JPS59136646A - ガス検知素子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分骨〕 この発明は、メタン、水素など可燃性ガスを感知したと
きに警報を発するガス漏れ警報器の素子などとして用い
られるガス検知素子の製法に関する。

〔背景技術〕

従来、都市ガス用検知素子として、５ｎＯｚ　ｒＳｎ０
２＋ＰｄＯ、ＺｎＯ、７−Ｆｅ２Ｏ３などのｎ型金属酸
化物半導体が知られている。これらｎ型金属酸化物半導
体は、特に被検ガスの選択性にすぐれている。

ところで、ガス検知素子は、実用上高温（４０〜５０℃
）多湿（７０−９０チＲＨ）の条件下にさらされること
が多く、しかも数年間は設置されている。加えて、水素
、−酸化炭素、アルコール等の雑ガス雰囲気中でも使用
されることがある。このような状態で使用されていると
、素子は結晶成長し経時変化を起して劣化−！たは高感
度化し、ガス漏れ時に失報、誤報を生じ易くなって問題
となっていた。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、前記欠点を解消し念ガス検知素子を
つくる方法を提供することである。

〔発明のＩ；ｉ−Ｊ示〕

発明者らは、このような目的を達成するために鋭意検討
を行なった。その結果、素子成分が酸化鉄および酸化錫
からなるガス検知素子において、これら構成粒子を微粒
子化し、しかも、苛酷条件下における粒子の結晶成長を
抑制するために酸化ぽを均一に酸化鉄の間に分散させる
ようにすれば目的を達成し得るのではないかとの予測の
下にさらに検討を行なった。その結果、鉄化合物水溶液
および、偶化合物水浴液の混合液を共沈させて得られた
微粉末を原料として用いることとすれば、酸化鉄および
酸化錫が微粒子状となって均一に分散されるので１、粒
子の結晶成長が抑制され、高温多湿条件下にさらされて
も経時変化の少ない素子が得られるとの結果を得七、こ
の発明を完成するに至ったものである。

したがって、この発明は、有効成分が酸化鉄および酸化
錫からなるガス検知素子を得るに当り、鉄化合物水溶液
と錫化合物水溶液との混合液から共沈させて得られた微
粉末を原料として用いることを特徴とするガス検知素子
の製法を要旨としている。以）、これについて詳細に説
明する。

この発明にかかる製法によって作る検知素子は、゛有効
成分が酸化鉄および酸化錫の２成分で構成される。

素子を構成する各酸化物は、複数種類の原子価をもつこ
とに起因して種々の酸化形態をとシうることがあるが、
その鍾類は問わない。また、複数種類の酸化形態が存在
する酸化物については、いずれかの酸化形態のものが単
独で素子中に存在する場合のほか、複数種類の酸化形態
のものが併せて素子中に存在する場合もある。なお、こ
こにいう酸化形態には格子欠陥などに起因して非化学量
論的組成をもつものも含まれている。

もつとも清適、酸化鉄は例えば酸化第２鉄Ｆｅ２Ｏ３と
いう酸化形態であり、酸化錫はＳｎＯ＋　　という酸化
形態である。したがって、素子を構成する成分の割合（
組成比）を考えるに当っては、前記酸化物は上に表わさ
れている酸化形態のものに換γ１”されるものとしてい
る。

