抑制其影响而以高电力使用效率选择性地分解NOx。

Claims (10)

1.一种元件，其为氮氧化物响应性元件，
其具备：
氧离子传导性层、
与所述氧离子传导性层接触且暴露于NOx的、具有包含钙钛矿型氧化物的氮氧化物分解催化相的第一电极层、和
隔着所述氧离子传导性层与所述第一电极层相对的第二电极层，
在所述氮氧化物分解催化相的氮氧化物暴露面具有氮氧化物的吸附稳定化面，
所述钙钛矿型氧化物为La-Sr-Mn-O钙钛矿氧化物，所述吸附稳定化面为MnO2面。
2.如权利要求1所述的元件，其中，
所述第一电极层在所述氧离子传导性层侧更为致密。
3.如权利要求1所述的元件，其中，
所述钙钛矿型氧化物的粒子生长在所述第一电极层的氮氧化物暴露面侧更受到抑制。
4.一种制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的氮氧化物响应性元件的制造方法，
其包括向氧离子传导性层上形成具有包含La-Sr-Mn-O钙钛矿氧化物的氮氧化物分解催化相的第一电极层的工序，
所述第一电极层的形成工序以在氮氧化物暴露面形成MnO2面的方式实施。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，
所述第一电极层的形成工序是以在氧离子传导性层侧更为致密的方式形成所述第一电极层的工序。
6.如权利要求4所述的制造方法，其中，
所述第一电极层的形成工序是以La-Sr-Mn-O钙钛矿型氧化物的粒子生长在氮氧化物暴露面侧更受到抑制的方式形成第一电极层的工序。
7.如权利要求4～6中任一项所述的制造方法，其中，所述第一电极层的形成工序是将La-Sr-Mn-O钙钛矿氧化物的原料在富氧气氛中进行煅烧而形成所述第一电极层的工序。
8.如权利要求4～6中任一项所述的制造方法，其中，所述第一电极层的形成工序是将La-Sr-Mn-O钙钛矿氧化物的原料在800℃以上且1000℃以下进行煅烧而形成第一电极层的工序。
9.如权利要求7所述的制造方法，其中，所述第一电极层的形成工序是将La-Sr-Mn-O钙钛矿氧化物的原料在800℃以上且1000℃以下进行煅烧而形成第一电极层的工序。
10.一种传感器，其为氮氧化物传感器，其具备权利要求1～3中任一项所述的元件。
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