EP3956655A1 - Gassensor und verfahren zur selektiven detektion von acetylen und ethylen - Google Patents

Gassensor und verfahren zur selektiven detektion von acetylen und ethylen

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EP3956655A1
EP3956655A1 EP20724734.7A EP20724734A EP3956655A1 EP 3956655 A1 EP3956655 A1 EP 3956655A1 EP 20724734 A EP20724734 A EP 20724734A EP 3956655 A1 EP3956655 A1 EP 3956655A1
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EP
European Patent Office
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gas
gas sensor
measurement
heating element
sensor according
Prior art date
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Pending
Application number
EP20724734.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nicolae Barsan
Alharbi ABDULAZIZ
Udo Weimar
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Eberhard Karls Universitaet Tuebingen
Original Assignee
Eberhard Karls Universitaet Tuebingen
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
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    • G01N33/2835—Specific substances contained in the oils or fuels
    • G01N33/2841—Gas in oils, e.g. hydrogen in insulating oils

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor and a method for the selective or joint detection and / or measurement of acetylene and / or ethylene.
  • Gas sensors are used in many different fields of application, such as in medicine or industry, to detect the presence of a certain gas and / or to determine its concentration.
  • the conductivity of the gas-sensitive metal oxide is temperature-dependent, which is why many gas sensors also have a heating element.
  • Gas sensor is designed to measure hydrogen, carbon monoxide, alcohol, hydrocarbons, ammonia, amines, oxygen, and nitrogen monoxide
  • Nitrogen dioxide can be used.
  • the disadvantages of the metal oxide-based gas sensors, including the gas sensor described in (1), include above all the cross-sensitivity and low selectivity, especially when measuring structurally similar gases.
  • C 2 H 2 , C 2 H 4 , CH 4 , C 2 H 6 , CO, CO 2 and H 2 a regular measurement of the gases dissolved in the transformer oil (C 2 H 2 , C 2 H 4 , CH 4 , C 2 H 6 , CO, CO 2 and H 2 ) is used to assess the condition of power transformers.
  • Acetylene (C 2 H 2 ) plays an important role because of its increased concentration
  • the object of the present invention is therefore to provide a gas sensor and a method for the selective or joint detection and / or measurement of acetylene and / or ethylene.
  • This object is achieved by providing a gas sensor that has a metal oxide as a gas-sensitive layer and either a heating element that can be alternately heated to at least two different temperatures by means of a control device, or has several heating elements that are each set to at least one specific by means of at least one control device Temperature can be heated. The temperatures to which the heating elements can be heated are each different.
  • FIG. 1 A schematic structure of an exemplary gas sensor is shown in Figure 1.
  • the range of temperatures to which the heating elements of the sensor according to the invention can be heated is between 150.degree. C. and 350.degree.
  • only one heating element is provided, which can be heated to two specific temperatures in the range of 150 ° C.-250 ° C. and 200 ° C.-300 ° C., respectively.
  • a non-limiting example is a gas sensor with a heating element that can be alternately heated to either 200 ° C or 250 ° C.
  • a heating element which can be heated to three specific temperatures in the range of 150 ° C.-250 ° C., 200 ° C.-300 ° C. and 250 ° C.-350 ° C., respectively.
  • a non-limiting example is a gas sensor with a heating element that can be alternately heated to 200 ° C., 250 ° C. or 300 ° C.
  • heating elements which can be heated to four or more specific temperatures selected and defined for the respective problem is also conceivable and is part of the invention.
  • the gas sensor has two or more heating elements, each of these heating elements being able to be heated to a specific temperature.
  • one heating element is set to a temperature of 150 ° C.-250 ° C. and the other heating element is set to one
  • Temperatures from 200 ° C - 300 ° C can be heated.
  • a non-limiting example is a gas sensor with two heating elements, in which the first heating element on one Temperature of 200 ° C and the second heating element can be heated to a temperature of 250 ° C.
  • the gas sensor has three heating elements, each of which can be heated to three specific temperatures in the range of 150 ° C.-250 ° C., 200 ° C.-300 ° C. and 250 ° C.-350 ° C., respectively.
