JPS6116932B2

JPS6116932B2 -

Info

Publication number: JPS6116932B2
Application number: JP14976080A
Authority: JP
Inventors: Shigekazu Kusanagi; Shigeo Akyama; Tooru Nobetani
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1980-10-25
Filing date: 1980-10-25
Publication date: 1986-05-02
Also published as: JPS5773662A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は酸化インジウムを有効成分中の主成
分とする可燃性ガス検知素子に関する。従来より実用されている可燃性ガス検知素子の
殆どは、ｎ型酸化物半導体である酸化スズ
（SnO₂）や酸化亜鉛（ZnO）あるいはγ−酸化第
二鉄（γ−Fe₂O₃）を有効成分とする焼結体から
なるものであつた。この発明は、このような現状の中に、同じくｎ
型酸化物半導体である酸化インジウムを有効成分
中の主成分とする新規な実用性ある可燃性ガス検
知素子を提供しようとするものである。酸化インジウムは、水素，プロパン，ブタンな
どの可燃性ガスに接触したとき素子として使用す
るに充分な抵抗値変化を示す、すなわち充分なガ
ス感度が有する。しかし、その焼結体は、素子抵
抗値が非常に小さいため、これをガス漏れ警報器
に用いようとすると、回路設計が困難になる等の
問題が発生し、実用上難点がある。また、一般
に、ガス検知用酸化物半導体は、可燃性ガス濃度
がある程度高くなると、ガス濃度変化に対する抵
抗値変化の割合が濃度に比例しては増加せず飽和
に達する傾向が見られるところ、酸化インジウム
もこの例にもれず、しかも、酸化インジウムの場
合、これ単独では可燃性ガスが比較的低濃度であ
る段階においてすでに飽和に達し、実用濃度域で
の素子抵抗値変化の濃度に対する関係が直線型と
ならない、すなわち素子抵抗値の濃度依存性（濃
度分離性）がやや小さく検和レベルの設定が困難
であるという問題もある。加えて、酸化インジウ
ムは誤報の原因となる周囲湿度の影響を受けやす
いという欠点もあつた。さらに、このものは、メ
タンに対する感度が水素やイソブタンに対する場
合に比べて低いという問題もあつた。そこで、この発明者らは、酸化インジウムのも
つすぐれた特性を滅却させることなく素子抵抗値
を実用性ある領域にまで高め、かつ、濃度分離性
を大きくし湿度の影響を受けにくくするとともに
メタン感度をも高めるため、酸化インジウムは添
加物の使用によつて特性が調節されやすいという
特質があることを利用するべく、添加物の使用を
考え、種々のものについて詳細に検討した。その
過程で、このような添加物として酸化鉄と貴金属
酸化物を選び、かつ、これらを併用すると、すぐ
れた効果の得られることを見出した。すなわち、
酸化インジウムを有効成分中の主成分とし、酸化
鉄を第１の副成分としてこれに添加することによ
つて、周囲湿度の影響を受けにくくするととも
に、素子抵抗値を高め、かつ、濃度分離性を大き
くすることに成功した。また、酸化白金や酸化パ
ラジウム等の貴金属酸化物を第２の副成分として
併用することによつてメタン感度を高めることに
もある程度成功した。しかし、その場合でも、な
お、酸化パラジウムの添加のみではメタン感度は
いまだ不充分であり、かつ、酸化白金の添加は水
素感度を低下させるため、各ガスに対する感度の
バランスをとる上で解決されなければならない問
題のあることが判つた。この発明は、このような事情に鑑みなされたも
のであつて、有効成分中の主成分が酸化インジウ
ム、第１の副成分が酸化鉄、第２の副成分が貴金
属酸化物からなり、これら主成分および副成分の
有効成分全体中に占める割合が酸化インジウム
94.94〜40重量％、酸化鉄５〜50重量％、貴金属
酸化物0.06〜10重量％である可燃性ガス検知素子
であつて、前記酸化鉄の粒径が、Ｘ線回折から算
出される値で0.05〜0.2μｍであることを特徴と
する可燃性ガス検知素子をその要旨とする。すなわち、この発明は、有効成分を酸化インジ
ウム、酸化鉄、貴金属酸化物で構成することを基
本とし、この酸化鉄を微粒子化することによつ
て、メタン，イソブタン，水素等各種可燃性ガス
