JPS59136647A - ガス検知素子 - Google Patents

ガス検知素子

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Publication number
JPS59136647A
JPS59136647A JP1189883A JP1189883A JPS59136647A JP S59136647 A JPS59136647 A JP S59136647A JP 1189883 A JP1189883 A JP 1189883A JP 1189883 A JP1189883 A JP 1189883A JP S59136647 A JPS59136647 A JP S59136647A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
sensitivity
oxide
hydrogen
methane
Prior art date
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Pending
Application number
JP1189883A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigekazu Kusanagi
草薙 繁量
Masayuki Ishihara
政行 石原
Masaharu Fujii
雅春 藤井
Toru Fujioka
藤岡 透
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、メタン、水素など旬燃性ガスを感知したと
きに猾報を発するガス漏れt1報器の素子として用いら
れるガス検知素子に関する。
〔背景技術〕
通常、使用されている燃料ガスは、LPG用と都市ガス
用に大きく分類されている。これらを成分ガスの比重と
の関係から、ガス漏れ警報器の取付位置によって分類す
ると、次の2タイプに区別することができる。すなわち
、 a)床付近に取付けるガス漏れ警報器 b)天井付近に取付けるガス漏れn報器この中、床付近
に取付けるガス漏れ警報器については、空気より重いプ
ロパンガス(LPG用)。
ブタンガス(都市ガス用)が対象となるのであって、空
気より軽いメタンガス、水素ガスに対する感度の有無は
問われない。また、調理中に発生するアルコ・−ルガス
等も上昇するため、はとんど関係ない。したがって、床
付近に取付けるガス漏れ斡報器は、グロバンガス、ブタ
ンガスに対して感度があればよく、かつ、これら各ガス
に対する感度もはソ同等あれば好都合である。
他方、天井付近に取付けるガス漏れ警報器については、
空気より軽いメタンガス(天然ガスを都市ガスに用いた
場合)、水素ガス(製造ガスを都市ガスに用いた場合)
、アルコールガスが対象となるのであって、空気より重
いプロパンガス、ブタンガスに対する感度の有無は問わ
れない。したがって、天井付近に取付けるガス漏れ警報
器については、まず第1に、メタンガスおよび水素ガス
に対して適当な感度バランスを有することが必要となる
のである。もし、この感度バランスが良好でないと、天
井付近に取付けるガス漏れ外報器は、同じ都市ガス用で
ありながら、天然ガス(対メタンガス)用と製造ガス(
対水素ガス)用に区別しなければならないのである。こ
のことは、使用者側にとって非常に不都合なことである
と共に、かかるガス漏れ警報器は検定規程にも合格しな
い。
第2に、アルコールガスに対する感度が高いと、それに
よって誤報を招く恐れが出てくるので、それを避ける必
要がある。
このような観点からみたとき、従来、ガス検知素子とし
て知られている5n02 、 Zn0 、7−Fe+0
3等のn型金属酸化物半導体は、一般にメタンガスに対
して低感度であり、水素ガスやアルコールガスに対して
高感度であるため、前記ガス漏れさ?雑器として使用す
ることは不都合であった。特に、環境汚染のきびしい地
下街食堂などにおいて使用するときは、使用開始後に水
素感度が急激に高まるという傾向が認められる。この対
策として、メタンガスに対する高感度化と水素ガスやア
ルコールガスに対する低感度化を図るために、ガス検知
素子の温度を高くすることが考えられる。しかし、素子
温度の高温化は結晶成長、焼結進行を促進することもあ
って経時安定性が達成できないという問題が生じる。
〔目的〕
この発明の目的は、前記欠点を解消したガス検知素子を
提供することである。
〔発明の開示〕
発明者らは、このような目的を達成するために鋭意研究
を行なった。その結果、素子を構成するにあたり、酸化
鉄および酸化錫を主成分とし、これに酸化パラジウムお
よび/または酸化白金を少量添加することとすれば、メ
タン感度が高感度化し水素感度やアルコール感度が低感
度化することによって、メタン、水素各ガスに対する感