  • a non-limiting example is a gas sensor with three heating elements, which can be heated to 200 ° C, 250 ° C and 300 ° C, respectively.
  • the metal oxide in the gas-sensitive layer is preferably selected from the ReFeO 3 group, Re being a rare earth metal (rare earth element).
  • the metal oxide is preferably selected from the group LaFeO 3 , SmFeO 3 , EuFeCO 3 or GdFeO 3 . It can be a pure or doped metal oxide.
  • LaFeO 3 (hereinafter abbreviated as LFO) is particularly preferably used for the gas-sensitive layer.
  • the Re: Fe ratio in the gas-sensitive layer is preferably approximately 1: 1, e.g. with a maximum deviation of 10%.
  • the material for the gas-sensitive layer which is particularly suitable for the gas sensor according to the invention is preferably produced using the sol-gel method and is stored at a temperature between 500 ° C and 900 ° C, e.g. calcined at 600 ° C.
  • the material prepared in this way is mixed with a solvent to produce the gas-sensitive layer and the paste thus obtained is applied to electrodes in the
  • the gas-sensitive layer can also be produced by means of the flame spray pyrolysis process.
  • the gas-sensitive layer is applied to the substrate in the form of touching nanostructures (Fig. 2 (2)).
  • the nanostructures that form the gas-sensitive layer have a high
  • Homogeneity in shape and size and can, for example, according to the two o.g. Methods are produced. They preferably have dimensions smaller than a few micrometers, in particular between 10 nm and 100 nm.
  • the nanostructures preferably have a uniform size with a maximum deviation of 10%, in particular of a maximum of 5%.
  • the nanoparticles can be in the form of spheres or nanorods.
  • the substrate can be made of ceramic, MEMS, or some other material known to those skilled in the art.
  • Interdigital electrodes based on noble metals, for example, can be used as electrodes.
  • the object of the present invention is achieved by providing a measuring method in which the gas measurement or gas detection takes place alternately at at least two different temperatures.
  • the temperature range at which the measurement is made is in particular between 150 ° C and 350 ° C.
  • measurement data from the measurements at at least two different temperatures are used.
  • the method according to the invention can be carried out using the method described above
  • gas sensor according to the invention are carried out.
  • the gas measurement or the gas detection takes place alternately at only two defined temperatures in the range of 150 ° C - 250 ° C or 200 ° C - 300 ° C, e.g. alternately at 200 ° C and 250 ° C.
  • Gas detection at three different temperatures in the range of 150 ° C - 250 ° C, 200 ° C - 300 ° C or 250 ° C - 350 ° C.
  • the gas measurement or the gas detection can take place alternately at 200 ° C, 250 ° C or 300 ° C.
  • gas measurement or gas detection can also take place at four or more different temperatures.
  • the measurement at more than two temperatures can e.g. This can be advantageous if one or more characteristic curves are to be created for the gases to be measured or detected, on the basis of which a precise statement can be made about the gases present and their concentrations (Fig. 5, 6 and 7).
  • the sensor signal on acetylene behaves similarly to the sensor signal on ethylene (Fig. 3), so that an identification of the measured gas or a distinction between the two gases based only on this Measurement is almost impossible.
  • Sensor according to the invention is very selective for acetylene, with almost no cross-reaction to ethylene (Fig. 4).
  • the sensor signal for acetylene at this temperature is more than 20 times higher than for ethylene (at a gas concentration of 5000 ppm).
  • the senor has little or no sensitivity (cross-sensitivity) to other gases (eg CO 2 , CO, H 2 and CH 4 ).
  • the gas sensor according to the invention and the method according to the invention can be used in particular for the detection and / or measurement of acetylene and / or ethylene, e.g. in transformer oil, to determine ethylene to determine the degree of ripeness of fruit or vegetables, or to measure and control the ethylene concentration in ripening chambers
  • Fig. 1 Schematic structure of the LFO sensor elements from above, below and in cross section with a sensor layer (1), interdigital electrodes (2), a substrate (3) and a heating element (4)
  • Fig. 2 Schematic structure of the gas sensor with a gas-sensitive layer with a compact (1) or a porous (2) structure in comparison.
