DE3136034A1 - Gasdetektor - Google Patents

Description

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Oi Die Erfindung betrifft einen Gasdetektor nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Metalloxid - Halbleiter, zum Beispiel SnO ₂, ZNO Fe₂ O₃₅ In₂O₃, WO₃, CeO₂ haben im allgemeinen die Eigenschaft, ihren Widerstand zu ändern, wenn sie auf hohe Temperaturen gebracht werden und mit Gasen wie Wasserstoff, Methan, Butan und dergleichen in Berührung kommen. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaft sind Gasfühlelemente (Gassensoren) zum Erkennen von Lecks bei Brennstoff-Gasen, wie LPG ( =Liquified Petroleum Gas) oder Naturgas praktisch eingesetzt worden. Diese Gasfühlelemente besitzen jedoch keine hinreichende Gas-Selektivität, das heißt, sie weisen nicht nur im Hinblick auf das zu erkennende Zielgas - zum Beispiel Wasserstoff, Methan und Butan , die im LPG enthalten sind'oder Naturgas, das im Haushalt verwendet wird - eine Widerstandsänderung auf, sondern ,auch gegenüber Äthanol und Dampf, die während des Kochens gebildet werden.

Man ist deshalb bestrebt, einen Gas-Detektor zu schaffen, der ein Leck erkennnen kann, der aus-

25 gezeichnete Erkennungseigenschaften aufweist und der nicht nur in der Lage ist, ein Zielgas-zum Beispiel Wasserstoff, Methan oder Butan - bei seiner alleinigen Anwesenheit zu erkennen, sondern auch bei gleichzeitiger Anwesenheit von Nicht-Zielgasen

die nicht erkannt werden sollen, wie zum Beispiel

Dampf, Äthanol und Rauch, ohne hierbei durch die Nicht-Zielgase gestört zu werden und der außerdem das Erkennungssignal nicht an eine Alarmschaltung weitergibt, wenn lediglich ein Nicht-Ziel gas vorhanden ist, wodurch eine falsche Alarmabgabe ver-

05 mieden wird.

Im Zusammenhang mit der Gaserkennung sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden. So

ist beispielsweise in US-PS 3644795 eine Einrichtung beschrieben worden, in der sehr wirkungsvolle Gaserkennungselemente verwendet werden, die durch Hinzufügen einer Silikonverbindung zu den Gassensorkomponenten, zum Beispiel Metalloxid-Halbleiter wie SnOp, ZnO, Fe₂ O₃ oder Cr₂ O₃ gewonnen wurden. Das Ausgangssignal, das durch die Widerstandsa'nderungen dieser Elemente gewonnen v/ird, wird dabei auf einen Summer gegeben. Weiterhin ist in der US-PS 3835529 ein Verfahren zum Herstellen eines Gasfühlelements beschrieben, das aus Metal 1 oxi d-Halbl ei tern wie SnO,,, ZnO Fe₂ O₃, TiO₂, Cr₂ O₃, NiO, CoO besteht, wobei das Verfahren verschiedene Schritte wie Mischen, Formen, Brennen und Anbringen von Elektroden beinhaltet.

Ferner ist in der US-PS 3732519 ein Gasfühlelement beschrieben, das zwei Elektroden und poröse Metalloxide aufweist, die Halbleiterpartikel enthalten, wobei die Metalloxide Fartikel von Al₂ O₃ und SiO₂ aufweisen.

Ol Alle diese bekannten Einrichtungen sind jedoch nicht geeignet, nur dann ein Warnsignal abzugeben, wenn
ein Brennstoffgas ausströmt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Gasdetektor zu schaffen, der Lecks bei Brennstoffgasen wie Wasserstoff, Methan und Butan sicher erkennt.

Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß bestimmte Gase schnell und sicher 15 erkannt werden können.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Figur 1 A eine Schaltungsanordnung, welche einen erfindungsgemäßen Gasdetektor darstellt;
Figur 1 B eine Abwandlung der in der Figur 1 A
gezeigten Schaltungsanordnung;

Figur 1 C eine weitere Abwandlung der in der Figur 1 A gezeigten Schaltungsanordnung; Figur 2 eine Darstellung der Gaskonzentration von Methan mit bestimmten Bereichsangaben; Figuren 3 bis 22 das Verhältnis zwischen Gaskonzentration und Widerstandswert, wobei Gase verwendet sind, die aus der Verbindung von Wasserstoff, Methan oder Butan mit gereinigter Luft entstehen;

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Figuren 23 und 24 weitere Darstellungen der Zusammenhänge zwischen Konzentration und Widerstandswert;
Figur 25 eine Schaltungsanordnung zur Widerstands-

05 messung des Gasfühlelements;

Figuren 26 bis 43 Untersuchungsergebnisse bezüglich des Verhältnisses von Gaskonzentration und Widerstandswert bei Verwendung von Gasproben, die mit gereinigter Luft und Wasserstoff, Methan oder

10 Butan hergestellt wurden;

Figur 44 ein Herstellungsverfahren für ein Alkoholfühlelement;

Figuren 45 bis 48, die Verhältnisse zwischen Gaskonzentration und Widerstandswert bei Zusammen-Setzungen von Alkoholdampf, Wasserstoff, Methan oder Butan mit gereinigter Luft;

Die Figur 1 zeigt eine Grundschaltung für einen Gasd^tektoY gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der Metalloxide als Gasfühl elemente verwendet werden, welche bei zunehmender Konzentration der zu entdeckenden Gase ihren elektrischen Widerstandswert verändern.

Wie die Figur zeigt, enthält, die Schaltung ein Hauptgasfühlelement (Sensor) Sm, das die angegebene Veränderung im Widerstandswert nicht nur bei Berührung mit Ziel-Gasen, sondern auch bei Nicht-Zielgasen aufweist.

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01 Außerdem ist ein Hi Ifs-GasfUhlelement Ss vorgesehen das eine größere Widerstandsänderung bei einem Kontakt mit Nicht-Zielgasen als bei einem Kontakt mit Zielgasen aufweist. Das Hauptgasfuhlelement Sm und

das Hi Ifsgasfuhlelement Ss werden aufgeheizt

und auf einer Temperatur gehalten, wc die erwähnten Widerstandsänderungen entsprechend dem Kontakt mit den jeweiligen Gasen auftreten. Zu diesem Zweck sind die Fühlelemente Sm und Ss mit Heizein-

richtungen Hm und Hs versehen, wobei diese Heizeinrichtungen Hm und Hs mit Hilfe von Temperaturregeleinrichtungen Tm und Ts so geregelt werden, daß sie auf einer Heiztemperatur für das jeweilige Element gehalten werden, wo die Widerstandsänderungen ihren höchsten Punkt erreichen.

Bevor die Gaserkennungsschaltung beschrieben wird, wird zunächst eine Beschreibung des Elements

gegeben.. Als Hauptgösfühl elemente, die in der Figur 1 A gezeigt sind, werden Metalloxide wie SnOp, ZnO, Fe₂O₃, WO₃, CeO₂, In₂°2 verwendet. Diese Metalloxide haben die bekannte Eigenschaft, daß sich ihr Widerstandswert in Abhängigkeit von der Art des Gases verändert, wenn die Gaskonzentration konstant bleibt und daß dann, wenn es sich um identische Gase handelt, die Metalloxide ihren Widerstand nicht nur in Abhängigkeit von der Temperatur verändern, auf

30 der sie gehalten werden, sondern auch in Abhängig-

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IJÜUJ^f

-ίσοι keit von Gaskonzentration. Demzufolge kann eine

spezielle Widerstandsänderung, die dann hervorgerufen wird, wenn die Konzentration" eines aus einem Leck austretenden Gases einen vorgegebenen Punkt überschreitet, dazu dienen, ein besonderes Ausgangssignal in Form einer bestimmten Spannung zu erzeugen Die Erkennung dieses Signals kann dadurch bewirkt werden, daß das Ausgangssignal mit einer Bezugsspannung verglichen wird, die auf einen bestimmten Pegel festgelegt wurde.

Im folgenden wird die Gaserkennungsschaltung beschrieben.

Das HauptgasfUhlelement Sm und sein ergänzendes Gegenstück, das Hi Ifsgasfühlelercent Ss, sind in Reihe zu den Widerständen Rm beziehungsweise Rs geschaltet. Wenn eine Gleichspannung an beide Enden der beiden Reihenschaltungen gelegt wird, so werden die Änderungen der Widerstandswerte des Hauptgasfühlelements Sm und des Hi Ifsgasfühlelements Ss Über die Spannungen der Widerstände Rm und Rs erfaßt, und man erhält die Ausgangssignale Om 1 und Os 1, die durch solche Widerstandsänderungen verursacht werden.

Das Hauptgasf ühlelement Sm und das Hi If sgasfüh.lelement Ss stellen also, anders ausgedrückt, den Ausgangskreis von Gasfühlelementen dar, der die Ausgangssignale Om 1 und Os 1 zur Verfügung stellt, welche durch die Widerstandsänderungen bewirkt werden, die ihrerseits durch den Gaskontakt verursacht werden.

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313BO?A

Ol In der Gasfühlerschaltung befindet sich auch ein

erster Vergleicher Cm 1, auf den das Ausgangssignal Om 1 als Eingangsignal gegeben wird, das seinerseits aufgrund einer Widerstandsänderung im Hauptgasfühl-

element Sm entsteht. Parallel zu dem ersten Vergleicher Cm 1 ist ein zweiter Vergleicher Cm 2 geschaltet, der mit dem ersten Vergleicher ein Paar bildet. Die Bezugsspannung Vm 2 des zweiten Vergleichers Cm 2 ist niedriger festgelegt als die Bezugsspannung Vm 1 des ersten Vergleichers Cm 1 .

Die Gasfühlerschaltung weist ferner einen dritten Vergleicher Cs auf, auf den das Ausgangssignal Os des Hi Ifsgasfühlelements Ss bei einer Widerstandsänderung als Eingangssignal gegeben wird. Die Bezugsspannung dieses Vergleichers ist auf Vs gelegt.

Ferner ist ein Inverter I vorgesehen, dem das Ausgangssignal Os 2 des dritten Vergleichers Cs zugeführt

wird, das durch die speziellen Eigenschaften des Hi Ifsgasfühlelements geregelt ist, welche eine Zunahme des elektrischen Widerstands entsprechend der Zunahme der Konzentration des zu erkennenden Gases beinhalten. Außerdem ist eine UND-Schaltung A vorgesehen, welcher sowohl das Ausgangssignal Os des Inverters I als auch das Ausgangssignal Om 2 des zweiten Vergleichers Cm 2 als Eingangssignal zugeführt ist. Diese UND-Schaltung A bildet eine Gatterschaltung, mit der das alarmveranlassende

30 Signal vom zweiten Vergleicher Cm 2 abgeblockt wird und zwar mittel-s des Ausgancjssi gnal s Os 3, das durch

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ό ι J ο υ ο

Ol die Widerstandsänderung im Hi Ifsfühlelement hervorgerufen wird.