に対する感度をバランスのとれたものにすること
に成功したものである。つぎに、この発明をさらに詳しく説明する。上
に述べたように、この発明にかかる可燃性ガス検
知素子は、そのガスを検知する能力（ガス検知
能）を示す成分すなわち有効成分中の主成分が酸
化インジウムで構成され、第１の副成分が酸化鉄
で構成されるようになつている。そして、これら
にさらに、第２の副成分として、酸化白金，酸化
パラジウム等貴金属酸化物の１種または２種以上
のものが添加される構成になつているのである。素子を構成する各酸化物は、原子価が異なるこ
とに起因して種々の酸化形態をとりうることがあ
るが、その種類は問わない。また、複数種類の酸
化形態が存在する酸化物については、いずれかの
酸化形態のものが単独で素子中に存在する場合の
ほか、複数種類の酸化形態のものが併せて素子中
に存在する場合もある。なお、ここにいう酸化形
態には格子欠陥などに起因して非化学量論的組成
をもつものも含まれている。もつとも、普通、主成分たる酸化インジウムは
In₂O₃，第１の副成分たる酸化鉄はFe₂O₃（結晶
型は問わないと言つてよいが、通常はα−Fe₂O₃
である）という酸化形態であり、第２の副成分た
る酸化白金はPtO₂，酸化パラジウムはPdOとい
う酸化形態である。したがつて、この明細書にお
いて、素子を構成する成分の割合を考えるに当た
つては、各酸化物はすべて上に表わされている酸
化形態のものに換算されることとしている。この発明にかかる可燃性ガス検知素子におい
て、主成分と第１の副成分と第２の副成分相互の
割合を下記の範囲に選ぶことが必要である。すな
わち、第１の副成分が有効成分全体の５〜50重量
％を占めるとともに、第２の副成分が同じく有効
成分全体の0.06〜10重量％を占め、残部すなわち
有効成分全体の94.94〜40重量％を主成分が占め
るということである。第１の副成分たる酸化鉄の
添加量が上記の範囲を下限において外ずれると素
子抵抗値を高めかつ周囲湿度の影響を受けにくく
する等のことが困難でありその添加効果が充分に
あらわれないほか、メタン感度が不足しあるいは
水素感度が小さくなる等の問題も発生することが
あり、上限において外ずれると第２の副成分の添
加効果があらわれなくなる、すなわち、メタン感
度やブタン感度が水素感度に比べて小さすぎる
等、感度バランスを失することになる。第２の副
成分の添加量が上記の範囲を下限において外ずれ
るとメタンに対する感度が向上せず、逆に上限に
おいて外ずれると第１の副成分の添加効果があら
われなくなる。なお、ガス検知素子をつくるに当たつては、ガ
ス検知能を示す成分にバインダーとして機能する
成分や単なる増量剤として働く成分等が加えられ
ることもある。このようなときにおいても、ガス
検知能を示す成分が主成分たる酸化インジウム
と、第１の副成分たる酸化鉄と、第２の副成分た
る貴金属酸化物とからなるものでありさえすれ
ば、この発明の範囲に入る。この明細書におい
て、この発明にかかる可燃性ガス検知素子は有効
成分中の主成分が酸化インジウム、第１の副成分
が酸化鉄、第２の副成分が貴金属酸化物からなる
と述べたのは、正に、上記のように、実際にガス
検知素子をつくるのに当たつてはガス検知能を示
す成分以外の成分がしばしば添加されることを考
慮した結果である。もつとも、このように述べた
からと言つて、上記のような有効成分のみで可燃
性ガス検知素子が構成されている場合も勿論この
発明の範囲に入るのであり、このような場合を除
く趣旨ではない。つぎに、この発明においては、酸化鉄が素子中
において、Ｘ線回折から算出される値で0.05〜
0.2μｍの粒径をそなえるよう微粒子状態で存在
していることが必要である。その粒径がこれより
も大きいと、メタン感度が不充分で実用程度に達
せず、かつ、酸化白金添加系ではメタン感度およ
び水素感度がともにブタン感度に比し小さくな
る。この発明にかかる可燃性ガス検知素子の形態と
しては、良好なガス感度が容易に得られる、経時
安定性が良い等の理由から、一般的には焼結体に
構成する形態が選ばれるが、これに限定されるも
のでなく、たとえば薄膜や厚膜に形成されてもよ
いのであつて、その形態は自由である。また、そ
の製造原料，製造方法等も、原料の入手の容易
さ，コストやその使用目的等を勘案して適宜に選
ばれる。製造用出発原料としては、素子となつた
ときに酸化インジウムであり酸化鉄でありまた貴
金属酸化物でありさえすれば種類は問わず（目的