  • Fig. 3 Sensor signals (R gas / R air ) for different gases (1: C 2 H 2 , 2: C 2 H 4 , 3: CO 2 , 4: CO, 5: H 2 , 6: CH 4 ), measured on the LFO sensor according to the invention at a temperature of 200 ° C., shown on a logarithmic scale.
  • Fig. 4 Sensor signals (R gas / R air ) for different gases (1: C 2 H 2 , 2: C 2 H 4 , 3: CO 2 , 4: CO, 5: H 2 , 6: CH 4 ), measured on the LFO sensor according to the invention at a temperature of 250 ° C., shown on a logarithmic scale
  • Fig. 5 Sensor signals (R gas / R air ) for different concentrations of
  • Acetylene and ethylene (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 and 5000 ppm), measured on the LFO sensor according to the invention at a temperature of 200 ° C, shown on a logarithmic scale.
  • Curve 1 shows the sensor signals when exposed to acetylene
  • curve 2 shows the sensor signals when exposed to ethylene (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 and 5000 ppm, respectively).
  • Fig. 6 Sensor signals (R gas / R air ) for different concentrations of
  • Acetylene and ethylene (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 and 5000 ppm), measured on the LFO sensor according to the invention at a temperature of 250 ° C., shown on a logarithmic scale.
  • Curve 1 shows the sensor signals when exposed to acetylene
  • curve 2 shows the sensor signals when exposed to ethylene (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 and 5000 ppm, respectively).
  • Fig. 7 Sensor signals (R gas / R air ) for different concentrations of
  • Acetylene and ethylene (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 and 5000 ppm), measured on the LFO sensor according to the invention at a temperature of 300 ° C., shown on a logarithmic scale.
  • Curve 1 shows the sensor signals when exposed to acetylene
  • curve 2 shows the sensor signals when exposed to ethylene (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 and 5000 ppm, respectively).
  • Orthorhombic crystal system according to the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD).
  • the reference numbers of the matching patterns are (28255).
  • the starting substances La (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 .6H 2 O (and dopants, e.g. WCI 6 ) and citric acid were used to produce LFO-based materials.
  • the citric acid was added in a ratio (1: 1) to the total amount of metal nitrates, the mixture was dissolved in DI water and then mixed with magnetic stirrers for one hour. Thereafter, the solution was neutralized by adding ammonium hydroxide at a pH of around 6 to 7 and stirring was continued overnight.
  • the resulting gel was dried at 90 ° C. for 4 hours and then in an alumina crucible for 2 hours Fired at different temperatures from 500 to 900 ° C.
  • the obtained powders were examined by X-ray diffraction to confirm that the products had a perovskite crystal structure at all calcined temperatures from 500 ° C to 900 ° C.
  • the powders obtained from all the materials prepared in this way were used for the production of gas-sensitive layers by being treated with a
  • Heating element (4) which is attached to the underside of the substrate, is used to heat the sensitive layer to the desired operating temperature.
  • the cross section of the sensor is also shown to demonstrate the thickness of various components.
  • Figure 2 shows two forms of the sensor layer, namely the compact layer (1) and the porous layer (2).
  • the compact layer the interaction with gases only takes place on the geometric surface, because gases cannot penetrate the sensitive layer.
  • the gases can come into contact with the entire surface of the layer because the active surface here is much larger than in the compact layer. This also affects the conduction process during gas exposure, as explained in detail in (4).
  • the flame spray pyrolysis process can also be used to produce particularly porous surfaces, as described in (5).
  • the best gas sensor performance in terms of sensitivity and selectivity was found to be the material that was produced using the sol-gel method and calcined at 600 ° C (LFO 600). Some of the materials showed similar selectivity behavior, but with lower sensitivity, and the others showed cross-sensitivity with other gases.
  • Table 1 shows a comparison of the results of the measurements with two sensors which have an LFO perovskite structure, the material of one sensor being produced in a sol-gel process and the material of the other sensor being produced in a solid-state reaction.