Weiterhin ist eine ODER-Schaltung Or vorgesehen, welche entweder das Ausgangssignal" OA von eier ;UND-Schaltung A,das auf der Eigenschaft der UND-Schaltung A als Gatterschaltung beruht, oder das Ausgangssignal Om 2 von dem ersten Vergleicher Cm 1 als alarmveranlassendes Signal 0OR auf die Alarmschaltung AL gibt. Mit Hilfe dieser Alarmschaltung AL wird eine Warnanzeige bezüglich der Gaserkennung abgegeben. Um diese Warnung auszudrücken, werden an sich bekannte Lautgeber oder lichtaussendende Mittel verwendet, ohne daß hierdurch eine Beschränkung auf bestimmte Typen erforderlich wäre.

Im folgenden wird eine Beschreibung der Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Einrichtung bei Anwesenheit oder Abwesenheit von Ziel-Gasen oder Nicht-Zielgasen, welche die Widerstandsänderungen in den jeweiligen Gasfühlelementen Sm und Ss bewirken, gegeben.

Wenn sowohl Zielgase als auch Nicht-Zielgase fehlen,.

treten keine Widerstandsänderungen im Hauptgasfühlelement Sm und im Hilfsgasfühlelement Ss auf, die Metalloxide aufweisen, welche die Eigenschaft besitzen, den elektrischen Widerstand zu verringern, wenn die Konzentration des zu entdeckenden Gases zunimmt. Folglich können die Ausgangssignale Om 2, Om 3, Os 2 von dem ersten Vergleicher Cm 1,

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dem zweiten Vergleicher Cm 2 und dem dritten Vergleicher Cs, die auf eine Bezugsspannung eingestellt sind, die größer als die der Ausgangssignale Om 1, Os 1 von den jeweiligen Elementen ist, mit dem Pegel

05 L (= LOW) erhalten werden.

Obwohl das Ausgangssignal Os 2 von dem dritten Vergleicher Cs mit dem L - Pegel durch den Inverter I auf einen H - Pegel gebracht wird, wird in der UND-Schaltung A, welche das logische Produkt mit dem L - Pegel des Ausgangssignals Om 3 vom zweiten Vergleicher Cm 2 bildet, ein Ausgangssignal OA als L- Pegel - Ausgangssignal erzeugt. In der ODER-Schaltung OR, wo die logische Summe des Ausgangssignals OA mit dem L - Pegel - Ausgangssignal Om 2 des ersten Vergleichers Cm 1 gebildet wird, erhält man einen L - Pegel. Bei Vorliegen eines Ausgangssignals Or mit L - Pegel wird die Alarmschaltung AL nicht aktiviert. Dies bedeutet, daß kein Warnsignal abgegeben

20 wird, wenn Zielgase und Nicht-Ziel gase fehlen.

Wenn nur die Anwesenheit von Zielgasen festgestellt wird, entsteht im Hi IfsgasfUhlelement Ss aufgrund des Kontakts mit dem Gas eine geringfügige Abnahme

25- im Widerstandswert, die proportional zur Konzentration des Zielgases ist. Durch diese Abnahme des Widerstandswertes erhält man das Ausgangssignal Os 1» Das Ausgangssignal Os 2 vom dritten Vergleicher Cs, dessen Bezugsspannung auf einen höheren Pegel ge-

30 setzt ist, als das Ausgangssignal Os 1, hat einen L - Pegel. Dieses Ausgangssignal Os 2 mit dem

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3 1 31> U 'J

Ol . L- Pegel wird durch den Inverter I umgekehrt, so daß das Ausgangssignal Os 2 zum H - Signal Os 3 wird.

Andererseits entsteht am Hauptgasfühlelement Sm ein Abfall des Widerstandswerts, der proportional zur Konzentration des Zielgases ist, und als Folge dieser ■Abnahme des Widerstandswerts erhält man das Ausgangssignal Om 1. Wenn dieses Ausgangssignal Om 1 einen höheren Pegel als die Bezugsspannung hat, die in dem zweiten Vergleicher Cm 2 festgelegt ist, so erhält man das Äusgangssignal Om 3 am Ausgang des Vergleichers Cm 2, welches dann einen H - Pegel auf weist. .

Demzufolge haben die Eingangssignale der UND-Schaltung A, die von den Ausgangssignalen Om 1, Os 1 des Hauptgasfühlelements Sm und des Hi Ifsgasfühlelements Ss abgeleitet sind, einen L -Pegel. Man erhält also am Ausgang der UND-Schaltung das Signeil OA mit einem • H - Pegel. Dieses Ausgangssignal OA mit dem H - Pegel wird in der ODER-Schaltung OR weiterverarbeitet, um die logische Summe mit dem Ausgangssignal des ersten Vergleichers Cm 1, das einen L - Pegel hat, zu bilden.

Am Ausgang dieser ODER-Schaltung steht folglich ein Signal 0OR mit einem H - Pegel an, so daß die Alarmschaltung AL aktiviert wird. Dies bedeutet, daß dann, wenn nur das Zielgas vorliegt, dessen Anwesenheit erkannt und angezeigt wird. 30

Wenn das Ausgangssignal Om 1, das durch den Kontakt

mit dem Zielgas von hoher Konzentration entsteht, einen höheren Spannungspegel aufweist als die Bezugsspannung des ersten Vergleichers Cm 1, bei dem die Bezugsspannung höher als beim zweiten Vergleicher eingestellt ist, erhält man vom ersten Vergleicher Cm 1 ein Ausgangssignal Om 2 mit H - Pegel, welches als alarmaktivierendes Signal wirkt, ohne daß hierzu das Ausgangssignal vom zweiten Ver- ^: gleicher für das alarmgebende Signal benötigt wird.

Bei ausschließlicher Anwesenheit von Nicht-Zielgas . wird in dem Hauptgasfühlelement durch den Kontakt mit dem Nicht-Zielgas eine Widerstandsabnahme erzeugt, die proportional zur Konzentration des Nicht-Zielgases ist. Aufgrund dieser Widerstandserniedrigung erhält man das Ausgangssignal Om 1. Wenn das Ausgangssignal Om 1 einen höheren Pegel als die Bezugsspannung Vm 2 des zweiten Vergleichers Cm 2 hat,

erhält man das Ausgangssignal Om 3 als H - Pegel. 20

Inzwischen erniedrigt sich auch der Widerstandswert des Hi Ifsgasfühlelements Ss, und entsprechend dieser . Widerstandsäbnahme erhält man das Ausgangssignal Os 1 . Wenn dieses Ausgangssignal einen höheren Pegel als die Bezugsspannung Vs des dritten Vergleichers Cs hat, erhält man vom dritten Vergleicher Cs ein Ausgangssignal Os 2 mit einem H - Pegel. Dieses .Aüsgangssignal Os 2 wird durch den Inverter I invertiert, wodurch man das Ausgangssignal Os 3 mit

³⁰ einem L - Pegel erhält. In der UND-Schaltung A wird das logische Produkt zwischen dem L - Pegel

Ol des Ausgangssignals Os 3 und dem Ausgancjssignal Om 3 vom zweiten Vergleichet· Cm 2 gebildet, und man erhält das Ausgangssignal OA mit einem L - Pegel Weil das Ausgangssignal Om 2 vom ersten Vergleicher Cm 1 einen L - Pegel hat, erhält man ein Ausgangssignal OOR mit L - Pegel an der ODER-Schaltung OR. Das Nicht-Zielgas wird also nicht erkannt, das heißt, die Alarmsignaleinrichtung AL wird nicht aktiviert.

Obwohl das vorhandene Gas ein Nicht-Zielgas ist, erhält das Ausgangssignal Om 2 einen hohen Pegel, wenn das Ausgangssignal Om 1, das von dem Hauptgasfühlelement Sm kommt, entsprechend der Anwesenheit des Nicht-Ziel gases hoher Konzentration mit einem höheren Pegel als die Referenzspannung des ersten Vergleichers Cm versehen ist, wodurch das alarmbewirkende Signal initiiert wird.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Zielgasen und Nicht-Zielgasen weisen das Hauptgasfühlelement Sm und das Hi Ifsgasfühlelement Ss eine entsprechende Abnahme der Widerstandswerte auf, wobei sie von der additiven Konzentration des Zielgases und des Nicht-Ziel gases beaufschlagt werden. Entsprechend der jeweiligen Widerstandserniedrigungen erhält man die Ausgangssignale Om 1 und Os 1.

Wenn zunächst das Ausgangssignal Os 1 einen höheren Pegel aufweist als die Bezugsspannung des dritten Vergleichers Cs, der das Ausgangssignal Os 1 vom

Hi If sgasf ühlelement Ss als Eingangssignal erhält, so erhält man für das Ausgangssignal Os 2 des dritten Vergleichers Cs einen H - Pegel, und dieses Ausgangssignal Os 2 wird in dem Inverter I zu

05 einem L - Pegel invertiert.

Wenn andererseits das Ausgangssignal Om 1, das vom Hauptgasfühlelement Sm durch ein Zielgas erzeugt wird, eine derart geringfügige Gasmenge darstellt, daß es sich nicht lohnt, diese Menge festzustellen oder zu erkennen und wenn das Ausgangssignal einen ,· niedrigeren Pegel als die Bezugsspannung des zweiten Vergleichers Cm 2 hat, erhält das Ausgangssignal Om 3 des zweiten Vergleichers Cm 2 einen

15 L- Pegel .

Hieraus ergibt sich, daß von der UND-Schaltung A, welche das Ausgangssignal Os 3 mit dem L - Pegel und das Signal Om 3 mit dem L - Pegel als Eingangssignale erhält, kein H - Pegel - Ausgangssignal abgegeben und somit kein alarmauslösendes Signal erzeugt wird. Wenn also hier ein alarmgebendes Signal abgegeben wird, so fällt es in den Bereich der falschen Signal abgabe.