度バランスを良好ならしめ、かつアルコールガスに対し
低感度とならしめることができるとの見通しを得て、こ
の発明を完成するに至ったものである。
したがって、この発明は、有効成分が酸化鉄および酸化
錫と、酸化パラジウムおよび/または酸化白金とからな
るガス検知素子を要旨としている。
以下、こ扛について詳細に説明する。
この発明にかかるガス検知素子は、メタン感度を高感度
化し、水素感度、アルコール感度を低下させてメタン、
水素、アルコールなどの各ガス感度の言周整を図るため
に、有効成分として酸化鉄および酸化錫とさらに酸化パ
ラジウムおよび/または酸化白金を少量含む基本組成で
有効成分が構成されている。酸化鉄および酸化錫は各単
独ではメタン感度が低いが、酸化鉄および酸化り易の両
成分を混合するとメタン感度は高くなり、他のガス感度
とのバランスがほぼとtまた状態となる。酸化鉄および
酸化錫の相互割合は、酸化鉄が有効成分中の15〜85
重量%(以下チと略す)を占め、酸化錫が有効成分中の
85〜15係を占めることが好ましい。この範囲を外れ
るとメタン感度が低くなり、高感度化は達成できない傾
向が強くなるからである。これら酸化鉄および酸化錫の
みの2成分系では、メタン感度に比較して水素感度およ
びアルコール感度か大きい。このため、この発明にかか
るガス検知素子は、酸化ノくラジウムおよび/または酸
化白金全少量添加することにより、水素感度、アルコー
ル感度を低下させている。特に酸化白金は、水素感度を
低下させる作用カニ大きい。
このため、素子温度を低くすることもできる。しかし、
多量の酸化白金の添加は、ガスli蔑度−抵抗値の関係
直線の傾きを小さくする傾向を有するので、少量添加が
必要である。素子中に占める酸イしパラジウムおよび/
!f、たは酸化白金の量は、0.1〜5%の範囲が好ま
しい。この範囲においては水素感度、アルコール感度が
適度にイ氏下する。このため、メタン、水素の各ガス感
度は、<ランス75;よくとれ、かつアルコール感度が
低下するようになるのである。酸化ノくラジウムおよび
/または酸イヒ白金が0.1チ未満では水素感度、アル
コール感度はほとんど低下しない。また、5%を越える
と素子抵抗値が小さくなりすぎて各ガスに対する感度が
Fつてくる。なお、酸化ノくラジウムおよび酸化白金の
両者を配合する場合の比率は特に限定されないが、水素
感度低下効果の大きい酸化白金とのバランスを考慮して
配合することが好ましい。
この発明において素子を構成する各酸化物は、複数種類
の原子価をもつことに起因して種々の酸化形態をと9う
ろことがあるが、その種類は問わない。また、複数種類
の酸化形態が存在する酸化物については、いずれかの酸
化形態のものが単独で素子中に存在する場合のほか、複
数種類の酸化形態のものが併せて素子中に存在する場合
もある。
なお、ここにいう酸化形態には格子欠陥などに起因して
非化学量論的組成をもつものも含まれている。
もつとも、普通、酸化鉄1d、 Fe2O3、酸化錫は
SnO2、酸化パラジウムはPdO、酸化白金はPt0
zという酸化形態である。
したがって、この明I¥al書において、素子を構成す
る成分の割合(組成比)を考えるに当たっては、各酸化
物はすべて上に表わされている酸化形態のものに換算さ
れることとしている。なお、Fe 。
Sn 、 Pdおよびpt  は元素状態で素子中に存
在することもあるが、そのような場合もこれを上記の酸
化物とみなして組成比が計算される。ガス検知素子をつ
くるに当たっては、この発明の効果を妨げない範囲にお
いて、他の増量剤として働く成分などを添加することが
できる。
この発明にかかる可燃性ガス検知素子の形態としては、
良好なガス感度が容易に得られる、経時安定性が良い等
の理由から、一般的には焼結体に構成する形態が選ばれ
る。
その製造原料、製造方法等も、原料の入手の容易さ、コ
ストやその使用目的等を勘案して適宜に選ばれる。製造
用出発原料としては、素子となったときに酸化鉄であり
、酸化錫であり、また酸化パラジウムであり、酸化白金
でありさえすれば種類は問わず、目的の酸化物そのもの
であってもよい。
〔発明の効果〕
この発明Kかかるガス検知素子は、メタン感度を高く[
−1水素感度およびアルコール感度を低下させるように
構成しているので、高度の汚染環境下でも、メタン、水
素の各ガスに対して)くランスよく感応することができ
、かつアルコールガスに対しては低感度となることがで
きる。したがって、種々のガス成分が存在する都市ガス
に対し、アルコールガス、水蒸気などの雑ガスに影貸さ
れることなく、安定的にガス漏れを検知することができ
る。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
〔実施例〕
市販の硫酸第2鉄〔Fe2(SO4)3・nH2O〕、