  • the selective measurement was only observed with the sensor material, which was manufactured using the sol-gel process, at an operating temperature of 250 ° C. The more selective material had much smaller particles (around 50 nm) than the less selective material (1 to 2 mm).
  • the more selective material produced in the sol-gel process had a higher surface homogeneity with significantly fewer carbonates than the material synthesized in a solid-state reaction, such as our spectroscopic material
  • the choice of the sensor material and the adjustment of the measurement temperature resulted in a significant improvement in the selectivity of the LFO sensor for unsaturated hydrocarbons, especially for acetylene and ethylene.
  • the LFO sensor according to the invention showed a similar reaction to acetylene and ethylene at a measuring temperature of 200 ° C. with higher sensor signals for acetylene than for ethylene.
  • the sensor showed very little reaction to CO 2 , CO, H 2 and CH 4 (see Figure 3).
  • Figures 5, 6 and 7 show the sensor signals generated at different concentrations (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 and 5000 ppm) of acetylene and ethylene at 200 ° C, 250 ° C and 300 ° C were measured at the LFO sensor.
  • Curve 1 shows the sensor signals when exposed to acetylene
  • curve 2 shows the sensor signals when exposed to ethylene under otherwise identical conditions.
  • Table 3 Average cross-sensitivity of the gas sensor to acetylene versus ethylene at various measurement temperatures.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Gassensor zur selektiven Detektion und / oder Messung von Acetylen und / oder Ethylen mit einem Substrat, einem Elektrodenpaar, einer gassensitiven Schicht, die aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe ReFeO3 besteht und Kontakt zum Elektrodenpaar hat, mit einem Heizelement und mit einer Steuervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement mittels der Steuervorrichtung abwechselnd, auf mindestens zwei unterschiedliche Temperaturen im Bereich von jeweils 150°C - 250°C, 20Ö°C - 300°C bzw. 250°C - 350°C erhitzbar ist. Insbesondere beinhaltet die gassensitive Schicht mindestens ein Metalloxid aus der Gruppe LaFeO3, SmFeO3, EuFeO3 oder GdFeO3. Ferner wird ein Verfahren zur selektiven Detektion und / oder Messung von Acetylen und / oder Ethylen beschrieben, bei dem die Messung bzw. die Detektion an einer gassensitiven Schicht aus Metalloxid aus der Gruppe ReFeO3 abwechselnd bei mindestens zwei unterschiedlichen Temperaturen erfolgt. Der Gassensor sowie das Verfahren können z.B. dazu verwendet werden, um Gase im Transformatoren-Öl zu detektieren und ihre Konzentration zu messen, oder um den Reifegrad von Obst und Gemüse zu bestimmen.

Description

Gassensor und Verfahren zur selektiven Detektion von Acetylen und Ethylen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor sowie ein Verfahren zur selektiven oder gemeinsamen Detektion und / oder Messung von Acetylen und / oder Ethylen.
Gassensoren werden in vielen verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt, wie z.B. in der Medizin oder Industrie, um die Anwesenheit eines bestimmten Gases zu detektieren und / oder seine Konzentration zu bestimmen.
Wegen ihrer Kosteneffizienz und Robustheit finden Gassensoren auf der Basis von Metalloxiden einen breiten Einsatz. Aus dem Stand der Technik sind viele
Gassensoren bekannt, die sowohl einfache Metalloxide, als auch Mischoxide verwenden. Bei einem Kontakt dieser Stoffe mit bestimmten Gasen ändert sich die Leitfähigkeit des Metalloxids, die mittels einer nachgeschalteten Elektronik erfasst und ausgewertet wird, um die entsprechenden Gase zu identifizieren und ihre
Konzentration zu bestimmen. Die Leitfähigkeit des gassensitiven Metalloxids ist dabei temperaturabhängig, deswegen ist in vielen Gassensoren zusätzlich ein Heizelement vorgesehen.