Andererseits weist das Ausgangssignal Om 1 des Haupt· gasfühlelements, welches mit der summierten Konzentration von Ziel- und Nicht-Ziel gas beaufschlagt wird, ein Ausgangssignal auf, das dem Nicht-Zielgas

30 entspricht. Obwohl hier das Ausgangssignal Om 1

einen höheren Pegel als die Bezugsspannung des zweiten Vergleichers Cm 2 aufweist, erhält man das Aus-

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■ gangssignal Om 3 des zweiten Vergleichers Cm 2 in Form eines Η-Pegel-Signals, das einen Alarm verur-. sacht. Dieses Signal wird durch das Ausgangssignal des Hi Ifsgasfühlelements Os 3 blockiert, das auf die UND-Schaltung gegeben wird, welche eine Gatterschaltung bildet. Da jedoch das Ausgangssignal Om vom zweiten Vergleicher Cm 2 ein Ausgangssignal enthält, das von einem Nichtzielgas als Störung abgeleitet ist, trägt die geringfügige Konzentration des Zielgases bei der sich die Erkennung nicht lohnt, nicht zu einem Erkennungsfehler bei.

Wenn das Ausgangssignal 0m 1 vom Hauptgasfühlelement Sm, das durch den Summeneffekt hervorgerufen wird, derjenigen Gaskonzentration entspricht, welche ein Ausgangssignal erzeugt, das einen höheren Pegel als die Referenzspannung Vm 1 des ersten Vergleichers Cm 1 besitzt, so hat das Ausgangssignal Om 1 vom ersten Vergleicher Cm 1 einen H - Pegel, und das alarmabgebende Signal wird unabhängig von dem Ausgangssignal OA der UND-Schaltung A abgegeben.

Die folgende Tabelle zeigt die oben beschriebenen Vorgänge in Abhängigkeit von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Ziel- und Nichtzielgasen, durch welche die Widerstandsänderungen in den jeweiligen Gasfühlelementen Sm₅ Ss bewirkt werden, zusammen mit einigen änderen Beispielsfällen.

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TABELLE 1

	Anwesenheit von Nicht-Zielgas bei der Erkennung	Erkennung Zielgas in auß erordent- lich ge ringen Mengen an wesend	Erkennung Zielgas anwesend	Nur Zielgas bei der Erkennung anwesend .	Erkennung von Zielgas in hoher Konzen tration	Weder Zielgas noch Nicht- Zielgas liegen vor
Om 2	Erkennung Zielgas abwesend	L	H	Erkennung geringer Mengen von Zielgas	H	L
Om 3	L	H	H	L	H	L
Os 2 '	H	H	H	H ;	L	L
Os 3	H	L	L	L	H	H
Oa	L	L	L	H	H	L .
Oor	L	L	H	H	H	L
Warnung	L	Nicht abgegeben	abgegeben	H	abgegeben	nicht abgegeben
Nicht abgegeben	abgegeben

Ol Im folgenden wird eine Beschreibung der Figur 1 B gegeben. Die Figur 1 B stellt eine Gaserkennungsschaltung dar, die von der Grundschältung der Figur 1 A abgeleitet ist. Die charakteristische Eigenschaft dieser Schaltung besteht darin, daß sie eine genaue Erkennung gewährleistet, in dem die Einschränkungen bezüglich der Gasart weiter reduziert werden und indem zwei Hauptgasfühlelemente verwendet werden, die verschiedene Eigenschaften besitzen..

10 Dies heißt, das es sich um eine Ausführungsform

handelt, bei welcher zwei Arten von Hauptgasfühlelementen Sm 1, Sm 2 verwendet werden, die sich bezüglich der Zielgasarten unterscheiden, bei denen sie ihre jeweiligen Widerstandswerte ändern. Hierdurch wird die Einschränkung bezüglich des Zielgases aufgehoben, die bei der Verwendung von nur einem Fühlelement gegeben ist. Es wird eine mögliche Falscherkennung vermieden, welche angezeigt wird, wenn die Änderung des Widerstandswertes verwendet wird, die jenes Gasfühl element gegenüber dem Zielgas aufweist. Als Hauptgasfühlelemente werden folgende Elemente in Paarbildung verwendet. Ein Hauptgasf ühlel ement Sm 1, das eine sehr deutliche Änderung des Widerstandswertes beispielsweise bezüglich Wasserstoff und Butangas hat, verglichen mit anderen zu erkennenden Gasen ,sowie ein Hauptgasfühlelement Sm 2, welches eine deutlichere Widerstandsänderung bei Methan und Propan als bei Wasserstoff und Butan gas hat. Diese Gasfühlelemente sind in der Ausgangsschaltung für diese Elemente enthalten. Die erwähnten paarigen Gasfühl elemente Sm 1 und Sm 2 haben die

;01 Eigenschaft, eine Widerstandsänderung bei Ziel- und bei Nichtziel gasen zu zeigen.

Demzufolge tritt das Ausgangssignal, das auf der Widerstandsänderung beruht, nicht nur bei Anwesenheit des Zielgases auf, sondern auch bei der davon unabhängigen oder gleichzeitigen Anwesenheit des Nichtzielgases. Von den Gasfühlelementen Sm 1 und Sm 2 werden die Ausgangssignale Om 11 und Om 12, wie im Zusammenhang mit der Figur 1 A bereits beschrieben, entsprechend der Abnahme des Widerstandswertes beeinflußt, was zusammenfällt mit der Widerstandsabnahme aufgrund des Kontakts mit den erwähnten Gasen, Die ersten Vergleicher Cm 11, Cm 12 und die zweiten Vergleicher Cm 21, Cm 22, in welche die Ausgangssignale Om 11 und Om 12 eingegeben werden, die sich durch die Widerstandsänderungen in den Hauptgasfühlelementen Sm 11 und Sm 12 ergeben, sind für jeweils eines der Hauptgasfühlelemente Sm 1, Sm vorgesehen. Die Bezugsspannungen Vm 21, Vm 22 ι der zweiten Vergleicher Cm 21, Cm 22 sind auf einen niedrigeren Pegel als die Bezugsspannungen Vm 11, Vm 12 der ersten Vergleicher Cm 11, Cm 12 gelegt.

Außerdem erhält der dritte Vergleicher Cs das Ausgangssignal Os 2» das durch die Widerstandsänderung im Hi Ifsgasfühlelement Ss erzeugt wird, als Eingangssignal, wobei der Vergleicher auf eine Bezugsspannung von Vs gelegt ist.

Weiterhin wird das Ausgangssignal Os 2 des dritten

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01 Vergleichers Cs in dem Inverter I invertiert,

wodurch man das Inverterausgangssignal Os 3 erhält. Es sind auch UND-Schaltungen A vorgesehen, welche sowohl das Ausgangssignal Os 3 des Inverters I als auch die Ausgangssignale OM 31 und OM 32 von den zweiten Vergleichern Cm 21, Cm 22 erhalten, denen die paarigen Hauptgasfühlelemente Sm 1, Sm 2, vorgeschaltet sind. In den UND-Schaltungen A werden die Ausgangssignale vom Inverter I und von den zweiten Vergleichern Cm 21, Cm 22 als logische Produkte verarbeitet.

Es ist weiterhin eine ODER-Schaltung OR vorgesehen, welche sowohl die Ausgangssignale OA, OA empfängt, welche von den UND-Schaltungen A, A kommen, als auch die Ausgangssignale Om 21, Om 22 von den ersten Vergleichern Cm 11, Cm 12, die jeweils für die paarigen Hauptgosfühlelemente als Eingangssignale vorgesehen sind. Von den erwähnten Ausgangssignalen wird in der ODER-Schaltung OR die logische Summe gebildet. Schließlich ist auch noch eine Alarmschaltung AL vorgesehen, welche das ."Ausgangssignal 0OR von der ODER-Schaltung als Eingangssignal erhält. Mit Hilfe dieser Alarmschaltung AL wird bezüg-

25 lieh des Zielgases Alarm gegeben.

Die Arbeitsweise bei Anwesenheit oder Abwesenheit von Zielgas und Nichtzielgas, welche die Widerstandsänderungen in den jeweiligen Gasfühl elementen in der erfindungsgemäßen Vorrichtung bewirken, wird aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich:

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Es wird nun die Figur 1 C beschrieben.

Wie die Einrichtungder Figur 1 B ist auch die Figur 1 C eine Gasfühl schaltungsanordnung, die von der in der Figur 1 A dargestellten Grundausführungsform

der Erfindung abgeleitet ist.

Diese Schaltungsanordnung zeigt eine Ausführungsform, welche so ausgelegt ist, daß eine fehlerhafte Erkenrung eines Signals vermieden wird, das durch

10 die Widerstandsänderung hervorgerufen wird, die bei dem Hauptgasfühlelement Sm bezüglich des Nicht-Zielgases auftritt. Indem zwei Arten von Hilfsgasfühlelementen mit unterschiedlichen Eigenschaften vorgesehen sind, wird die Einschränkung aufgehoben,

15 die sich bei nicht Zielgasen ergibt, wenn nur eine Art.von Hi Ifsgasfühlelementen verwendet wird. Als Hi Ifsgasfühlelement ist ein Hilfsgasfühlelement Ss 1 vorgesehen, welches die im Vergleich zu anderen Nichtzielgasen nicht vernachlässigbaren Widerstands-

20 änderungen zum Beispiel bei Äthanol aufweist, sowie ein vom Hi Ifsgasfühlelement Ss 1 verschiedenes HiIfgasfühlelement Ss 2, welches die erwähnten Widerstandsänderungen nur bei Rauch aufweist. Diese Elemente befinden sich in den jeweiligen Ausgangs-

kreisen.

Das Hauptgasfühlelement Sm besitzt die Eigenschaft, eine Widerstandsänderung sowohl gegenüber Zielgasen, als auch Nichtzielgasen zu zeigen. Deshalb tritt das Ausgangssignal vom Hauptgasfühlelement Sm entsprechend der Widerstandsänderung nicht nur

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bei Anwesenheit von Zielgas, sondern auch bei der ausschließlichen oder gleichzeitigen'Anwesenheit von N>cht-Ziel gas auf. Für jeden Vergleicher, der die Ausgangssignale Os 11, Os 12 von zwei Hilfsgasfühlelementen Ss 1, Ss 2, als Eingangssignale erhält, ist ein Inverter 11,12 vorgesehen, und die Ausgangssignäle Os 21, Os 22, die von den Vergleichern Cs 1 beziehungsweise Cs 2 erhalten werden, -. werden durch die Inverter 11,12 invertiert. Die Ausgangssignale Os 31, Os 32, die man nach der Inversion durch die Inverter I 1, 12 erhält und das Ausgangssignal Om 3 von dem zweiten Vergleicher Cm 2, welcher das Eingangssignal Om 1 von dem Hauptgasfühlelement Sm als Eingangssignal erhält, werden

15 in die UND-Schaltung A gegeben und dort zu einem

logischen Produkt verarbeitet, um das Ausgangssignal OA zu erhalten. Das Ausgangssignal OA, das man von der UND-Schaltung A erhält sowie das Ausgangssignal Om 2, das man vom Vergleicher Cm 1 erhält,

20 der seinerseits das Ausgangssignal Om 1 von dem

Hauptgasfühlelement Sm erhält, werden in die ODER-Schaltung OR eingegeben und hierin zur logischen Summe verarbeitet.