酸化鉄および酸化錫の相互割合は、酸化鉄が５０〜８Ｏ
Ｎ量チ（以下チと略す）を占め、酸化錫が５０〜２０％
を占めることが好ましい。酸化鉄および酸化、賜は、秩
化合′吻水溶液と錫化合物水溶液の混合液を共沈させて
得られる混合微粉末を原料として用いる。鉄化合物とし
ては、硫酸第１秩（ＦｅＳＯ４・７ＩＩ２０）または硫
酸第２鉄〔Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２ｏ〕が好ましく
用いられる。錫化合物としては、硫酸ｇ　１　′Ｌ４　
（ＳｎＳＯ４）−４たけ塩化第２　ｆ４　（５ｎｃ１４
　）が好ましく用いられる。これら鉄化合物または錫化
合物を、素子となったときに酸化鉄または酸化錫の相互
割合が前記の範囲内となるように調整して混合溶解する
。鉄化合物および錫化合物の混合水溶液に、アルカリを
添加すると鉄および錫が共沈する。通常、０．１〜１．
０モルの鉄化合物＋錫化合物の水溶液に対し、０．５〜
３モルのアルカリが添加される。アルカリとしてＱよ、
水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）または炭酸水素アン
モニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）が好ましく使用される。共
沈条件としては、通常、反応温度１０〜８０℃２反応終
了時のｐＨ６，０〜８．０を採用することができる。ｐ
Ｈがこの範囲を越えると、酸化鉄以外の生成物が混入す
る可能性があり、満足な特性が得られなくなることがあ
る。なお、硫酸第２鉄と塩化第２錫の組合せの場合は、
反応温度６０〜８０゛Ｃで行なうことが好ましい。６０
°Ｃ未満になると、Ｆｅ２Ｏ３の結晶化が進み、素子特
性が悪化する傾向がある。このように反応２λＡ度およ
び反応終了ｐＨを管理することにより初期特性を満足し
、また、経時的にも安定な素子原料が得られるのである
。

この上うな共沈物を得るには、第１図の如き装置を用い
て次のような作業手順で行なうことが好ましい。別途に
鉄化合物水溶液（以下Ａ液と略記する）および錫化合物
水溶液（以下Ｂ液と略記する）を各々作製する。次に、
第１（９）にみるように、モータ１で撹拌様２を運転し
ながら前記Ａ液、Ｂ液を共沈反応釜３内で混合する。所
定の温度まで外（１１ｉ１１からウォータバス４で加熱
する。別のウォータバス５でアルカリ溶液６を所定温度
まで加熱しておく、、Ａ液およびＢ液の混合液の反応温
度を温度計７で管理して一定に保ちながら、この中へア
ルカリ溶液６を滴下許斗８を用いて一定速度で滴下する
。なお、反応中は回転数制御盤９により撹拌数を一定に
保持し、ｐＨメーク１０を用いて所定のｐＨ範囲内で反
応が終了するように管理する。

反応終了後は一定時間熟成が行なわれる。熟成後は、洗
浄、？濾過して得られた沈殿物を乾燥する。

乾燥後の沈殿物は、３００〜４５０℃で仮焼（熱処理）
すると酸化鉄および酸化錫が均一に混合された微粉末に
なるのである。なお、前記乾燥および熱処理により水分
を除去しておくと、その′ｉ１素子とした場合に発生し
易い水分蒸発による素子の破裂を防止することができる
。上記共沈法で得られた酸化鉄および酸化錫は、非常に
細かい微粒子であり、透過電子顕微鏡により測定した１
次粒子の粒子径が２０〜１００λである。一般に、半導
体素子のガス検知機構は次のように説明される。半導体
表面に吸着したガスと半導体の間に、電子の受授が行な
われて電気抵抗が変化する。この抵抗値変化を利用して
ガス検知が行なわれるのである。

したがって、半導体素子は、微粒子にすればするほど表
面積が増大し、吸着ガスが増大するので抵抗値が大きく
変化する、つまり、ガス感度が増大するのである。その
状態で苛酷条件下にさらされると粒子１個の結晶化が促
進される。この結果、粒子の巨大化または粒子の電気抵
抗値が変化し、ガス感度の劣化、高感度化が起る。しか
し、この発明にがかる共沈法によって得た酸化鉄および
酸化錫の微粒子は、微細であり、かつ互いに均一に分散
しているため、酸化鉄の結晶化が抑制されるのである。

