JPS59119251A - ガス検知素子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ガス検知素子の製法に関する。

金属酸化物半導体に可燃性ガスが吸着したときに生じる
抵抗値変化を利用してガス検知を行う素子は、公知であ
る。発明者らは、このような素子としてすぐれた特性を
示すものを種々開発した。

それらの中で、目的のガスを検知する能力（ガス検知能
）を示す成分すなわち有効成分が酸化インジウム、酸化
錫および酸化パラジウムからなるガス検知素子が、きわ
めてすぐれていることを見出した。たしかに、このガス
検知素子は可燃性ガスが吸着したときに生じる実用濃度
域での素子抵抗値変化が大きく、ｈつガス濃度に対して
素子抵抗値変化が直線関係を有し、ガス感応性に富んだ
実用性の大きいものである。

しかし、これらの酸化物の各原料粉末を、摺潰機または
ポットミル等で機械的に粉砕、混合したものは、ミクロ
な意味での均一分散性が不十分である。特に酸化パラジ
ウムなどの微量成分は、均一に分散させることが困難で
あり、小型の素子を形成するような場合、性能のバラツ
キが多く、安定したものが得られなかっに０さらに、こ
のような製法で得た素子は、水素ガスを多く含むような
都市ガスの雰囲気中に曝されていると、経時的に高感度
化して誤報を招くといった問題を生じていた。

発明者らは、このような事情に鑑み、これらの欠点を解
消するべく鋭意研究を重ねた結果、インジウム、錫、パ
ラジウムの各イオンを含む溶液をつくり、これを共沈さ
せて得られた微粉末を特定の温度範囲で仮焼し二これを
原料として用いることとすれば、この原料粉末中には各
酸化物が均一に分散されているので、都市ガス成分であ
るメタン、ブタン、水素に対してバランスよく感応し、
素子性能のバラツキがなくなることを確認した。

この結果、素子の経時的な高感度化を防止し得ると共に
、これによシ経時後における誤報をも防止できる見通し
を得て、この発明を完成するに至ったものである。

すなわち、この発明は、有効成分が２０〜８０亜ｔチの
酸化インジウム、８０〜２０重量嗟の酸化錫および０．
５〜５重にチの酸化パラジウムからなるガス検知素子を
得るに当シ、インジウムイオン、錫イオンおよびパラジ
ウムイオンを含む溶液をつくり、これを共沈させて得ら
れた微粉末を仮焼温度３００〜６００℃で熱処理したも
のを原料として用いることを特徴とするガス検知素子の
製法をその要旨としている。以下、これについて詳細に
説明する。

この発明にかかる製法によって作る検知素子は、各種ガ
スに対する感度の向上とバランスを図るため、それぞれ
に特質を有する酸化インジウム、酸化錫および酸化パラ
ジウムの３種成分で構成されている。

３種成分の相互割合は、酸化インジウムが２０〜８０重
量％（以下チと略す）を占め、酸化錫が８０〜２０チを
占め、酸化パラジウムが０．５〜５チヲ占めるように選
ぶことが必要である。酸化インジウムが８０チを超える
と、素子抵抗値が小さくなシすぎて舒報器の回路形成上
問題が生じるきらに、メタンに比較して水素やブタンに
対する感Ｋが低くなるという問題も生じる。酸化錫が８
０チを超えると、水素の嬶度依存性が小さくなシ、高濃
度での感度が下がってくる。酸化パラジウムが５チを超
えると素子抵抗値が小さくなり、各ガス圧対する感度も
下ってくる。酸化パラジウム量が０．５％未満になると
、メタンに対する感度がほとんどなくなるのである。

素子を構成する各酸化物は、複数種類の原子価をもつこ
とに起因して種々の酸化形態をとりうろことがあるが、
その種類は問わない。また、複数種類の酸化形態が存在
する酸化物については、いずれかの酸化形態のものが単
独で素子中に存在する場合のほか、複数種類の酸化形態
のものが併せて素子中に存在する場合もある。なお、こ
こにいう酸化形態には格子欠陥などに起因して非化学量
論的組成をもつものも含まれている。

もつとも、普通、酸化インジウムはＩｎ２Ｏ３、酸化錫
は５ｎ０２　　という酸化形態であり、酸化パラジウム
はＰｄＯという酸化形態である。したがって、この明＃
］誉において、素子を構成する成分の割合（組成比）を
考えるに当たっては、各酸化物はすべて上に表わさ扛て
いる酸化形態のものに換算されることとしている。なお
％　Ｉ　ｎ　＊　Ｓ　ｎ　＋　Ｐｄ　　は元素状態で素
子中に存在することもあるが、そのような場合もこれを
上記の酸化物とみなして組成比が計算される。