Schließlich ist auch eine Al armschaltung AL vorgesehen, welche das Ausgangssignal 0OR von der ODER-Schaltung OR als Eingangssignal erhält. Mit Hilfe dieser Alarm;,chaltung wird die Warnung bezüglich des Zielgases abgegeben.

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Ol Die Wirkungsweise in Abhängigkeit von der Anwesenheit oder Abwesenheit des Ziel- oder Nicht-Zielgases, welche die Widerstandsänderung^ in den jeweiligen Gasfühl elementen bewirkt, dürfte - ähnlich wie die im Zusammenhang mit der Figur 1 B beschriebene Ausführungsform - aus der vorstehenden und unter Bezugnahme auf die Figur 1 A gegebenen Beschreibung verständlich sein.

10 Aus der bisherigen Beschreibung ergibt sich auch,

daß die oben erwähnten Ausführungsformen nur einige wenige von zahlreichen möglichen Ausführungsformen darstellen, bei denen zwei oder mehr Arten von Hauptgasfühl elementen als Satz beziehungsweise paarweise vorgesehen sind, die sich hinsichtlich der Zielgase unterscheiden, bei denen sie eine Widerstandsänderung zeigen, und zahlreiche abgewandelte Anordnungen können konzipiert werden, ohne vom Geist und Rahmen der Erfindung abzuweichen.

Eine weitere Abwandlung der Erfindung besteht beispielsweise darin daß P-Metal 1 oxi d-Hal bl.eiter, zum Beispiel MolybJän-Oxid oder Silizium-Oxid als Hilfsgasfühlelemente verwendet werden. Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß in dem oben erwähnten Fall der in den Figuren 1 A, 1 B, 1 C gezeigte Inverter, wo die N-Metalloxide als Hilfsgasfühlelemente verwendet werden, unnötig ist, weil die P-Metalloxid-Halbleiter die Eigenschaft besitzen, den Widerstandswert parallel zur Gaskonzentration zu vergrößern.

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Ol Da ferner der vorgeschlagene Gasdetektor in der beschriebenen Weise arbeitet, gibt er kein falsches Warnsignal ab, wenn Nicht-Zielgas, das zum Beispiel während der Abkühlung gebildet wurde, vorhanden ist,

05 Er gibt darüberhinaus eine zuverlässige- Warnung ab, wenn das Zielgas nur in extrem kleinen Mengen ausströmt.

Die weitere Beschreibung betrifft die Kirkungsweise des Gasdetektors im Zusammenhang mit tier Figur 2, wobei als Beispiel Methan ausgewählt wurde, des eine hauptsächliche Komponente bei der Erkennung von Maturgasen als Zielgas ist. Als Nicht-Zielgas dient hierbei Alkohol. Die untere

15 Grenze für die Alarmabgabe, die durch die Inspektionsnorm festgelegt wird, muß innerhalb des Bereichs liegen, der durch das Symbol B in der Figur 2 dargestellt ist, bei den herkömmlichen Gasdetektoren wird die Erkennungsem|;f indl ichkeit

jedoch erniedrigt, um eine Störung zu vermeiden, die durch das Nicht-Zielgas hervorgerufen wird. Diese Detektoren können deshalb auch nur Gaslecks innerhalb desjenigen Bereichs erkennen, der durch das Symbol C dargestellt ist.

In dem oben beschriebenen Gasdetektor ist die Erkennungsfähigkeit indessen verbessert, weil die Störung,die durch das Nicht-Zielgas entsteht, beseitigt werden kann. Das Zielgas kann in einem be-30 stimmten Bereich erkannt werden, der durch das Symbol E in der Figur 2 dargestellt ist, das heißt, in einem Bereich, der durch die Inspektionsnorm

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- 29 vorgeschrieber, ist.

Der vorgeschlagene Gasdetektor erfordert, wie bereits erwähnt, ein Hauptgasfühlelement zum

05 Erkennen der Anwesenheit von Brennstoffgas. Da jedoch das bekannte unbrennbare Gasfühlelement die nachfolgenden Probleme aufweist, ist eine· Verbesserung erforderlich. Es ergibt sich nämlich dann ein Problem, wenn ein herkömmliches Gasfühlelement für

einen Stadtgasleck-Alarm verwendet wird und der Konzentrationspegel für die Auslösung des Alarms sehr stark von der Art des Stadtgases abhängt.

Beispielsweise besteht eine Tendenz dahingehend, daß eine Warnung bei einem Stadtgas, das hauptsächlich aus verflüssigtem natürlichem Gas (LNG) besteht, nicht gegeben wird, bis die Konzentration einen zu hohen Pegel erreicht, während andererseits eine Warnung bereits bei einer sehr geringen Konzentration gegeben wird, wenn das Stadtgas

hauptsächlich aus verflüssigtem Petroleumyas (LPG) besteht. Der Grund hierfür liegt darin, das herkömmliche Gasfühlelemente gegenüber Methan (CH, ), ein€:m Hauptbestandteil von LNG, weniger empfindlich 25 sind, als gegenüber Butan (C* H₁₀) das einen Hauptbestandteil von LPG darstellt. Das erwähnte Problem kann jedoch nicht einfach dadurch gelöst werden, daß man

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die Empfindlichkeit gegenüber Methangas erhöht.

Da die untere Explosionsgrenze (LEC)- von Methan 5,6 VoI % beträgt, während die untere Explosionsgrenzf von Isobuthan 1,8 VoI %.ist, muß die relative

05 Empfindlichkeit gegenüber Buthan größer als diejenige gegenüber Methan sein. Da ferner die untere Explosionsgrenze von Wasserstoff (l·^) d.er ; im allgemeinen im Stadtgas verwendet wird, vier VoI % beträgt, muß gegenüber diesem Gas ebenfalls eine

adäquate Empfindlichkeit bestehen.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß es bei den Gasfühlelenenten, die für Gasleckalarm von Stadtgas geeignet sind, notwendig ist, eine gut ^ ausgewogene Empfindlichkeit gegenüber den drei

Hauptkomponenten zu haben, soweit es sich um verschiedene Stadtgase handelt, die hauptsächlich aus Methan, Buthan und Wasserstoff bestehen.

Ζ® Die Erfindung ist deshalb bestrebt, ein Gasfühlelement zu schaffen, das den vorstehend genannten Anforderungen genügt.

Ein erfindungsgemäßes Gasfühl element enthält die Komponenten, welche die Gase erkennen können, das

heißt, seine wirksamen Komponenten enthalten Indiumoxid

einer Art, die von einer Gruppe ausgewählt ist,

in der sich cL Eisenoxyd und Palladiumoxid befinden.

Im folgenden wird das Gasfühlelement beschrieben.

Ol Eine Ausführungsform des erf i ndunc|sgemäßen Gasfühlelementes besteht darin, daß die aktiven Komponenten von dreierlei Art sind, nämlich Indiumoxid, Zinnoxid und Paladiumoxid. Um die Empfindlichkeit gegen-

über verschiedenen Gasen sowohl zu verbessern, als auch auszubalancieren, sind die drei Arten von Komponenten mit den jeweiligen Eigenschaften für die praktische Verwendung erwünscht.

Wenn ferner PtO₂ oder Rh₂ 0-, als vierte Komponente zu dem erwähnten In₂Oo SnO₂ PdO System hinzugefügt wird, kann die Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff durch das hinzugefügte Pt₂ verbessert werden, und es ist möglich, die Konzentrotionsabhängigkeit gegenüber jedem Gas durch das hinzugefügte Rh₂ H₃ zu verbessern.

Jedes Oxid in dem Element kann verschiedene Oxidationsformen annehmen, weil es verschiedene Valenzen hat.

20. Bezüglich der Oxidationsform bestehen keine Einschränkungen. Bei den Oxiden, die mehrere Oxidationsformen aufweisen, können Fälle auftreten, bei denen ein Oxid mit einer bestimmten Oxidati on<.form im Element als Finzelkomponente vorhanden sind.

25 Es können aber auch Fälle auftreten, wo solche mit mehreren Oxidationsformen gleichzeitig in einem Element existieren. Bei denjenigen Oxidationsformen die hier gemeint sind, sind solche mit nichtstöchiometrischer Zusammensetzung, entsprechend der Gitter-

feh-1 stell en ,eingeschlossen.

Indiumoxid nimmt jedoch im allgemeinen die Form von In₂O₃ an, während Zinnoxid die Form SnO« hat und Paladiumoxid in der Oxidationsform. PdO vorkommt. Demgemäß kann bezüglich des Verhältnisses der Komponenten (Verbindungs-Verhältnis), die das Element im vorliegenden Fall bilden, jedes Oxid angenommen werden, welches eine der oben angegebenen Oxidationsformen aufweist. Es sind jedoch auch solche Fälle möglich, bei· denen In, Sn, Pd im Gasfühlelement in Form eines chemischen Elements vorliegen. Auch in diesen Fällen wird das Zusammensetzungs-Verhältnis dadurch errechnet, daß man annimmt, die Elemente lägen in der Form der oben erwähnten Oxide

vor. 15

Die kennzeichnenden Merkmale des gasfühlenden Elements gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß das Element die erwähnten drei Arten von Komponenten mit den folgenden relativen Verhältnissen aufweist: in der Gesamtheit der wirksamen Komponenten nimmt Indiumoxid 25 - 50 Gewichtsprozente ein (im folgenden mit % bezeichnet), während Zinnoxid 75 - 50 Gewichtsprozent einnimmt und der Anteil des Paladiumoxids 0,06 bis 5 % des Gesamtgewichts ausmacht. Vorzugsweise wird das Zusammensetzungsverhältnis mit 35 - 45 % Indiumoxid, 65 - 55 % Zinnoxid und 0,06 bis 5 % Paladiumoxid festgelegt. Wenn das Indiumoxid 50 % übersteigt, wird der Widerstandswert zu gering, wodurch ein Problem bei der Bildung der Alarmschaltung entsteht. Außerdem ergibt sich die Schwierigkeit, daß die Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff und Butan

- 33 -

im Vergleich zur Empfindlichkeit gegenüber Methan verringert wird. Wenn Zinnoxid 75 % übersteigt, nimmt die Abhängigkeit gegenüber Wasserstoff ab, und die Empfindlichkeit bei hoher Konzentration erniedrigt sich. Beträgt der Anteil des Paladiumoxids mehr als 50 %, so nimmt der Widerstandswert des Elements ab und die Empfindlichkeit gegenüber den jeweiligen Gasen verringert sich. Wenn die Menge des Paladiumoxids unter 0,06 % abfällt, geht

TO die Empfindlichkeit gegenüber Methan verloren.