ガス検知素子をつくるに当たっては、この発明の効果を
妨げない範囲において、他の増量剤として働く成分など
を添加することができる。

この発明にかかる可燃性ガス検知素子の形態としては、
良好なガス感度が容易に得られる、経時安定性が良い等
の理由から、一般的には焼結体に構成する形態が選ばれ
る。

〔発明の効果〕 この発明にかかる製法によってイ！すられる素子は、高
温多湿な苛酷条件下に長くさらされても、メタン、水素
にバランスよく感応し、アルコールカスに低感度であっ
て、経時変化も起さない。このため、種々のガス成分が
存在する都市ガスに対し、誤報、失報を生じることなく
、長期間安定にガス漏れを監視することができるのであ
る。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 市販の硫酸第１鉄（Ｆｅ３Ｏ３・７Ｈ２ｏ）、硫酸第１
錫（ＳｎＳＯ４）を水に溶解させて所定の組成比（α−
Ｆｅ２０３　、５ｎ０２　　に換算して６０／４０）の
０．３モル混合溶液を調製した。この混合溶液４００ｍ
１をセパラブルフラスコに入れ、３０℃に保温した。テ
フロン製回転羽根を２０　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で回転させ、
空気を４〜５１７分吹き込みながら１モルのＮＨ４０Ｈ
水を定量ポンプで２３〜２５　ｍｅ　７分の速度で加え
た。

同時にｐＨ変化を記録し、ｐＨ６，５に抑えるようにア
ルカリ滴下量を調製した。完全にｐＨ変化がなくなった
時点（Ｆｅ１Ｉ　−Ｆ４　）で反応を止め、１０分間静
置後、生成した共沈物を濾過した。沈降物を６００　ｍ
ｅのイオン交換水で４回洗浄した。その時のｐ液のイオ
ン伝導度は１０μＵ／ｃｍであった。

得られた沈降物を再び１００ｍｅのイオン交換水に懸濁
させ、スプレードライヤーで噴霧乾燥を行ない、均質な
微粒子の原料粉末を得た。次に、原料粉末を３００℃、
５時間仮焼した。仮焼後、ボットミルでバインダー（エ
チレングリコール５％）を加えて混練し、これを取り出
して１００℃で乾燥し、粉砕して素子原料粉末とした。

この粉末を２ｍｇ秤量し、白金線電イａ（直径０．１π
ｍφ、長さ１５間）が２本平行に埋設された直径１　ａ
ｍφの円柱状金型に充填し、圧縮成形（圧力２　ｔ／、
：Ｊ　）　して素子成形体を得た。素子成形体を昇温モ
ード１００℃／時間、焼成温度６００°Ｃ９焼成時間３
時間。

空気中という焼成条件でシュ１ε成して、ガス検知素子
をつくった。

〔実施例２〕 市販の硫酸第２鉄ＣＦｅｚ（ＳＯ４）３〕＊硫酸第１錫
（５ｎＳＯ４）を水に溶解させて所定の組成比（α−Ｆ
ｅｚｅ３，５ｎＳＯ２に換算して６０／４０　）の（１
３モ＃混合溶液を調製した。この混合溶液４００　ｍｅ
をセパラブルフラスコに入れ、５０℃に保温した。デフ
ロン製回転羽根を２００　ｒ、ｐ、ｍ、で回転させ、空
気を４〜５１／分吹き込みながら１モルのＮＨ４ＨＣＯ
３水を定量ポンプで２３〜２５ｍｅ１分の速度で加えた
。同時にｐＨ変化を記録し、ｐＨ７，５に抑えるように
アルカリ滴下量を調製した。完全にｐＨ変化がなくなっ
た時点で反応を止め１０分間静置後、生成した共沈物を
沖過した。以後は実施例１と同様にして処理を行ない素
子を得た。

〔比　１１文１タリ　１　〕 市販５ｎ０２＋ＰｄＯ系ガス検知素子を用いた。

〔比較例２〕 市販５ｎ０２　、　Ｉｎｚ０３．　ＰｄＯを用いそれぞ
れ４０重量部、６０重量部、２重量部の割合で１ｇ秤量
し、これに水３ｄを加えて捕潰機で３０分間混合し乾燥
後、一定量（１５ｍｇ）秤量して白金線電極（直径０．
２朋φ　、長さ１５ｆＲｍ）が２不平行に埋設された直
径２　ａｍφ　、長さ２　ａｍで円柱状の素子形状に圧
縮成型（圧力ｚｔ／ｄ）Ｌ、焼成温度６００℃、焼成時
間１時間、空気中という条件で焼成してガス検知素子を
得た。