In (1 ) ist die Verwendung von unterschiedlichen Metalloxiden, darunter auch
Metalloxide mit Perowskit-Struktur aus der Gruppe LaFeO3 oder SmFeO3, für die gassensitive Schicht vorgeschlagen. Der in diesem Dokument beschriebene Gassensor soll zur Messung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Alkohol, Kohlenwasserstoffen, Ammoniak, Aminen, Sauerstoff, Stickstoffmonoxid und
Stickstoffdioxid verwendbar sein. Zu den Nachteilen der Gassensoren auf Metalloxid-Basis, so auch des in (1 ) beschriebenen Gassensors, gehören vor allem die Querempfindlichkeit und geringe Selektivität, insbesondere bei Messungen von strukturell ähnlichen Gasen.
Deswegen werden sie überwiegend in Messgeräten eingesetzt, für die eine geringe Genauigkeit ausreicht.
Häufig sind bei der Messung mehrere Gase vorhanden, was zu Fehlalarm bzw.
Fehlmessung führen kann, weil der Sensor nicht in der Lage ist, zwischen
verschiedenen Gasen zu unterscheiden. Zum Beispiel, wird eine regelmäßige Messung von im Transformatoren-Öl gelösten Gasen (C2H2, C2H4, CH4, C2H6, CO, CO2 und H2) zur Zustandsbewertung von Leistungstransformatoren eingesetzt. Dabei spielt Acetylen (C2H2) eine wichtige Rolle, da seine erhöhte Konzentration ein
Zeichen für die beschädigte Isolierung sein kann.
Es wurden große Anstrengungen unternommen, um die Selektivität von
Gassensoren gegenüber Acetylen zu erhöhen, jedoch wurde immer gleichzeitig eine Sensitivität gegenüber dem strukturell ähnlichem Ethylen beobachtet (2), 3). Die selektive Erkennung und Überwachung von Acetylen und Ethylen bleiben somit in vielen industriellen Anwendungen eine große Herausforderung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Gassensor sowie ein Verfahren zur selektiven oder gemeinsamen Detektion und / oder Messung von Acetylen und / oder Ethylen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Gassensors gelöst, der als gassensitive Schicht ein Metalloxid und entweder ein Heizelement aufweist, das mittels einer Steuervorrichtung abwechselnd auf mindestens zwei unterschiedliche Temperaturen erhitzbar ist, oder mehrere Heizelemente aufweist, die mittels mindestens einer Steuervorrichtung jeweils auf mindestens eine bestimmte Temperatur erhitzbar sind. Dabei sind die Temperaturen, auf die die Heizelemente erhitzbar sind, jeweils unterschiedlich.
Ein Schematischer Aufbau eines beispielhaften Gassensors ist in Abbildung 1 dargestellt.
Die Bandbreite der Temperaturen, auf die die Heizelemente des erfindungsgemäßen Sensors erhitzbar sind, beträgt zwischen 150°C und 350°C.
Im einfachsten Ausführungsbeispiel ist nur ein Heizelement vorgesehen, das auf zwei bestimmte Temperaturen im Bereich von jeweils 150°C - 250°C bzw. 200°C - 300°C, erhitzbar ist. Ein nicht einschränkendes Beispiel stellt ein Gassensor mit einem Heizelement dar, das abwechselnd auf entweder 200°C oder 250°C erhitzbar ist.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist ein Heizelement vorgesehen, das auf drei bestimmte Temperaturen im Bereich von jeweils 150°C - 250°C, 200°C - 300°C bzw. 250°C - 350°C erhitzbar ist. Ein nicht einschränkendes Beispiel stellt ein Gassensor mit einem Heizelement dar, das abwechselnd auf 200°C, 250°C oder 300°C erhitzbar ist.
Ein Einsatz von Heizelementen, die auf vier oder mehr bestimmte, für die jeweilige Fragestellung ausgewählte und definierte Temperaturen erhitzbar sind, ist ebenfalls denkbar und ist Teil der Erfindung.
In einer weiteren Ausführung weist der Gassensor zwei oder mehr Heizelemente auf, wobei jedes dieser Heizelemente auf jeweils eine bestimmte Temperatur erhitzbar ist.