この発明は、酸化インジウム、酸化錫および酸化パラジ
ウムの原料粉末の調製に当り、インジウムイオン、錫イ
オン、パラジウムイオンを含む溶液をつくり、これを共
沈させて得た混合微粉末を仮焼温度３００〜６００’Ｃ
で熱処理したものを原料として用いることを特徴として
いる。インジウムイオン、錫イオン、パラジウムイオン
としては、例えば塩化インジウム、塩化錫および塩化パ
ラジウムの如き塩化物を水に溶解して電離させたものが
好ましく用いられる。これら塩化インジウム、塩化錫お
よび塩化パラジウムを、素子となったときに酸化インジ
ウム、酸化錫および酸化パラジウムの相互割合が前記の
範囲内となるように調製して混合溶解する。この塩化物
水溶液にアルカリを添加すると、インジウム、錫および
パラジウムが共沈してくる。共沈物の上澄液をデカンテ
ーションなどで除去した後、遠心ｐ過などを行なうと、
インジウム、ａおよびパラジウムの共沈物が得られる。

この共沈物を乾燥した後、粉砕し、これを３００〜６０
０℃で熱処理すると、酸化インジウム。

酸化錫および酸化パラジウムの均一に混合された微粉末
が得られるのであるう仮焼温度が３００℃未満の場合は
、素子が結晶形態をとりにくく無定形となる。また、微
細な亀裂を生じ易くなり、極端な場合、素子が破壊する
。このため、ガス感度の信頼性が大きく失なわれる。仮
焼温度が６００℃を越える場合は、素子を焼結体とする
ときの好ましい焼成温度である５００〜８００℃（８０
０℃を越えるとガス感度特性が低下する）の範囲で素子
に焼結することが困難となる。このように仮焼された原
料粉末を成型し、５００〜８００℃で焼結することによ
って得られる素子は、メタン、ブタンおよび水素に対し
てバランスよく感応し、素子性能のバラツキがなくなる
。その結果、素子の経時的な高感度化を防止し、経時後
の誤報をも防止できるのでガス検知素子として信頼性の
高いものとなる。

ガス検知素子をつくるに当たっては、この発明の効果を
妨げない範囲において、増量剤として働く成分など他の
成分を添加することもできる。

この発明にかかる可燃性ガス検知素子の形態としては、
良好なガス感度が容易に得られる、経時安定性が良い等
の理由から、焼結体に構成する形態が選ばれる。混合水
溶液を作るための製造用出発原料としては、最終的に素
子となったときに酸化インジウムであり、酸化錫であり
、また酸化パラジウムであシさえすれば種類は問わず、
また必要により出発原料に加えられる中間処理の区別も
問わない。

次に、実施例について比較例と併せて説明する。

（１）Ｉｎ　　水溶液の調製 ＩｎＣｌ３−５Ｈ２０９６，９ｇおよび濃塩酸１０−を
秤量し、これにイオン交換水を加えて溶解し、１０００
−の水溶液とした。水溶液の塩化インジウム濃度を酸化
インジウム（Ｉｎ２０３）濃度に換算すれば、１　ｇ／
２０ｄである。

（２）Ｓｎ　水溶液の調製 ５ｎＣ１２−ｎＨ２０（５ｎＣ１４含量３３．１　％　
）　２６１．１ｇを秤量し、これにイオン交換水を加え
て溶解し、１０００ｔｎｌの水溶液とした。水溶液の塩
化錫濃度を酸化錫（５ｎＯｚ）濃度に換算すればＩｇ／
２ｏ−である。

（３）　Ｐｄ　　水溶液の調製 ＰｄＣＩｚ　７．２５　ｇおよび濃塩酸１０ｎｄ！を秤
量し、これにイオン交換水を加えて溶解し、１００ｏ−
の水溶液とした。水溶液の塩化インジウム濃度を酸化パ
ラジウム濃度に換算すれば０．１ｇ／２０ｍ／−？ｌ’
ある。