〔実施例３〜５〕 市販の硫酸第２鉄（Ｆｅ２　（ＳＯ４）　ｓ　）　＊塩
化第２錫（ＳｎＣＩ４）を水に溶解させて所定の組成比
（σ−Ｆｅ２０３　、５ｎＯｚに換算して６０／４０）
で９．３モルの混合溶液３種を調製した。これら３種の
共沈条件としては、反応温度および反応終了ｐＨを、実
施例３では７０°Ｃ，６，０に、実施例４では７０℃、
７．０に、実施例５では６０℃、７．０にそれぞれ管理
し、第１図の装置を用いて反応させた。それ以外は実施
例１と同様にして処理を行ない、素子を得た。

〔実施例６〜８〕 実施例３〜５において、共沈条件として反応温度および
反応終了ｐＨを、実施例６では５０°Ｃ２７，０に、実
施例７では５０℃、８．０に、実施例８では７０°Ｃ，
８，２にそれぞれ管理して反応させた以外は、実施例３
〜５と同様にして処理を行ない素子を得た。

以上、実施例および比較例において得られた焼結体（素
子）を１．２■φカルタル線コイル状ヒータに埋設し、
素子温度４５０℃になるように調節した。そして、初期
特性としての各ガス感度とその経時変化をみた。

ガス感度の測定に際しては、各素子につき種々の条件下
で抵抗値が測定される。抵抗値の測定はつぎのようにし
て行なわれた。すなわち、ｒ得られたガス検知素子１１
に、第２図に示すように抵抗測定用の固定抵抗１２（抵
抗値はＲ６Ω）を直列に接続し、これらの両端に５■の
一定電圧をかける。

固定抵抗１２の両端の電位Ｖｃ（Ｖ）を測定すれば、ガ
ス検知素子１１の抵抗値Ｒ８（Ω）が次の式により求め
られる。ここに、ｉは回路を流、Ｉする電流である。

、’、　Ｒ８＝　Ｒｃ（−−１１ Ｃ つぎに、水素、メタン、アルコールの順に測定槽内に送
り込み、充分に安定した状態（約２時間経過後）で、そ
れぞれのガス雰囲気中に訃ける抵抗１直を同様な方法で
測定する。この場合、測定の履歴を残さないよう、それ
ぞれの測定の間に１日程度の間隔をあけるのが望ましい
。なお、測定に除しては、素子加熱用ヒータに負荷する
電圧を調整することによシ、素子の温度を４００°Ｃに
設定保持した。ガス感度については下式に基いてその変
化を求めるという方法によつ−（ｒｉｉ−Ｉｉｌべた。

Ｒａｉ。

ここに、 Ｒａｉ、　二　　精製空気（露点１３℃）中での抵抗値
、すなわち、いわゆる素子抵 抗値。

Ｒｏ、１　　：　　濃度０．１容量チのメタン、水素。

アルコールの含有空気（露点１３ °ｃ　）中での抵抗値。

また、素子が水素、メタンのいずれに対しても同様に感
動しているかどうかを判断するレベル設定余裕率Ｅを下
式で求めて、第１表に示した。

Ｉ Ｅ＝− ２ 上式において、Ｒ１は爆発限界下限の１００分の１であ
る水素０゜０４％、メタン０．０５チにおける各素子抵
抗値のうちの最小値を、また、Ｒ２は爆発限界下限の４
分の１である水素１．０％、メタン１．２５　％におけ
る各素子抵抗値のうちの最大値をあられす。

