JPS6138815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 この発明は、有効成分中の主成分が酸化インジ
ウムであるガス検知素子の製法に関する。 〔背景技術〕 従来より実用されているガス検知素子の殆ど
は、ｎ型酸化物半導体である酸化スズ（SnO₂）や
酸化亜鉛（ZnO）あるいはγ−酸化第二鉄（γ−
Fe₂O₃）を有効成分とする焼結体からなるもので
あつた。 この発明は、このような現状の中に、同じくｎ
型酸化物半導体である酸化インジウムを有効成分
中の主成分とする混合粉末を、同様に焼結して、
ガス検知素子を得る方法を提供しようとするもの
である。 酸化インジウムは、前記酸化スズや酸化亜鉛と
同様に、ガス検知素子として、充分な抵抗値変化
を示す、すなわち充分なガス感応特性を有する。
しかし、その単独の焼結体は素子抵抗が非常に小
さいため、これをガス漏れ警報器に用いようとす
ると、回路設計が困難になる等の問題が発生し、
実用上難点がある。しかも、酸化インジウムの場
合、これ単独ではガスが比較的低濃度である段階
においてすでに飽和に達し、実用濃度域での素子
抵抗値変化の濃度に対する関係が直線型とならな
い、すなわち、素子抵抗の濃度依存性（濃度分離
性）がやや小さく検知レベルの設定が困難である
という問題もある。さらに、酸化インジウムは誤
報の原因となる湿度の影響を受けやすいという欠
点もあつた。 〔発明の目的〕 以上の問題に鑑み、この発明は、酸化インジウ
ムを有効成分中の主成分とし、しかも、酸化イン
ジウムのもつすぐれた特性を滅却させることなく
素子抵抗値を実用性ある領域にまで高め、かつ、
濃度分離性を大きくし湿度の影響を受けにくくし
たガス検知素子を製造する方法を提供することを
目的としている。 〔発明の開示〕 以上の目的を達成するため、発明者らは、添加
物の使用を考え、種々のものについて詳細に検討
した。その過程で、酸化鉄がこのような添加物と
してすぐれていることを見出した。すなわち、酸
化インジウムを有効成分中の主成分とし、酸化鉄
を副成分としてこれに添加することによつて、湿
度の影響を受けにくくすることに成功した。ま
た、素子抵抗値を高め、かつ、濃度分離性をある
程度大きくすることにも成功したのである。しか
し、素子抵抗値と濃度分離性については、いまだ
充分に満足できるものではなかつたので、さら
に、第２の副成分の添加を考えた。その結果完成
されたのが、この発明である。 すなわち、この発明は、金属酸化物となる出発
原料を焼成して、有効成分中の主成分が酸化イン
ジウム、副成分が酸化鉄であるガス検知素子を得
るにあたり、第２の副成分として酸化ランタン、
酸化プラセオジム、酸化カドリニウム、酸化イツ
トリウム、酸化スカンジウム、酸化サマリウムお
よび酸化セリウムよりなる群から選ばれた少なく
とも１種のものをも配合することとし、前記有効
成分中に占める主成分、第１の副成分（酸化鉄）
および第２の副成分の割合（ただし、その算出に
当たつては、酸化インジウムはIn₂O₃に、酸化鉄
はFe₂O₃に、酸化ランタンはLa₂O₃、酸化プラセ
オジムはPr₂O₃に、酸化ガドリニウムはGd₂O₃
に、酸化イツトリウムはY₂O₃に、酸化スカンジ
ウムはSc₂O₃に、酸化サマリウムはSm₂O₃に、そ
して、酸化セリウムはCeO₂にそれぞれ換算され
る）が主成分85〜30重量％、第１の副成分５〜35
重量％、第２の副成分10〜35重量％となるように
前記各金属酸化物の出発原料の配合量を調整する
ことを特徴とするガス検知素子の製法をその要旨
とする。 つぎに、この発明をさらに詳しく説明する。上
に述べたように、この発明にかかるガス検知素子
の製法では、得られた素子中の有効成分、すなわ
ち、ガスを検知する能力（ガス検知能）を示す成
分中の主成分が酸化インジウムで構成され、第１