（４）　ＮａＯＨ水溶液の調製 ＮａＯＨ４０ｇを秤量し、これにイオン交換水を加えて
溶解し、１０００ｍ／のｌＮ−ＮａＯＨ水溶液とした。

〔実施例１〕 Ｉｎ　　水溶液１００ｍ／、Ｓｎ　　水溶液１５０ｍ１
！、Ｐｄ水溶液５．０　ｍｅをｌｌのセパラブルフラス
コに入れ、温度３０℃に保ち、撹拌羽根で２０　Ｏｒ、
ｐ、ｍ、　　の条件で撹拌した。その中に、ｌＮ−Ｎａ
ＯＨを定量ポンプを用いて２０ｍｅ１分の割合″で滴下
し、同時にｐＨも測定しながら最終的にＰＨ９，８でｌ
Ｎ−ＮａＯＨの滴下を終了して共沈物を形成させた。な
お、ｌＮ−ＮａＯＨは６００−を要した。沈降物を５時
間熟成後、上澄液をデカンテーションにより除去し、吸
引濾過した。得られた沈降物を上澄液のイオ７電導度が
１０μΩ　ｃｍ　　以下になるまで遠心濾過を行ないＩ
ｎ−５ｎ−Ｐｄ　　の共沈物を得た。この共沈物を１０
５℃の電気乾燥器で５時間乾燥させた後、石川式捕潰機
により１５分間粉砕した。得られた粉末を３００℃の回
転式電気炉で３時間仮焼してＩｎ２Ｏ３−５ｎＯｚ−Ｐ
ｄＯの混合粉末を得た。混合粉末は、Ｘ線回折によりＩ
ｎ２Ｏ３，５ｎ０２（アモルファスに近い）であること
、また、螢光Ｘ線とＥＳＣＡ　によシＰｄＯであること
を確認した。

この混合粉末を一定量（１５ｍｇ）秤量して、白金線電
極（直径０．２　ｍｍｄ　、長さ１５ｍｍ）が２本平行
に埋設された直径２　ｍｍ−，長さ２　ｍｍで円柱状の
素子形状に圧縮成形（圧力１〜２　ｔ／ｃＩＩ）　ｔ、
、焼成温度６００℃、焼成時間３時間、空気中という焼
成条件で焼成して、ガス検知素子をつくった。

上記で得られた各素子のまわシに、コイル状ヒータを付
設し、さらに防爆のためステンレススチ−ル製の金網キ
ャップで被覆したものをガス検知部とした。

〔実施例２〕 実施例１において、仮焼時の熱処理温度を４００℃、２
時間とした以外は、実施例１と同様にして処理を行ない
、Ｉｎ２Ｏ３−５ｎＯｚ−ＰｄＯの混合粉末を得た。混
合粉末は、Ｘ線回折によりＩｎ２Ｏ３，５ｎ０２である
こと、また、螢光Ｘ線とＥＳＣＡ　によりＰｄＯである
ことを確認した。この混合粉末を実施例１と同様に成型
、焼成してガス検知素子をつくった。

〔実施例３〕 実施例１において、仮焼時の熱処理温度を５００℃、３
時間とした以外は、実施例１と同様にして処理を行ない
、Ｉ　ｎ　２０３−８ｎ０２−ＰｄＯの混合粉末を得た
。混合粉末は、Ｘ線回折によりＩｎ２Ｏ３，５ｎ０２で
あること、また、螢光Ｘ線とＥＳＣＡ　　によりＰｄＯ
であることを確認した。この混合粉末を実施例１と同様
に成型、焼成してガス検知素子をつくった。

〔実施例４〕 実施例１において、仮焼時の熱処理温度を６００℃、２
時間とした以外は、実施例１と同様にして処理を行ない
、Ｉｎ２０ａ−ＳｎＯ２−ＰｄＯの混合粉末を得た。混
合粉末は、Ｘ線回折によりＩｎ２０３ｓ　ＳｎＯ２であ
ること、また１、螢光Ｘ線とＥＳＣＡ　によ、９　Ｐｄ
Ｏであることを確認した。この混合粉末を実施例１と同
様に成型、焼成してガス検知素子をつくった。

〔実施例５〕 Ｉｎ　　水溶液１５０＋＋＋／、Ｓｎ　　水溶液１００
　ｍｌ！　、　Ｐｄ水溶液５０Ｔｎｌを、実施例１と同
様にして反応させ、最終ｐＨ８，５で反応を終了して沈
降物を形成させｆｃ、、なお、その時のｌＮ−ＮａＯＨ
の所要量は６５０ｒｎ！であった。沈降物を実施例１と
同様に処理してＩｎ−５ｎ−Ｐｄ　　の共沈物を得た。

この共沈物を１０５℃の電気乾；栗器で５時間乾燥させ
た後、石川式掴潰機により１５分間粉砕した。得られた
粉末を４００℃の回転式電気炉で３時間仮焼してＩｎ２
０ｓ−５ｎ０２−ＰｄＯの混合粉末を得た。混合粉末は
、Ｘ＃回折に工りＩｎ２Ｏ３，５ｎ０２　　であること
、また、螢光Ｘ線とＥＳＣＡ　　によりＰｄＯであるこ
とを確認した。この混合粉末を実施例１と同様に成型、
焼成してガス検知素子をつくった。