Bei der Herstellung des Gasfühlelements werden manchmal Komponenten, die als Bindemittel oder als Füllmittel etc. dienen, zu den Komponenten hinzugefügt, welche die Gasfühleigenschaft aufweisen.

Selbst diese Fälle - soweit die Komponenten, welche die gasfühlenden Eigenschaften aufweisen, Indiumoxid, Zinnoxid und Paladiumoxid einschließen - werden durch den Schutzumfang der Erfindung erfaßt.

Der Grund dafür, daß hier beschrieben wird, daß die wirksamen Komponenten die drei vorstehend genannten Oxidarten enthalten, beruht auf der Erwägung, daß häufig andere als gasempfindliche Komponenten bei der tatsächlichen Herstellung von Gasfühlelementen hinzugefügt werden.

Im Hinblick auf die vorstehenden Erläuterungen versteht es sich jedoch von selbst, daß Fälle, in denen

- 34 -

Ol das Fühlelement für ein brennbares Gas nur die wirksamen Komponenten enthält, ebenfalls in den Gegenstand der vorliegenden Erfindung einbezogen sind. Mit der vorstehenden Beschreibung ist jedenfalls nicht beabsichtigt, solche Fälle vom Schutzbereich der Erfindung auszunehmen.

Als Fühlelement für brennbare Gase gemäß der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen ein gesintertes Fühlelement bevorzugt, weil man leicht eine befriedigende Gasempfindlichkeit erhält, und zudem ein gesintertes Element sehr stabil gegen Stöße etc. ist.

Die Form des Fühlelements ist jedoch nicht auf die erwähnte beschränkt, sondern es können auch beliebige andere Formen verwendet werden, zum Beispiel Dünnschicht- oder Dickschichtelemente. Auch die Herstellung des Materials, das Herstellungsverfahren etc.

können frei und in Abhängigkeit von der Verfügbarkeit des Materials, der Kosten, der Anwendungsfälle, des Zwecks etc. ausgewählt werden. Es besteht keine Einschränkung hinsichtlich der Art . des Ausgangsmaterials für die Herstellung (das Material können die Zieloxide selbst sein) soweit Indiumoxid, Zinnoxid und Paladiumoxid dorthin gegeben werden, wo sie zu einem Element gebildet werden. Es kann, sofern notwendig, dem Ausgangsmaterial auch jede Zwischenbehandlung zuteil werden.

Wie vorstehend erwähnt, haben Wasserstoff, Butan und Methan verschiedene untere Explosionsgrenzen,

- 35 -

Ol nämlich 4 %, 1,8 % und 5,6 %. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man Gasfühlelemente erhalten, welche dieselbe Empfindlichkeit gegenüber Gasen aufweisen ₍ und zwar unabhängig von der Art des Gases und bei

05 Gaskonzentrationspegeln von 1/100, 1/10, 1/4, etc. gemessen jeweils durch Anwendung der vorerwähnten niedrigeren Normgrenzwerte.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gasfühlelements kann - unabhängig von der Art des vorhandenen Gasesder gefährliche Zustand, der sich aus der Anwesenheit dieses Gases ergibt, mit nahezu gleicher Empfindlichkeit gegenüber allen diesen Gasen erkannt werden. Deshalb können die Stadtgase, welche verschiedene Gaskomponenten beinhalten, bei ihrem Ausbruch mit Hilfe derselben Gasleck-Alarmeinrichtung angezeigt werden. Das Gasfühlelement kann somit als ideal für die Anwendung bei der Anzeige von ausströmendem Gas im H,aus angesehen werden.
20

. Im .folgenden werden sowohl Ausführungsbeispiele der Erfindung als auch Vergleichsbeispiele beschrieben.

Als Ausgangsstoffe wurden In,, O₃ (Yamanaka Semiconductor Co. Ltd,, 99,99 %), Sn O₂ , ( Yamanaka Semiconductor Co. Ltd., 99,99 %) und PdO (Nakarai Kagaka YakuTiin) Co. Ltd., Grad) ausgewählt und in einem solchen Verhältnis zusammengesetzt, daß die Zusammensetzung jedes Elements gleich der in der weiter unten gezeigten Tabelle 2 dargestellten Zusammensetzung wurde. Nachdem die Materialprüfer sorgfältig mit

- 36 -

J I J Ö U J

Oi Hilfe eines Malwerks gemischt wurden (Dauer im ganzen 10 bis 30 Minuten), wurde das gewünschte Pulver gewogen und in einer bestimmten Menge (15 mg) portioniert. Es wurde sodann in ein zylindrisches Element von 2 mm Durchmesser und 2 mm Länge geformt, wobei zwei Platinelektroden (Durchmesser 0,2 mm; Länge 15 mm) parallel in dieses Element eingefügt wurden, und zwar durch Druckformen (Druck 1 - 2 to pro cm²). Sodann wurde das Element, das heißt, der Gasfühler-Sinter, durch Brennen in Luft bei 600 ° C auf 700 ° C oder 800 ° C Brenntemperatur und 1 bis 3 Stunden Brennzeit hergestellt.

Die Röntgenstrahl analyse zeigte, daß die jeweiligen Oxide, welche den Gassensor bilden, in dem. Mischzustand vorhanden sind. Es wurde ferner durch eine Analyse mittels eines Röntgenstrahlmicroanalysators nachgewiesen, daß die Dispersion der jeweiligen Komponenten sehr gleichmäßig war. Weiter-" hin wurde durch ESCA (fotoelektronische spektroskopische Analyse) bestätigt, daß Paltadiumoxid manchmal teilweise zu metallischem Palladium reduziert ist. Bei der vorliegenden Erfindung wurde dieses metallische Paladium ebenfalls als Paliadiumoxid angesehen, und bei der Berechnung des Zusammensetzungsverhältnisses zum Palladiumoxid hinzugezählt.

Um jeden Gassensor herum, der auf die obige Weise erhalten wurde, wurde ein spulenförmiges Heizelement vorgesehen; desgleichen - zur Explosionssicherung -

- 37 -

01 eine rostfreie Stahldrahtnetzkappe als Abdeckung, um eine Gasfühleinheit zu erhalten.

IJDUOt

	TABELLE 2	SnO	PdO	Vierte Komponente	Rh2O3	• * Brenntemperatur*	-'	--	Mittlerer	Pigur-
	Zusammensetzung des Elements	68.6	2.0	PtO2			Ausführung	Widerstands wert OS*-)	Nr.
	(Gewichtsprozent)	68.6	2.0
	In2O3	68.6	2.O			600	E (-)	8.07
	29.4	69.3	1.0			700		12.70	3
Ausführungsform 1	29.4	58.8	2.0			8OO	4.12	1.64	4
Ausfuhrungsform 2	29.4	58.8	2.0			800	2.95	16.OO	5
Ausführungsform 3	29.7	57.O	5.0			600	1.93	11.13	6
Ausführungsform 4	39.2	57.0	5.0			800	4.OO	1.14	7 -
Ausführungsform 5	39.2	47.5	5.0			' 600 .	2.74	0.65	8 .
Ausführungsform 6	38.0	71.8	2.1			800	2.17	23.06	9
Ausführungsform 7	38.O	68.6	1.5			600	.1.99	3.42	10
Ausführungsform 8	47.5	58.5	1.5	0.5	0.5	750	2.25	32.88	11
Ausführungsform 9	26.1	78.4	2.0			600	2.59	3.40	12
Ausführungsform 10	29.4	78.4	2.0			600	2.75	3.66	13
Ausführungsform 11	39.4	f 78.4	2.O			6OO	1.96	13,78	14
Ausführungsform 12	19.6	88.2	2.0			700	1.86	52.94	15
Vergleichs-Aus- führungsform 1	19.6	49.0	2.0			800	1.39	26.13	16
Vergleichs-Aus- führungsform 2	19.6	28.5	5.0			800	1.19	46.88	17
Vergleichs-Aus- führungsform 3	9.8	7O.O	0			800	1.47	0.23	18
Vergleichs-Aus- fuhrungsform 4	49.0	70.0	O			600	1.77	0.42	19
Vergleichs-Aus- · führungsform 5	66.5	54.0	10.0			6OO	1.87	6.99	20
Vergleichs-Aus- fuhrungsform 6	3O.O	74; 96	O.O5	-		800	1.40	1.83	21
Vergleichs-Aus- fuhrungsform 7	30.0			6OO	0.54	15.77	22
Vergleichs-Aus- fuhrungsform 8	36.0	6OO	1.31	9.76	23
Vergleichs-Aus- führungsform 9	24.99	1.62		24
Vergleichs-Aus- führungsfonn 10	1.22

- 39 - .

Ol Im Hinblick auf die jeweils oben erhaltenen Elemente wurde das Verhältnis zwischen der Konzentration des Gases und des Widerstandswertes untersucht, in dem die Gase als Proben verwendet wurden, die man durch Verbinden von Wasserstoff, Methan oder Butan mit gereinigter Luft erhielt. Die Ergebnisse sind in den Figuren 3 bis 22 dargestellt.

Die Beziehung zwischen den Figuren und den jeweili-10 gen Ausführungsformen ist in der Tabelle 2 dargestellt. In jeder Figur wird das Verhältnis der Konzentration zum Widerstandswert durch die Kurve LH für Wassprstoff, durch LM für Methan und durch LB für Butan dargestellt.
15

Der Widerstandswert wurde mit dem unten beschriebenen Verfahren gemessen.

Wie in der Figur 25 gezeigt, wurde ein fester Widerstand 2 (Widerstandswert von R_0) zum Messen des

Widerstandswerts in Reihe zu einem Hauptgasfühlelement 1 geschaltet. Indem das elektrische Potential V (V) an beiden Enden des festen Widerstands 2 gemessen wurde, konnte der Widerstandswert R (Ohm) des Haupt-25 gasfühlelements 1 aus der nachfolgenden Gleichung gewonnen werden. In diesem Fall bezeichnet i den elektrischen Strom, der durch die Schaltung fließt. 5 = i (R_s + R_c )
V_c = 1 x R_c .