の副成分が酸化鉄で構成されるように出発原料を
調整する。そして、これにさらに、第２の副成分
として、上述の酸化ランタンなど７種の酸化物の
中から選ばれた１種または２種以上のものとなる
出発原料が添加される構成になつているのであ
る。 有効成分を構成する各金属酸化物は、原子価が
異なることに起因して種々の酸化形態をとりうる
ことがあるが、その種類は問わない。また、複数
種類の酸化形態が存在する酸化物については、い
ずれかの酸化形態のものが単独で素子中に存在す
る場合のほか、複数種類の酸化形態のものが併せ
て素子中に存在する場合もある。なお、ここにい
う酸化形態には格子欠陥などに起因して非化学量
論的組成をもつものも含まれている。 もつとも、普通、主成分たる酸化インジウムは
In₂O₃、第１の副成分たる酸化鉄はFe₂O₃（結晶
型は問わないと言つてよいが通常はα−Fe₂O₃で
ある）という酸化形態であり、第２の副成分たる
酸化ランタンはLa₂O₃、酸化プラセオジムは
Pr₂O₃、酸化ガドリニウムはGd₂O₃、酸化イツト
リウムはY₂O₃、酸化スカンジウムはSc₂O₃、酸化
サマリウムはSm₂O₃、酸化セリウムはCeO₂とい
う酸化形態である。したがつて、この明細書にお
いて、素子を構成する成分の割合考えるに当つて
は、各酸化物はすべて上に表されている酸化形態
のものに換算されることとしている。 この発明にかかるガス検知素子の製法において
は、主成分と第１の副成分と第２の副成分相互の
割合が下記の範囲になるように、その出発原料を
選ぶことが重要である。すなわち、焼結されたガ
ス検地素子中の第１の副成分の有効成分全体に占
める割合が５重量％未満であつたり、第２の副成
分の有効成分全体に占める割合が10重量％未満で
あると添加効果が小さすぎて酸化インジウムのも
つ欠陥を補うことが困難であり、それぞれ35重量
％を超えると酸化インジウムの長所すなわちガス
感度がよいという性質が減殺されるとともに濃度
分離性も却つて悪くなる。そこで、有効成分全体
中に占める第１の副成分の割合が５〜35重量％、
第２の副成分の割合が10〜35重量％であり、主成
分がその残部すなわち85〜30重量％であることが
重要である。 なお、この発明では、以上の有効成分以外に
も、バインダーとして機能する成分や単なる増量
剤として働く成分等が加えられることもある。こ
のようなときにおいても、ガス検知能を示す以上
の有効成分が主成分たる酸化インジウムと、第１
の副成分たる酸化鉄と、前記７種のもののなかか
ら第２の副成分として選び出されたものとからな
るものでありさえすれば、この発明の範囲に入
る。この明細書において、この発明にかかるガス
検知素子の製法では、有効成分中の主成分が酸化
インジウム、第１の副成分が酸化鉄、第２の副成
分が前記７種のものよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のものからなると述べたのは、正に、
上記のように、実際にガス検知素子をつくるに当
たつてはガス検知能を示す成分以外の成分がしば
しば添加されることを考慮した結果である。もつ
とも、このように述べたからと言つて、上記のよ
うな有効成分のみを焼結してガス検知素子を製造
する場合も勿論この発明の範囲に入るのであり、
このような場合を除く趣旨ではない。 製造用の出発原料としては、素子となつたとき
に酸化インジウムであり酸化鉄であり、また、前
記した７種のものの中から選ばれたものでありさ
えすれば種類は問わず（目的の酸化物そのもので
あつてもよい）、また、必要により出発原料に加
えられる中間処理の区別も問わない。 つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。 主成分である酸化インジウム用原料として高純
度In₂O₃粉末を用い、第１の副成分である酸化鉄
および第２の副成分である後掲の表記載の酸化物