In einem Ausführungsbeispiel mit zwei Heizelementen ist das eine Heizelement auf eine Temperatur von 150°C - 250°C und das andere Heizelement auf eine
Temperatur von 200°C - 300°C erhitzbar. Ein nicht einschränkendes Beispiel stellt ein Gassensor mit zwei Heizelementen dar, bei dem das erste Heizelement auf eine Temperatur von 200°C und das zweite Heizelement auf eine Temperatur von 250°C erhitzbar ist.
In einem anderen Ausführungsbeispiel weist der Gassensor drei Heizelemente auf, die jeweils auf drei bestimmte Temperaturen im Bereich von 150°C - 250°C, 200°C - 300°C bzw. 250°C - 350°C erhitzbar sind. Ein nicht einschränkendes Beispiel stellt ein Gassensor mit drei Heizelementen dar, die jeweils auf 200°C, 250°C bzw. 300°C erhitzbar sind.
Ein Einsatz von vier oder mehr Heizelementen, die auf jeweils vier oder mehr bestimmte, für die jeweilige Fragestellung ausgewählte und definierte Temperaturen erhitzbar sind, ist ebenfalls denkbar und ist Teil der Erfindung.
Das Metalloxid in der gassensitiven Schicht ist bevorzugt aus der Gruppe ReFeO3 ausgewählt, wobei Re für ein Metall der seltenen Erden ( Rare-Earth Element) steht.
Bevorzugt ist das Metalloxid aus der Gruppe LaFeO3, SmFeO3, EuFeCO3 oder GdFeO3 ausgewählt. Es kann ein reines oder dotiertes Metalloxid sein. Besonders bevorzugt wird LaFeO3 (im Folgenden als LFO abgekürzt) für die gassensitive Schicht verwendet.
Das Verhältnis Re:Fe in der gassensitiven Schicht beträgt bevorzugt annähernd 1 :1 , z.B. mit einer maximalen Abweichung von 10%.
Das für den erfindungsgemäßen Gassensor besonders geeignete Material für die gassensitive Schicht wird bevorzugt mit der Sol-Gel-Methode hergestellt und bei einer Temperatur zwischen 500°C und 900°C, z.B. bei 600°C kalziniert. Das so vorbereitete Material wird zur Herstellung der gassensitiven Schicht mit einem Lösungsmittel gemischt und die dadurch erhaltene Paste auf Elektroden im
Siebdruckverfahren abgeschieden.
Alternativ kann die gassensitive Schicht auch mittels des Flame-Spray-Pyrolyse- Verfahrens hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die gassensitive Schicht in Form von sich berührenden Nanostrukturen auf dem Substrat aufgetragen (Abb. 2 (2)).
Die Nanostrukturen, die die gassensitive Schicht bilden, weisen eine hohe
Homogenität in Form und Größe auf und können beispielsweise nach den beiden o.g. Methoden hergestellt werden. Sie haben vorzugsweise Abmessungen kleiner als wenige Mikrometer, insbesondere zwischen 10nm und 100nm. Die Nanostrukturen weisen bevorzugt eine gleichmäßige Größe mit einer maximalen Abweichung von 10%, insbesondere von maximal 5% auf. Beispielsweise und nicht einschränkend können die Nanopartikel die Form von Kugeln oder Nanostäbchen haben.
Das Substrat kann aus Keramik, MEMS oder einem anderen, dem Fachmann bekannten Material bestellen. Als Elektroden können beispielsweise interdigitale Elektroden auf der Basis der Edelmetalle verwendet werden.
Ferner wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die Bereitstellung eines Messverfahrens gelöst, bei dem die Gasmessung bzw. Gasdetektion abwechselnd bei mindestens zwei unterschiedlichen Temperaturen erfolgt. Die Temperaturspanne, bei der gemessen wird, liegt insbesondere zwischen 150°C und 350°C. Für die Auswertung der Messergebnisse und die Bestimmung der Gaskonzentration werden Messdaten der Messungen bei mindestens zwei unterschiedlichen Temperaturen verwendet. Die Reihenfolge der Gasmessung bzw. der Gasdetektion bei
verschiedenen Temperaturen kann unterschiedlich sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels des oben beschriebenen
erfindungsgemäßen Gassensors durchgeführt werden.