^Rc =K, i5 i\ s c (π - 1 )

- 40 -

O IOUUO4

Zuerst wurde gereinigte Luft mit geregelter Feuchtigkeit in einen Meßtank gegeben, bei dem ein Hauptgasfühlelement eingebaut war. Die Atmosphäre wurde sorgfältig stabilisiert und dann der Wider-

05· standswert des Elements durch Anwendung des erwähnten Verfahrens gemessen. Sodann wurden Wasserstoff, Methan und Butan nacheinander in den Meßtank eingegeben, und bei vollständig stabi 1 i si ertem .Zustand - etwa zwei Stunden später - wurden die Widerstandswerte in den jeweiligen Gasatmosphären mit Hilfe desselben Verfahrens gemessen. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die jeweiligen Messungen durch eintägige Intervalle zu unterbrechen, um zu vermeiden, daß der Verlauf jeder Messung verlassen

15 wird.

Bei der Messung wurde die Temperatur des Elements auf 450⁰C gebracht und dort gehalten, wobei die Spannung geregelt wurde, die der Heizung zum Aufheizen des Elements zugeführt wurde.

Der Index E, der anzeigt, ob das Element gegenüber Wasserstoff, Methan und Butan in gleicher Weise arbeitet, wurde durch Anwendung der nachfolgenden Gleichung erhalten. Die Ergebnisse sind in der

Tabelle 2 gezeigt.
. E = ^Rl

In dieser Gleichung bezeichnet R-, den Minimalwert

der Widerstandswerte der jeweiligen Elemente mit

0,04 %; 0,05 % Methan und 0,02 % Butan, das heißt

Ol 1/100 der unteren Explosionsgrenze. Ro stellt den Maximalwert der Widerstandswerte des jeweiligen EIe-Kents mit 1,0 % Wasserstoff, 1,25 % Methan und 0,45 % Butan dar, das heißt 1/4 der unteren Explo-

05 sionsgrenze.

Es wurde außerdem das geometrische Mittel au styl-| χ R„' des Minimal- und des Maximalwertes ausgerechnet. Dieses Mittel ist in der Tabelle 2 als mittlerer Widerstandswert angegeben.

Die Gesamtbewertung der vorstehenden Ergebnisse zeigte, daß alle Ausführungsformen besser als die Vergleichsausführungsformen waren. Das heißt, sowohl die Vergleichsausführung 1 bis 3 als auch die Aus-, führungsform 6 - 10 wiesen ein kleineres E auf. Die Vergleichsausführungsformen 4 und 5 weisen einen zu geringen Anstieg des Gradienten der Methankonzentrations-Widerstands-Verhältniskurve LM auf, und die Vergleichsausführungsformen 5 und 6 weisen einen zu geringen Mitten-Widerstandswert auf.

Eine andere Form des erfindungsgemäßen Hauptgasfühlelements ist diejenige, bei der drei Arten, das heißt Indiumoxid, d.- Form-Eisenoxid (als Ausgangsmaterial von oL Fe₂ O₃ ,06Fe₂ O₃; UfFe₂ O₃, # Fe₂ O₃, Fe₃ O₄ <^-FeOOH, etc. soweit sie nach dem Brennen 0LFe₂ O₃ ergeben), und Paladiumoxid als Wirksamkomponenten verwendet werden. Um sowohl die Empfindlichkeit als auch die Ausgewogenheit zu verbessern, werden

- 42 -

J IJDU O. <-\

die drei Komponentenarten mit den jeweiligen Eigenschaften miteinander vermischt.

In dem In„ O₃-CC Fe₂ O₃ - PdO - System sind die durch Hinzufügen der sekundären Komponenten beabsichtigten Effekte die Verbesserung des Widerstandswertes und der Konzentrationsabhängigkeit von den jeweiligen Gasen bezüglich Fe₂ O₃, während dieser beabsichtigten Effekte im Hinblick auf PdO die Verbesserung der Empfindlichkeit gegenüber Methangas und gegenüber der Konzentrationsabhängigkeit von den jeweiligen Gasen sind.

Im Haüptgäsfühlelement gemäß der vorliegenden Erfindung können die anderen Effekte ebenfalls erzielt werden, in dem man PtO₂ oder Rh₂ O₃ als vierten Komponenten hinzufügt. Das Hinzufügen von PtO₂ verbessert die Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff, während das Hinzufügen von Rh₂ O₃ die Abhängigkeit von der Konzentration der jeweiligen Gase verbessert.

Im folgenden wird sowohl eine Beschreibung der erwähnten Ausführungsformen als auch der Ver-' · 25 gleichsausführungsformen gegeben.

Ein Element, das heißt ein Gassensor (Sinter),wurde folgendermaßen zubereitet: -

- 43 -

Ol Als Ausgangspulver wurde 0^Fe₂ O₃₅ das durch einstündiges Feuern von cL FeOOH bei 300 ° C in der Luft gewonnen wurde (Taba Kobygo Co. Ltd. Teil Nr. Y - 2) gewählt, und In₂ O₃, PdO - dieselben wie im In₂ O₃ - SnO₂ - PdO - System - wurden ebenfalls ausgewählt.

Diese Materialien wurden derart miteinander verbunden, daß die Elementenzusammensetzung dieselbe wie in der Tabelle 3 war. Sodann wurde nach sorg-

10 fältiger Mischung (etwa für 10 bis 30 Minuten) in e.iner Schleiftrommel eine bestimmte Menge (15 mg) des gemischten Pulvers ausgewogen und in ein zylindrisches Element mit einem Durchmesser von 2 mm
und einer Länge von 2 mm geformt, wobei zwei PIa-

tinelektroden (Durchmesser o,2 mm, Länge 15 mm) parallel eingebettet wurden, und zwar durch Vergleichsformen (Druck 12 t pro cm³). Hierauf wurde die Mischung bei 600⁰C₅ 700⁰C, 750⁰C oder 800⁰C für ein bis drei Stunden in der Luft gebrannt.

"

Die Röntgenstrahl analyse zeigte, daß die jeweiligen Oxide in dem Gassensor im gemischten Zustand vorhanden waren.

Auch zeigte die Analyse mittels eines Röntgen-

strahlen-Microanalysators, daß die jeweiligen Komponenten sehr gleichmäßig verteilt waren. Es wurde durch eine .fotoelektronisehe Spektroskopie-Analyse (ESCA) bestätigt, daß Fälle auftraten, bei denen

Palladiumoxid teilweise zu metallischem Palladium

- 44 -

ό I.0DU04

Ol Bei der vorliegenden Erfindung wurde jedoch das erwähnte metallische Palladium wie Palladiumoxid behandelt und bei der Berechnung des Zusammensetzungs-Verhältnisses zu dem Palladiumoxid hin-

05 zugerechnet.

Eine Gasfühleinheit wurde geschaffen, indem eine Heizung vom Spulentyp um sie herum vorgesehen wurde. Es wurde auch, eine Abdeckung mit einer rostfreien Stahldrahtnetzkappe als Maßnahme für die Explosionssicherheit vorgesehen.

Für jedes so erhaltene Element wurde das Verhältnis zwischen der Gaskonzentration und dem Widerstands-

15 wert untersucht, wobei ein Probegas verwendet

wurde, das durch Verbindung von gereinigter Luft mit Wasserstoff, Methan oder Butan aufbereitet wurde..Die Ergebnisse sind in den Figuren 26 - 43 dargestellt. Das Verhältnis zwischen diesen Figure.n ist in der Tabelle 3 gezeigt-. In jeder Figur stellt die Kurve LH für Wasserstoff, die Kurve LM für·Methan und die Kurve LB für Butan das Konzentrati ons -W iderstands-Verhältnis der jewei1 igen Komponenten dar.

25 Der Widerstandswert wurde unter Verwendung des bereits oben beschriebenen Verfahrens bemessen.

- 45 Tabelle 3

	Hauptgasfühler-Zusammensetzung	4LFe2O3	PdO	vierte Komponente	,Rh9O,	. Ausführung	E (-)	MittlJl Wider- standsw.	Figur
Ausführungsform 1 Ausführungsf orm 2	In2O3	15 20	3.0 0,06	PtO?		Brenntem peratur (0C)	2.58 2.01	1.45 1.16	Nr.
Ausführungsform 3	82,0 79,94	20	1.0			600 600	3.40	1.02	•26 27
Ausflihrungsfonn 4	79,0	20	3.0			600	3.39	2.53	28
AusführungsfoiTTi 5	77,0	20	6.0			600	"2.93	8.03	29
Ausführungsform 6	74.0	35	0,06			600	2.56	1.45	30
Ausführungsform 7	69,94	35	1.0			600	3.09	1.92	31
Ausführungsform 8	64,0	35	3.0			600	3.00	2.53	32
Ausführungsform 9	62.0	50	3.0			600	3.72	9.49.	33
AusfUhrungsform 10	47.0	50	6.0			600	3.56	16.38	34
Ausfüiirungsform 11	44.0	60	3.0			600	2.25	14.88	35
Ausfuhrungsfonn 12	37.0	20	2.0			600	3.05	3.41	36
Ausführungsform 13	77	35	2.0	1.0	1.0	600	3.02	3.28	37
Vergleichsaus- fljhrungsform 1	62	10	0,06			600	1.51	0.44	38
Vergleichsaus führungsform 2	89.94"	10	3.0			600	1.94	0.24	39
Vergleichsaus- führungsform 3	87.0	20	0			600	1.69	0.53	40
Vergleichsaus führungsform 4	80.0	20	10.0			600	1,76	4.96	41
Vergleichsaus führungsform 5	70.0	70	3.0			600	1.88	24.25	42
27.0		600	43

ι ο υ υ ο

Ol Der Hauptgasfühler gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das relative Verhältnis der drei Komponentenarten folgendermaßen festgelegt wird: 85 - 40 Gewichtsprozent

05 (im folgenden als % abgekürzt) Indiumoxid, 15 -

60 % Eisenoxid, 0,06 - 6 % Paladiumoxid oder noch besser 80 - 50 % Indiumoxid, 20 - 50 % oL^Eisenoxid und 1,0 bis 6,0 % Paladiumoxid.