、１１時変化は、５０°Ｃ，９０係ＲＨの条件で通電し
続けることによってみた。その測定法は次のとおシであ
る。第３図は初期におけるメタンガス含有空気雰囲気で
のガス濃度−抵抗値関係線図であるが、メタン漉度３０
００ｐｐｍ（Ｍｏ）のときの初期抵抗値をＲｏ　　とす
る。また、同じく初期における水素含有空気およびアル
コールガス含有空気の各雰囲気でのガス濃度−抵抗値関
係線がそれぞれ第４図のようにあられされたとき（図中
、線ＬＨは水素含有空気雰囲気下のものであり、線ＬＡ
はアルコールガス含有空気雰囲気下のものである）、抵
抗値Ｒｏ　　が得られるときの水素濃度をＨＯとし、ア
ルコール壺度をＡ、　　とする。このようにして、初期
濃度Ｍ（、、Ｈ，、Ａ、　　を設定しておき、その後所
定期間経過後に、各ガス官有空気雰囲気下で、同じ値の
抵抗Ｒｏ　　が得られるときの濃度Ｍ　、　Ｉ−１。

Ａを求めてこれらの製置が経時的に変化するか否かで、
各ガス感度の経時変化をみるようにした。

実施例１．２および比較例１，２については、原料およ
び素子組成を第１表に示した。また、ガス濃度Ｍ、Ｈ，
Ａの経時変化を第５図〜第８図に示した。

実施例１および２は、第５図、第６図にみるように、高
温多湿条件下で６ケ月間さらされても、メタン、水素、
アルコールの各ガス濃度にほとんど変化なく、したがっ
てガス感厩にほとんど経時変化を示さない。このため、
長期間安定にガス漏れを検知することができることが分
かる。これに対し、比較例１および２は、第７図、第８
図にみるように、各ガス濃度の経時変化が著しい。この
ため失報、誤報を招き易く、信頼性に乏しいことが分か
る。

実施例３〜５および実施例６〜８は、出発原料が、Ｆｅ
（ＳＯ４）３　　と５ｎＣ１４の組合せの場合における
共沈時の反応温間および反応終了ｐＨと素子特性の関係
をみたものであるが、その結果を第２表に示した。なお
、第７図、第８図にもみるように、ガス感度に経時変化
が起きるときは、数日にしてその兆候がみられる。した
がって、経時変化については２０日経過後の測定でもお
およその判定が可能である。そのような点からみたとき
、実施例３〜５は、２０日経過後でも変化なかったので
、経時安定性があると言える。

（以　　下　　余　　白　） 実施例３〜５は、いずれも各ガスに対してバンズよ〈感
応している。こｎに対し、実施例６・８（ｒユ、レベル
設定余裕率が少し低く、各ガスに〕してあ捷りバランス
よく感応していないと言えこのことは、共沈条件が、反
応温度６０〜８０反応終了ｐＨ６〜８に設定されること
が好まし′ことを物語っている。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる製法において使用る共沈反応
装置の説明図、第２図は素子の抵抗調べるための電気回
路図、第３図はメタンのガ請度−抵抗値関係をあられす
グラフ、第４図は素、アルコールのガス濃度−抵抗値関
係をあらすグラフ、第５図ないし第８図は実施例１，２
よび比紋しｊｌｌ、２の経過月数−ガス濃度関係をられ
すグラフでめる。 １・・・モーフ　２・・・撹拌様　３・・・共沈反釜　
４，５・・・ウォータバス　６・・・アルカリｆ７・・
・温度計　８・・・滴下Ｐ斗　９・・・回転数個４・１
よ　１０・・・ｐＨメータ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有効成分が酸化鉄および酸化錫からなるガス検知
   素子を得るに当り、鉄化合物水溶液と錫化合物水溶液と
   の混合液から共沈させて得られた微粉末を原料として用
   いることを特徴とするガス検知素子の製法。
2. （２）酸化鉄が有効成分中の５０〜８０重量％を占め、
   酸化錫が有効成分中５０〜２０重ｉ％を占める特許請求
   の範囲第１項記載のガス検知素子の製法。
3. （３）鉄化合物が硫酸第１鉄−！たは硫酸第２鉄である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載のガス検知素子
   の製法。
4. （４）錫化合物が硫酸第１錫または塩化第２錫である特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の
   ガス検知素子の製法。
5. （５）共沈条件が、反応温度６０〜８０　’Ｃ、反応終
   了ｐ）（６〜８である特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれかに記載のガス検知素子の製法。
6. （６）素子が焼結体である特許請求の範囲第１項から第
   ５項までのいずれかに記載のガス検知素子の製法。