〔比較例１〕 実施例１において、１０５℃の電気乾燥器で５時間乾燥
後、仮焼全行なわなかった以外は、実施例１と同様にし
て処理して混合粉末を得た。混合粉末は、Ｘ線回折の結
果、無定形であった。この混合粉末を実施例１と同様に
成型、焼成してガス検知素子をつくった。

〔比較例２〕 実施例１において、仮焼時の熱処理温度を８００℃、３
時間とした以外は、実施例１と同様にして処理を行ない
、Ｉｎ　２０３−５ｎ０２−ＰｄＯの混合粉末を得た。

混合粉末は、Ｘ線回折により１ｎ２０３　、５ｎ０２で
あること、また、螢光Ｘ線とＥＳＣＡ　　によりＰｄＯ
であること全確認した。この混合粉末を実施例１と同様
ＶＣ成型、焼成してガス検知素子をつくった。

上で得られた各素子抵抗値の測定はつぎのようにして行
なわれた。すなわち、得られたガス検知素子ｌに、第１
図に示すように庶抗測定用の固定抵抗２（抵抗値はＲ６
Ω）を直列に接続し、これらの両端に５ｖの一定電圧を
かける。固定抵抗２０両端の電位ｖｃ（ｖ）を測定すれ
ば、ガス検知素子１（Ｄ　抵抗値Ｒｓ　（Ω）が次の式
によシ求められる。ここに、ｉは回路を流れる電流であ
る。

、’、　Ｒｓ　＝Ｒｃ　（１） Ｃ つぎに、水素、メタンの順に測定槽内に送り込み、充分
に安定した状態（約２時間経過後）で、それぞれのガス
雰囲気中における抵抗値を同様な方法で測定する。この
場合、測定の履歴を残さないよう、そｉｔそれの測定の
間に１日程度の間隔をあけるのが望ましい。なお、測定
に際しては、素子加熱用ヒータに負荷する電圧を調整す
ることにより、素子の温度を４５０℃に設定保持した。

ガス感度については下式に基いてその変化を求めるとい
う方法によって調べた。

ａＩｒ ここに、 Ｒ，、、：　　精製空気（露点１３℃）中での抵抵値、
すなわち、いわゆる素子抵 抗値。

Ｒｏ、ｌ：　　＃度０．１容量チのメタンまたは水素含
有空気（露点１３℃）中での 抵抗値。

耐ガス性試験は、都市ガス（６Ｃ）を素子ボックス（２
０１）に０．５１７日注入し、２０日間素子を都市ガス
に曝した後、水素感度を測定した。

なお、以上の共沈法で作った実施例の微粉末と、従来の
混合法で作った比較例の粉末について、Ｘ線マイクロア
ナライザーで分析した結果によると、実施例は比較例に
較べて各成分の分散状態は均一であることがわかった。

以上の実施例および比較例について、初期感度と耐ガス
試験後の感度を第１表に示した。

（以下余白） 第１表にみるように実施例はバランスよく感応しており
、特に耐ガス試験陵（水素ガス等を含む都市ガス雰囲気
に曝し穴径）の水素ガス感度はほとんど経時変化がなく
、非常に安定している。これに対し、比較例２Ｆｉ耐ガ
ス試験により、水素ガス感贋が高感度化していることが
わかる。したがって、比較例２の場合は誤報を招きやす
い。また、比較例１は、仮焼していないので素子は無定
形であり、ガス感度も信頼性のないものとなっている。

【図面の簡単な説明】

第１図は素子の抵抗を調べるための電気回路図である。 １・・・ガス検知索子　２・・・固定抵抗代理人　弁理
士　　　松　本　武　彦 第１図 円［糸六本市正書（自発） 昭和５９年Ｏ１月２３日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２３０２７１号 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 任　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地名
　称（５８３）松下電工株式会社 代表者　　代表耽帝役　小　林　郁 ４、代理人 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 ＋１１　　明細書第９頁第７行に「インジウム」とある
を、「パラジウム」と訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有効成分が２０〜８０重量−の酸化インジウム、
   ８０〜２０重量％の酸化錫および０．５〜５重量％の酸
   化パラジウムからなるガス検知素子を得るに当り、イン
   ジウムイオン、錫イオーンおよびパラジウムイオンを含
   む溶液をつくり、これを共沈させて得られた微粉末を仮
   焼温度３００〜６００℃で熱処理したものを原料として
   用いることを特徴とするガス検知素子の製法。
2. （２）素子が、焼結体である特許請求の範囲第１項記載
   のガス検知素子の製法。