In einem Ausführungsbeispiel erfolgt die Gasmessung bzw. die Gasdetektion abwechselnd bei nur zwei definierten Temperaturen im Bereich von jeweils 150°C - 250°C bzw. 200°C - 300°C, z.B. abwechselnd bei 200°C bzw. 250°C.
In einem anderen Ausführungsbeispiel erfolgt die Gasmessung bzw. die
Gasdetektion bei jeweils drei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 150°C - 250°C, 200°C - 300°C bzw. 250°C - 350°C. Um ein konkretes, nicht einschränkendes Beispiel zu nennen, kann die Gasmessung bzw. die Gasdetektion abwechselnd bei 200°C, 250°C bzw. 300°C erfolgen.
Die Gasmessung bzw. die Gasdetektion kann erfindungsgemäß auch bei vier oder mehr unterschiedlichen Temperaturen erfolgen.
Die Messung bei mehr als zwei Temperaturen kann z.B. dann von Vorteil sein, wenn eine oder mehrere Kennlinien für die zu messenden bzw. zu detektierenden Gase erstellt werden sollen, anhand deren eine präzise Aussage zu vorhandenen Gasen und ihren Konzentrationen getroffen werden kann (Abb. 5, 6 und 7).
Bei einer Messung mit dem erfindungsgemäßen Sensor bei einer Messtemperatur um 200°C verhält sich das Sensorsignal auf Acetylen ähnlich, wie das Sensorsignal auf Ethylen (Abb. 3), so dass eine Identifizierung des gemessenen Gases bzw. eine Unterscheidung der beiden Gase aufgrund nur dieser Messung fast unmöglich ist.
Bei einer zweiten Messung bei einer Temperatur um 250°C reagiert der
erfindungsgemäße Sensor sehr selektiv auf Acetylen, fast ohne Kreuzreaktion auf Ethylen (Abb. 4). So fällt das Sensorsignal für Acetylen bei dieser Temperatur mehr als 20-fach höher aus, als für Ethylen (bei einer Gaskonzentration von 5000 ppm).
Die erfindungsgemäße abwechselnde Messung bei mindestens zwei
unterschiedlichen Temperaturen ermöglicht somit eine Unterscheidung zwischen diesen beiden verwandten Gasen: wenn nur Acetylen vorhanden ist, ergeben beide Messungen, bei 200°C und bei 250°C, jeweils ein relativ starkes Sensorsignal; wenn nur Ethylen vorhanden ist, ergibt die Messung bei 200°C ein mittelstarkes, die Messung bei 250°C ein sehr schwaches Sensorsignal. Genaue Aussagen über die Konzentrationen vorhandener Gase können z.B. anhand charakteristischer
Kennlinien getroffen werden.
Der erfindungsgemäße Gassensor und das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglichen somit zum ersten Mal eine hochselektive Detektion, Unterscheidung und Quantifizierung von Ethylen und Acetylen einzeln und in Gasgemischen. Auf andere Gase (z.B. CO2, CO, H2 und CH4) weist der Sensor keine oder nur eine sehr geringe Sensitivität (Querempfindlichkeit) auf.
Wegen der hohen Selektivität kann man den erfindungsgemäßen Gassensor und das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Detektion und / oder Messung von Acetylen und / oder Ethylen z.B. im Transformatoren-Öl, zur Bestimmung von Ethylen zur Feststellung des Reifegrads von Obst oder Gemüse, oder zur Messung und Regelung der Ethylen-Konzentration in den Reifekammern vorteilhaft
verwenden.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachstehend anhand der unten aufgeführten Ausführungsbeispiele mit Bezug auf die Abbildungen beschrieben.
Abb. 1 : schematischer Aufbau der LFO-Sensorelemente von oben, unten und im Querschnitt mit einer Sensorschicht (1 ), interdigitalen Elektroden (2), einem Substrat (3) und einem Heizelement (4)
Abb. 2: schematischer Aufbau des Gassensors mit einer gassensitiven Schicht mit einer kompakten (1 ) oder einer porösen (2) Struktur im Vergleich.