Wenn das ot-Eisenoxid weniger als 15 % ausmacht, ist der Widerstand des Elements zu klein (Figuren 39 und 40), während dann, wenn es 60 % überschreitet, die Empfindlichkeit und die Konzentrationsabhängigkeit gegenüber Wasserstoff abnimmt, wodurch ein Bruch in der Empfindlichkeitsbalance gegen die jeweiligen Gase und eine Abnahme des E-Werts (Figur 43) hervorgerufen wird.. Wenn der Anteil des Paladium-Oxids weniger als 0,06 % beträgt, nimmt die Empfindlichkeit gegenüber Methan merklich ab, und der Ε-Wert verringert sich ebenfalls (Figur 40), während dann, wenn der Anteil 6 % übersteigt, die konzentrierte Abhängigkeit von den jeweiligen Gasen abnimmt, wodurch eine Abnahme des Ε-Werts gewährleistet wird (Figur 41).

Die vorliegende Erfindung weißt einen Alkoholfühler auf, der als Hi Ifsgassensor bei der vorgeschlagenen Gaserkennung wirkt.

30 Die besondere Eigenschaft des erfindungsgemäßen

-46a-

Alkohol sensors besteht darin, daß seine wirksamen Komponenten Magnesiumoxid, Chromoxid und Zirkonoxid enthalten und daß das Molverhältnis dieser
Komponenten so festgesetzt ist, daß eine Beziehung entsteht, wie sie in der unten angegebenen Gleichung zum Ausdruck kommt. Wenn das Molverhältnis jeder Oxidkomponenten zu allen wirksamen Komponenten für Magnesiumoxid durch Mm, für Chromoxid durch Mc und für Zirkonoxid durch Mz dargestellt ist, so ergibt sich die folgende Gleichung:

^Mz = 0,01 bis 0,05

(Mm + Mc)*· 2 .+ Mz

Eine genaue Beschreibung des obigen Sachverhalts wird im folgenden gegeben.

In dem erwähnten Fall bedeuten die wirksamen Komponenten diejenigen Komponenten, welche die Eigenschaft aufweisen, ein Zielgas zu erkennen (Gasfühlfähigkeit) .

In der vorangegangen Beschreibung wurde festgestellt, daß diese wirksamen Komponenten Magnesiumoxid, Chromoxid und Zirkonoxid enthalten. Dies geschah jedoch nur, um das Verbindungsverhältnis des Elements zu definieren. Demzufolge sind nicht nur die Gase inbegriffen, welche aus der Mischung der drei Oxide zusammengesetzt sind. Vielmehr kann dies bedeuten, daß die Mischung wie folgt hergestellt wird:

- 47 -

Weil es vorteilhaft ist, Magnesiumoxid und Chromoxid im äquimolaren Verhältnis zu verwenden, werden diese Oxide beim Brennen zu einem Mehrfachoxid (MgCr_? O. ), und Zirkonoxid wird zu diesem Mehr-

05 fachoxid hinzuadiert.

Mg und Cr können teilweise in Form einer Verbindung durch Reaktion vorliegen, wie im vorstehenden Fall in Form von MgCrO₄. Es können aber auch alle die Form eines gegenseitigen Reaktionsprodukts annehmen.

Außerdem können sie sich teilweise als Elemente oder als Nichtoxidverbindungen darstellen. Auf der anderen Seite können ihre Oxide verschiedene Oxidformen annehmen, weil ihre Komponenten-Elemente verschiedene Valenzen haben. Es gibt also keine Beschränkung auf bestimmte Oxidarten. Bei den Oxiden . mit verschiedenen Oxidformen existiert in den Elementen manchmal eine dieser Formen als unabhängige Einzelkomponente oder es bestehen in dem Gasfühlelement manchmal mehrere üxidformen nebenein- ander. Die in diesem Fall vorhandenen Oxidformen schließen solche ein, die eine nicht-strichiometrische Verbindung aufgrund der Gitterstörstellen haben etc.

Magnesium nimmt indessen die Oxidationsform MgO. an, während Zirkonoxid die Oxidationsform ZrO₃ und Chromoxid normalerweise die Oxidationsform Cr_? O 0

hat. Demzufolge wird hier bei der Spezifizierung

des Zusammensetzungs-Verhältnisses der Komponenten,

welche die wirksamen Komponenten bilden, folgende

- 48 -

Ol Annahme gemacht: Magnesium nimmt die Oxidationsform MgO an, Chromoxid hat die Form Cr-O₃ und Zirkonoxid weist die Form ZrOp auf. Bei dieser Annahme.ist es notwendig, daß das Zusammensetzungs-Verhältnis der vorstehenden drei Oxidarten so festgelegt wird, wie dies durch die obige Gleichung dargestellt ist.

Im folgenden wird die Beschreibung unter Bezugnähme auf die Ausführungsformen gegeben·.

In dieser Gleichung erhält man den Minimalwert (0,5)in dem für den Vergleichungswert möglichen Bereich (0,01-0,5) dann, wenn beispielsweise das Molverhältnis jedes der drei Oxidarten 1/3 ist. Auf der anderen Seite wird der Minimalwert (0,01) nahezu dann erreicht, wenn beispielsweise das Molverhältnis von Magnesiumoxid und Chromoxid 0,4975 und das von Zirkonoxid 0,005 beträgt.

Wenn Zirkonoxid fehlt, erniedrigt sich die Empfindlichkeit gegenüber Alkohol. Auch die relative Empfindlichkeit gegenüber Alkohol verglichen mit der gegenüber Buthan, wird niedriger. Ferner nimmt die mechanische Festigkeit des Elements ab. Wenn andererseits das Magnesiumoxid das Chromoxid mengenmäßig übersteigt, neigt die Alkoholempfindlichkeit dazu - zusätzlich zur Abnahme des Widerstandswerts des Elements - geringer zu werden.

- 49 -

Ol Wie oben bereits erwähnt, haben die Komponenten, die in den wirksamen Komponenten enthalten sind, die Form von gegenseitigen Reaktionsprodukten, wie zum Beispiel Mehrfachoxide oder Elemente oder

05 Nichtoxidverbindungen. Auch in einem solchen Fall wird jedoch bei der Berechnung des Zusammensetzungs-Verhältnisses angenommen, daß sie die erwähnten Oxidationsformen besitzen, so daß ein Mol von MgCr₂ 0. eine Kombination aus einem Mol

von MgO und einem Mol von Cr^ O₃ ist.

Bei der Herstellung des Gasfühlelements werden manchmal die Komponenten, welche als Bindemittel wirken oder die als Streckmittel dienen etc. zu

15 den Komponenten hinzugefügt, welche die Eigenschaft haben, Gas zu erkennen. Solche Fälle sind jedoch ebenfalls in den Rahmen der Erfindung eingeschlossen, soweit ihre gasfühlenden Komponenten der obigen Spezifizierung genügen. Der Grund hierfür

ist, daß im vorliegenden Fall nur die wirksamen

. Komponenten für die oben erwähnte Definition ausgewählt werden, was nichts anderes als das Ergebnis der Erwägung ist, daß bei der Herstellung von Gasfühlelementen in der Praxis häufig Komponenten

25 hinzugefügt werden, die keine gasfühlenden Komponenten sind. Eine solche Feststellung schließt jedoch nicht solche Fälle aus, bei denen das Gasfühlelement nur aus wirksamen Komponenten zusammengesetzt ist. Diese Fälle werden, was sich wohl

von selbst versteht, durch den Schutzumfang der

- 50 -

Ol Erfindung miterfaßt.

Das erfindungsgemäße und als Hi IfsgasfUhlelement wirkende alkoholfühlende Element besitzt die Eigenschaft, den Widerstand mit zunehmender Gaskonzentration zu vergrößern. Wenn es dementsprechend, in die Erkennungsschaltung der Figur 1 als Hilfsgasfühlelement eingeführt wird, ist der Inverter I nicht nötig.

Das erfindungsgemäße Alkoholfühlelement wird beispielsweise durch die folgenden Verfahrensschritte hergestellt. Die Figur 44 zeigt hierzu das Verfahrensdiagramm. Wie dieses Diagramm zeigt, werden die Ausgangsmaterialien für die Verbindungsherstellung gewogen. Das MgO - Material und das Cr₂ O₃ - Material wird ausgewogen, so daß MgO und Cr₂ 0~ äquimolar werden. Ferner wird das Material für ZrO₂ ausgewogen, so daß eine· bestimmte Menge verbunden wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Rohmaterialien in Form der gewünschten Oxide auszuwählen, das heißt MgO, Cr₂ 0, und ZrO₂, es ist jedoch nicht stets notwendig, auf diese Weise zu verfahren. Kurzum, soweit schließlich ein Alkoholfühlement mit der vorstehenden Zusammensetzung entsteht, kann jeder Rohstoff verwendet werden.

Sodann werden die Rohstoffe für die Zusammensetzung oder Verbindung durch Verwendung einer Mahleinrich-30 tung miteinander vermischt. Die bevorzugte Zeitdauer für dieses Mischen beträgt mehr als 30 Minuten

- 51 -

J I JOUOt

01 Nachdem die Mischung ausgeführt worden ist, wird die Rohstoff-Mischung in eine bestimmte äußere Form gebracht. Die Formung wird beispielsweise durch Pressen in eine zylindrische Gestalt (Durch-

messer 2 mm, Höhe 2 mm) ausgeführt, wobei Platindrähte (Durchmesser 0,2 mm, Länge 15 mm) parallel eingebettet werden und eine kleine Presse verwendet wird.

Der auf diese Weise erhaltene Körper wird sodann

beispielsweise in einen hitzebeständigen Porzellanbehälter gebracht und in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von ca. 1.00O⁰C in Luft gebrannt. Manchmal wird vor dem Formen ein Vor-

brennen durchgeführt, um das Magnesiumoxid und das Chromoxid in die Form MgCr₂ 0. zu bringen, doch wird dieses Vorbrennen meistens weggelassen, und es wird nur der Glasurbrand angewandt.

20 Das Element wird gewöhnlich als Sinter ausgebildet, um auf einfache Weise die große Gasempfindlichkeit und die hohe Stoßfestigkeit zu erhalten etc.; die Form ist jedoch nicht hierauf beschränkt, sondern es kann auch ein Diekfilm, ein Dünnfilm oder eine

andere Form gewählt werden. Das auf diese Weise erhaltene Element wird zu einem speziellen Alkohlfühlelement zusammengesetzt, indem die Platinelektroden mit einer Anschlußeinrichtung punktverschweißt werden, die mit einer Meizein-

30 richtung ausgerüstet ist. Außerdem wird das Element

- 52 -

31 360 3Λ

Ol mit einem rostfreien und explosionssicheren Stahlnetz umgeben.

Gemäß der Analyse des Gassensors mittels Röntgen-Strahlbeugung, hatten sich die meisten Magnesiumoxide und Chromoxide in MgCr* 0. umgewandelt. Chromoxid als Reaktionsrest wurde jedoch ebenfalls entdeckt.