用原料としてそれぞれの酸化物の高純度粉末を用
いた。これらの原料を、素子組成が後掲の表記載
のとおりとなる割合で配合し、擂潰機で充分混合
したのち、混合粉末（比較例11は酸化インジウム
単独粉末）を一定量（20mg）秤量して、白金線電
極が埋設された直径２mmφ、長さ約２mmで円柱状
の素子形成に圧縮成形し、焼成時間３時間、空気
中という焼成条件で焼成することによつてガス感
応体（焼結体）をつくつた。 上記で得られた各ガス感応体のまわりに、コイ
ル状ヒータを付設し、さらにステンレススチール
製の金網キヤツプで被覆したものをガス検知部と
した。 各素子のガス感応特性について調べた結果は下
表のとおりであり、ガス感応諸特性を総合して判
定すれば、実施例はいずれも比較例よりすぐれて
いた。 なお、ガス感応特性は、上記コイル状にヒータ
に一定電圧を付加して素子の温度を450℃一定に
保持しつつ、精製空気、イソブタン濃度0.1容量
％および0.3容量％のイソブタン含有空気をそれ
ぞれ接触させてガス感応体の電気抵抗値を測定
し、その変化を求めるという方法によつて調べ
た。

【表】

【表】 ここで、 素子抵抗値はＲ_airで表され、他方、 ガス感度は式Ｒ_ａｉｒ−Ｒ_０．_１／Ｒ_ａｉｒ×100に
より、 濃度分離式は式Ｒ_０．_１／Ｒ_０．_３により、 湿度特性は式Ｒ_ａｉｒ／Ｒ_ａｉｒ ^＊により、また、 湿度特性は式Ｒ_０．_１／Ｒ_０．_１ ^＊により、 それぞれ求められた。なお、式中、Ｒ_airは精製空
気（露点13℃）中の素子抵抗値、Ｒ₀.₁は濃度0.1
％のイソブタン含有空気（露点13℃）中の素子抵
抗値、Ｒ₀.₃は濃度0.3％のイソブタン含有空気
（露点13℃）中の素子抵抗値、すなわちいずれも
常湿中測定値をそれぞれあらわし、Ｒ_air ^*、Ｒ₀.
_１ ^*、Ｒ₀.₃ ^*はそれぞれ露点37℃の高湿雰囲気と
なつているほかはＲ_air、Ｒ₀.₁、Ｒ₀.₃と同一条件
中の素子抗値、すなわち、いずれも高湿中測定値
をあらわしている。 〔発明の効果〕 この発明は、上記のように構成されているた
め、これにより得られたガス検知素子は、酸化イ
ンジウムのもつすぐれた特性を保有し、メタン、
プロパン、ブタン、一酸化炭素などの被検ガスに
接触したときに充分な抵抗値変化を示す。しか
も、適当な酸子抵抗値を有しかつ充分なるガス感
度および濃度依存性（濃度分離性）を有するとと
もに湿度の影響を受けにくいものとなつている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属酸化物となる出発原料を焼成して、有効
   成分中の主成分が酸化インジウム、副成分が酸化
   鉄であるガス検知素子を得るにあたり、第２の副
   成分として酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸
   化ガドリニウム、酸化イツトリウム、酸化スカン
   ジウム、酸化サマリウムおよび酸化セリウムより
   なる群から選ばれた少なくとも１種のものをも配
   合することとし、前記有効成分中に占める主成
   分、第１の副成分（酸化鉄）および第２の副成分
   の割合（ただし、その算出に当たつては、酸化イ
   ンジウムはIn₂O₃に、酸化鉄はFe₂O₃に、酸化ラ
   ンタンはLa₂O₃に、酸化プラセオジムはPr₂O₃
   に、酸化ガドリニウムはGd₂O₃に、酸化イツトリ
   ウムはY₂O₃に、酸化スカンジウムはSc₂O₃に、酸
   化サマリウムはSm₂O₃に、そして、酸化セリウム
   はCeO₂にそれぞれ換算される）が主成分85〜30
   重量％、第１の副成分５〜35重量％、第２の副成
   分10〜35重量％となるように前記各金属酸化物の
   出発原料の配合量を調整することを特徴とするガ
   ス検知素子の製法。