硫酸第1鉄(FeSO4・7H20) 、塩化第2錫(
5nc14・5H20)を水に溶解させて下記濃度の水
溶液を作製した。
A : Fez(SO4)3水溶’M、    0.3
 モル/ zB : FeSO4水溶o−o、 3 モ
ル/ JC: 5nc14水溶液     0.23モ
ル/l上配溶液を所定の組成比で、全容量が300 c
cになるように混合した。これらの混合溶液を30〜4
0°Cに保ち撹拌しながら、これに1.0モル/lの水
酸化アンモニウム水溶液を20me1分の害1j合でp
Hが5になるまで滴下した。反応終了後10分間撹拌を
続け、その後、無撹拌の状態で211存間放置した。次
に、共沈物を110℃の乾+東器で2時間乾燥した。乾
燥物を300°Cで2時間仮焼し、石川式拙潰機で2時
間粉砕した。この粉末に、所定量のPdOおよび/また
はpt02  を添カルでさらに石川式梱潰機で混合粉
砕した。その後、混合粉末を一定量(15mg)秤量し
て、白金線電極(0,2朋φ 、長さ15mrn)が2
本平行に埋設された直径2 mm−、長さ2 mmの円
柱形状に圧縮成形(圧力2t/、m)し、得られた成形
体を、電気炉中で焼成温度600°C9焼成時間3時間
、空気中とい9焼成条件で焼成することによって素子す
なわち、ガス感応体(焼結体)をつくった。得られた感
応体(焼結体)をコイル状ヒーター内に埋設した形で取
り利け、更に防ブ暴用のためステンレススチール製の金
網キャップで被覆したものを検知素子とした。
〔比較例〕
PdO、PtO2を添加するようにはしなかった以外は
、実施例と同様に処理して検知素子をつくった。
上の実施例および比較例で得られた検知素子に通電し、
感応体の温度が400℃になるようにヒータ電圧を設定
した。通電100時間後に各ガスに対する感応性を評価
した。
素子抵抗値の測定はつぎのようにして行なわれ7(0す
なわち、得られたガス検知素子lに、第1図に示すよう
に抵抗測定用の固定抵抗2(抵抗値はRcΩ)を直列に
接続し、−これらの両端に5vの一定電圧をかける。固
定抵抗2の両端の電位VC(V)を測定すれば、ガス検
知素子1の抵抗値R5(Ω)が次の式により求められる
。ここに、iは回路を流れる電流である。
、−、R5= Rc(−−1) C つぎに、水素、メタンの順に測定槽内に送り込み、充分
に安定した状態(約2時間経過後)で、それぞれのガス
雰囲気中における抵抗値を同様な方法で測定する。この
場合、測定の履歴を残さないよう、それぞれの測定の間
に1日程度の間隔をあけるのが望ましい。
ガス感度については下式に基いてその変化を求めるとい
う方法によって調べた。
ここに、 Raft :  精製空気(N点13°C)中での抵抗
値、すなわち、いわゆる素子抵 抗値。
Rol:  濃度0.1容量チのメタンまたは水素含有
空気(露点13℃)中での 抵抗値。
また、素子が水素、メタンのいずれに対しても同様に感
動しているかどうかを判断するレベル設定余裕率Ei下
式で求めて、第1表に示した。
E=− 2 上式において、R1は爆発限界下限の100分の1であ
る水素0.04’%、メタン0.05’%における各素
子抵抗値のうちの最小値を、寸た、R2は爆発限界下限
の4分の1である水素1.0チ、メタン1.25%にお
ける各素子抵抗値のうちの最大値をあられす。
以上の実施例および比較例について、素子抵抗、各ガス
感度およびレベル設定余裕率を第1表に示した。
(以下余 白) 第1表において、特性値が次のレベルを満足するものf
、「合格」と評価した。
メタン感度≧40チ レベル設定余裕率≧2.0 水素感度×1.1≧アルコール感度 第1表にみるように、実施例はいずれもメタン。
水素の各ガスに対しバランスよく感応し、エタノールガ
スに対し低感度となっている。これに対し、比較例はい
ずれもレベル設定余裕率もしくはエタノール感度の点で
不合格となっている。
【図面の簡単な説明】
第1図は素子の抵抗を調べるための電気回路図である。 代理人 弁理士 松 本 武 1寥 281− 一 第1図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)有効成分が酸化鉄および酸化錫と、酸化パラジウ
    ムおよび/またVi酸化白金とからなるガス検知素子。
  2. (2)素子が焼結体である特許請求の範囲第1項記載の
    ガス検知素子。
JP1189883A 1983-01-26 1983-01-26 ガス検知素子 Pending JPS59136647A (ja)

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JP1189883A JPS59136647A (ja) 1983-01-26 1983-01-26 ガス検知素子

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