Im folgenden wird eine Beschreibung der Ausführungsform und der Vergleichsausführungsform gegeben.

Das Alkoholfühlelement wurde durch Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt, nachdem die Rohmaterialien zusammengesetzt waren, um die Zusammensetzung des Elements zu erhalten, wie sie in der Tabelle 4 wiedergegeben ist. Die Brennbedingungen waren folgende: 1.300⁰C Brenntemperatur, 5 Stunde/i Brenndauer bei ungefähr 1.100⁰C, Luft als Brennatmosphäre, allmähliche Aufheizung und allmähliches Abkühlen als Brennzustand.

-53-

Tabelle 4

O I O O U OH

Zusammensetzung des Elements (Molverhältnis)

I ZrO,

eichs- j

tausführungs- j 0
[form .

jAusführungs-

tform 1
I

JAusführungs- j
tform 2 '

JAusführungs- |
tform 3

I

5/195
10/190
20/180

_| ι

MgO I

^Cr2°3

j 100/200 j 100/200

95/195 j 95/195

! 90/190 j 90/190

I 80/180 j 80/180 Figur-Nummer

45

48

Bezüglich der jeweiligen oben erhaltenen Elemente wurde das Verhältnis zwischen der Gaskonzentration und dem Widerstandswert geprüft, in dem eine Gasprobe mit Alkoholdampf, Wasserstoff, Methan oder Buthan und gereinigter Luft verbunden wurde. Die Ergebnisse sind in den Figuren 45 bis 48 dargestellt. Das Verhältnis zwischen diesen Figuren und den jeweiligen Ausführungsformen ist in der Tabelle 4 gezeigt.

In jeder Figur stellen die Kurven LA, LH, LM das Konzentrations-Widerstandswert-Verhältnis für Wasserstoff, Methan und Buthan dar, und zwar in dieser Reihenfolge.

Der Widerstandswert wurde mit der gleichen Methode wie bei dem Zielgasfühlelement (Figur 25) ermittelt.

Aus den vorstehenden experimentellen Ergebnissen folgt, daß das Alkohlfühlelement gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit hinsichtlich der Gaserkennung von Alkoholdampf aufweist, während im Vergleich hierzu die Empfindlichkeit gegenüber anderen Gasen überraschend niedrig ist.

- 55 -

Claims (1)

1. P 212-ME/81

   GASDETEKTOR

   01 ( 1J Gasdetektor, gekennzeichent durch:

   02 ^

   03 - eine Haupt-Signal Verarbeitungseinrichtung (Sm, ^

   04 Hm, Rm, Cm 1), die als Sensor ein Haupt-Gas-Sen-

   05 soVelement (Sm) aufweist, welches den elektri-

   06 sehen Widerstandswert sowohl bei Zielgasen, als

   07 auch bei Nicht-Zielgasen ändert und welche ein

   08 erstes alarmbewirkendes Signal (Om 2) abgibt,

   09 wenn sie erkennt, daß das Gas einen bestimmten

   10 Pegel überschreitet;

   11 - einer Hilfs-Signalverarbeitungseinrichtung,

   12 welche enthält:

   13 ' . a) eine Schaltanordnung (Cm 2), welche ein

   14 zweites alarmbewirkendes Signal (Om 3) ab-

   15 gibt, wenn sie feststellt, daß das Gas

   16 einen bestimmten Konzentrationspegel über-

   J ί O D U J k

   -Z-

   01 schreitet, der unter dem vorerwähnten Pegel

   02 liegt, wobei wie in der Haupt-Signalver-

   03 arbeitungseinrichtung (Sm, Hm, Cm 1) das

   04 Haupt-Gassensorelement verwendet wird;

   05 b) eine Gatter-Signal-Trigger-Einrichtung (A)

   06 welche das zweite alarmbewirkende Signal ab-

   07 blockt, wenn das Nicht-Ziel gas erkannt wird,

   08 weil es eine Konzentration hat, die einen

   09 bestimmten Betrag überschreitet, und zwar

   10 durch Verwendung eines Hi1fs-Gassensorele-

   11 ments (Ss), das als Sensor eine Widerstands-

   12 änderung, insbesondere bei Nicht-Ziel gasen

   13 aufweist;

   14 c) einer Gatterschaltung (OR) und

   15 - eine Alarm-Trigger-Einrichtung (AL), die / 16 aktiviert wird, wenn sie das erste oder

   ν, 17 ' zweite alarmgebende Signal (Om 2, OA) empfängt

   19 -

   20 2. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

   21 net, daß die Haupt-Signalverarbeitungseinrich-

   22 tung (Sm, Hm, Rm, Cm 1) einen ersten Yergleicher

   23 (Cm 1) aufweist, der eine Spannung als Eingangs-

   24 Signal empfängt, welche sich in Abhängigkeit vom

   25 Widerstandswert des Haupt-Gassensor-Elements (Sm)

   26 ändert, und daß ein zweiter Vergleicher (Cm 2)

   27 vorgesehen ist, dessen Referenzspannung niedriger

   28 als die des ersten Vergleichers (Cm 1) ist und

   29 der eine Spannung als Eingangssignal empfängt,

   30 die sich in Abhängigkeit von dem Widerstandswert

   3136C34

   Ol des Haupt-Gassensorelements (Sm) ändert. 02

   03 3. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

   04 net, daß ein dritter Vergleicher (Cs) vorgesehen

   05 ist, der eine Spannung als Eingangssignal er-

   06 hält, die sich in Abhängigkeit vom Widerstands-

   07 wert des Hilfsgas-Sensorelements (Ss) ändert,

   08 und daß eine UND-Schaltung (A) vorgesehen ist,

   09 welche das invertierte Signal (Os 3) des dritten

   10 Vergleichers (Cs) und das zweite signalbewir-

   11 kende Signal (Om 3) als Eingangssignale er-

   12 hält.
   13

   1.4 4. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

   15 net, daß eine UND-Schaltung vorgesehen ist, welche

   16 das Ausgangssignal des dritten Vergleichers ^ 1-7 empfängt, der das Ausgangssignal des Hilfsgas- |

   18 sensorelements und das Ausgangssignal vom »

   19 zweiten Vergleicher als parallele Eingangssig-

   20 nale erhält.
   21

   22 5. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

   23 net, daß der Hauptgassensor (Sm) zwei oder mehr

   24 Arten von paarweisen Elementen aufweist, die

   25 gegenüber verschiedenartigen Zielgasen eine

   26 Widerstandsänderung aufweisen. 27

   28 6. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

   29 net,daß der Hi Ifsgassensor (Ss) zwei oder mehr

   30 paarweise Elemente aufweist, die bei verschie-

   31 denen Nicht-Ziel gasen jeweils eine Widerstands-

   -3-

   ο ι ο υ υ ο 4

   Ol änderung zeigen.

   03 7. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

   04 net, daß das Hauptgassensorelement (Sm)

   05 ein Metalloxid ist, das die Eigenschaft hat, den

   06 elektrischen Widerstand zu verringern, wenn die

   07 Konzentration des Zielgases zunimmt.

   09 8. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

   10 net, daß das Hi Ifsgassensorelement (Ss) ein

   11 Metalloxid ist, dessen Widerstandswert abnimmt,

   12 wenn die Konzentration des Nicht-Zielgases

   13 zunimmt.

   15 9. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

   16 net, daß das Hilfsgasssensorelement (Ss) ein

   17 Metalloxid ist, dessen Widerstandswert mit zu--.

   18 nehmender Konzentration des Nicht-Ziel gases zu-

   19 nimmt.

   21 10. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   22 zeichnet, daß die wirksamen Komponenten des

   23 Hi Ifsgassensorelements (Ss) Magnesium-Oxid,

   24 Chrom-Oxid, Zirkonium-Oxid enthalten, und daß im

   25 Vergleich mit der Gesamtheit der wirksamen

   26 Komponenten die Mol Verhältnisse des Magne-

   27 si um-Oxids Mm, des Chrom-Oxids Mc und des

   28 Zirkonium-Oxids Mz so fest gelegt werden, das

   29 folgendes gilt:

   <~i Λ O Γ· r· ■ "I /

   O 10'.: „ .; M

   ₀₂ = 0,01 - 0,5

   01 Mz

   03 Mm +Mc

   11. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Hauptgassensorelement (Sm) ein

   O^ Metalloxid-Sinter ist, das Indium-Oxid enthält

   09 und zwar von einer Art, die aus einer Gruppe

   ^O ausgewählt wurde, welches aus Zinn-Oxiden,

   ¹¹ d—' Eisenoxiden und Palladium-Oxiden besteht. 12

   13 12. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   ^ zeichnet, daß das Hautgassensorelement (Sm) ein ψ

   ¹⁵ Metalloxid-Sinter ist, das Indium - Oxid, Zinn- . .

   Ί-6 Oxid und Palladium-Oxid enthält, und zwar mit '*

   ^I jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 25 - 50 %

   ^ beziehungsweise 75 - 50 % beziehungsweise

   ¹⁹ 0,06 - 50 %.
   20

   ²¹ 13. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   ²² zeichnet, daß das Hauptgassensorelement (Sm)

   ²³ Indium-Oxid, Zinn-Oxid und Palladium-Oxid mit ²^ Gewichtsverhältnissen von 35 - 45 % beziehungs-²^ weise 65 - 55 % beziehungsweise 0,06 - 5 %

   ²⁶ enthält.
   27

   ²⁸ 14. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   ²⁹ zeichnet, daß das Hauptgassensorelement (Sm)

   01 ein Metal 1oxid-Sinter ist, das Indiumoxid , iC-Eisen-

   02 oxid und Palladiumoxid enthält, und zwar mit je-

   03 weils einem Gewichtsverhältnis von 85 - 40 % be-

   04 ziehungsweise 15 - 60 % beziehungsweise 0,06-6 %. 05

   06 15. Gasdetektor nach Anspruch I₅ dadurch gekenn-

   07 zeichnet, daß das Hauptgassensorelement (Sm) ein

   08 Metalloxid-Sinter ist, das Indiumoxid, 0t-^wEis-en"-

   09 oxid und Palladiumoxid enthält, und zwar mit Ge

   10 Wichtsverhältnissen von 85 - 50 % beziehungs-

   11 weise 20 - 50 % beziehungsweise 1,0 - 6,0 %. 12

   13 16. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   14 zeichnet, daß das Hauptgassensorelement (Sm)

   15 außerdem Platinoxid oder Rhodiumoxid enthält.