の酸化物そのものであつてもよい）、また必要に
より出発原料に加えられる中間処理の区別も問わ
ない。この発明は上記のように構成されているため、
適当な素子抵抗値を有しかつメタンを含めて可燃
性ガスに対し充分なるガス感度および濃度依存性
（濃度分離性）を有するとともに周囲湿度の影響
を受けにくくかつガス感度バランスのよい、酸化
インジウムを有効成分中の主成分とする可燃性ガ
ス検知素子を提供することができる。つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。出発原料として、In₂O₃（山中化学工業所製、
純度99.99％），α−FeO（OH）（戸田工業社製Ｙ
−２），PdO・nH₂OまたはPtO₂・nH₂O（半井化
学薬品工業社製，特級）を選んだ。そして、まず、つぎのようにして微粒子化した
Fe₂O₃を得た。すなわち、α−FeO（OH）を空
気雰囲気中、300℃で３時間熱分解した。これに
よつて、α−FeO（OH）は形該化したα−
Fe₂O₃となる。つぎに、これを擂潰機で粉砕（１
ｇを約８時間の条件で）し、Ｘ線回折によつて粒
径を推測した。得られた粒径は0.01〜0.1μｍで
あつた。Ｘ線回折による粒径の算出はつぎのようにして
行われる。すなわち、結晶サイズをＤ（Å）とす
ると、Ｘ線としてCuKα線を使用した場合、 β・１／２＝１／２（Ｂ−ｂ） cosθ＝cos（２θ／２）ここに、Ｂ：試料の半価巾（ラジアン）ｂ：標準試料（粒径0.5μｍ以上の結晶化の良好
なα−Fe₂O₃）の半価巾（ラジアン）２θ：回折角（ラジアン）この発明においては、２θ＝35.5度の〔110〕面〓のピークで２θ＝33.1度の〔104〕面計算した。また、標準試料は、ｂ＝0.002（ラジアン）の
ものを使用した。このようにして得られた微粒子化α−Fe₂O₃
と、In₂O₃と、PdO・nH₂OまたはPtO₂・nH₂Oと
を、素子となつたときに後掲の表記載のとおりの
割合となるように配合し、擂潰機で充分混合した
のち、混合粉末（比較例１は酸化インジウム単独
粉末、比較例２，３は酸化鉄単独粉末）を一定量
（20mg）秤量して、白金線電極（直径0.2mmφ，長
さ15mm）が埋設された直径２mmφ，長さ２mmで円
柱状の素子形状に圧縮成形し、焼成温度600℃、
焼成時間３時間、空気中という焼成条件で焼成す
ることによつて素子すなわちガス感応体（焼結
体）をつくつた。これらの素子を粉砕して、前記と同様にＸ線回
折からα−Fe₂O₃の粒径を求めたところ、後掲の
表下（注）記載のとおりであつた。また、混合粉
末からつくられた多成分系の素子はいずれも、複
合酸化物とはなつていず、単なる混合酸化物であ
つた。上記で得られた各ガス感応体のまわりに、コイ
ル状ヒータを付設し、さらにステンレススチール
製の金網キヤツプで被覆したものをガス検知部と
した。各素子のガス感応特性について調べた結果は下
表のとおりであり、ガス感応諸特性を総合して判
定すれば、実施例はいずれも比較例よりすぐれて
いた。このことから、α−Fe₂O₃の微粒子化で、
メタン感度をイソブタン感度や水素感度と同レベ
ルに高めることができたことが判る。なお、ガス感応特性は、上記コイル状ヒータに
一定電圧を付加して素子の温度を450℃一定に保
持しつつ、精製空気，メタン濃度0.1容量％のメ
タン含有空気，イソブタン濃度0.1容量％のイソ
ブタン含有空気または水素濃度0.1容量％の水素
含有空気をそれぞれ接触させてガス感応体の電気
抵抗値を測定し、ガス感度については下式に基づ
きその変化を求めるという方法によつて調べた。ガス感度＝Ｒａｉｒ−Ｒ_０．_１／Ｒａｉｒ×100 ここに、 Rair：精製空気（露点13℃）中での抵抗値、すな
わち、いわゆる素子抵抗値。Ｒ₀.₁：濃度0.1容量％のメタン，イソブタンまた
は水素含有空気（露点13℃）中での抵坑
値。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１有効成分中の主成分が酸化インジウム、第１
の副成分が酸化鉄、第２の副成分が貴金属酸化物
からなり、これら主成分および副成分の有効成分
全体中に占める割合が酸化インジウム94.94〜40
重量％、酸化鉄５〜50重量％、貴金属酸化物0.06
〜10重量％である可燃性ガス検知素子であつて、
前記酸化鉄の粒径が、Ｘ線回折から算出される値
で0.05〜0.2μｍであることを特徴とする可燃性
ガス検知素子。２素子が焼結体である特許請求の範囲第１項記
載の可燃性ガス検知素子。