Abb. 3: Sensorsignale (RGas / RLuft) für unterschiedliche Gase (1 : C2H2, 2: C2H4, 3: CO2, 4: CO, 5: H2, 6: CH4), gemessen am erfindungsgemäßen LFO-Sensor bei einer Temperatur von 200°C, dargestellt auf einer logarithmischen Skala.
Abb. 4: Sensorsignale (RGas / RLuft) für unterschiedliche Gase (1 : C2H2, 2: C2H4, 3: CO2, 4: CO, 5: H2, 6: CH4), gemessen am erfindungsgemäßen LFO-Sensor bei einer Temperatur von 250°C, dargestellt auf einer logarithmischen Skala
Abb. 5: Sensorsignale (RGas / RLuft) für unterschiedliche Konzentrationen von
Acetylen und Ethylen (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm), gemessen am erfindungsgemäßen LFO-Sensor bei einer Temperatur von 200°C, dargestellt auf einer logarithmischen Skala. Kurve 1 zeigt die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Acetylen, Kurve 2 die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Ethylen (jeweils 25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm). Abb. 6: Sensorsignale (RGas / RLuft) für unterschiedliche Konzentrationen von
Acetylen und Ethylen (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm), gemessen am erfindungsgemäßen LFO-Sensor bei einer Temperatur von 250°C, dargestellt auf einer logarithmischen Skala. Kurve 1 zeigt die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Acetylen, Kurve 2 zeigt die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Ethylen (jeweils 25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm).
Abb. 7: Sensorsignale (RGas / RLuft) für unterschiedliche Konzentrationen von
Acetylen und Ethylen (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm), gemessen am erfindungsgemäßen LFO-Sensor bei einer Temperatur von 300°C, dargestellt auf einer logarithmischen Skala. Kurve 1 zeigt die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Acetylen, Kurve 2 zeigt die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Ethylen (jeweils 25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm).
Ausführungsbeispiele
Materialsynthese LFO-Perowskit-Materialien (LaFeO3) wurden mit verschiedenen chemischen
Methoden synthetisiert, darunter Festkörperreaktion und Sol-Gel-Prozess. Es wurden auch stöchiometrische und nicht-stöchiometrische Strukturen vorbereitet. In einigen Proben wurde eine teilweise Substitution von Eisen durch hochgeladene Kationen wie Wolfram durchgeführt. Alle entstandenen Materialien wurden bei verschiedenen Temperaturen von 500°C bis 900°C kalziniert. Verschiedene Techniken und
Manipulationen von mehreren Parametern wurden eingesetzt, um Sensorschichten auf der Basis von Perowskit mit einzigartigen Eigenschaften, wie der
Oberflächenhomogenität, Nanostruktur und hohen Porosität, zu erhalten. Perowskite sind während der Aufbereitung hochreaktiv gegenüber CO2 und der Luftfeuchtigkeit. Deswegen kommt es bei der Herstellung solcher Materialien in der Umgebungsluft zur Hydroxylierung und Entstehung von Carbonaten, die sich hauptsächlich an der Oberfläche bilden. Behandlungen mit Hochtemperaturen sind zwar erforderlich, führen jedoch zu einer für die Gasmessung unerwünschten Verminderung der reaktiven Oberfläche. Es ist daher wichtig, ein Gleichgewicht zwischen der Hydroxylierung und daraus resultierenden Carbonaten auf der einen Seite und der Bereitstellung einer relativ großen homogenen Oberfläche auf der anderen Seite herzustellen.
Um dieses Ziel zu erreichen, wurden dafür zwei Syntheseansätze verwendet:
In einer Festkörperreaktion wurden festgelegte Anteile der Oxide La2O3 und Fe2O3 (und anderer Oxide als Dotierstoffe) verwendet, um reines (oder dotiertes) LaFeO3 herzustellen. NaHCO3 wurde im Verhältnis (5:1 ) zu der Metalloxid-Gesamtmenge zugegeben und anschließend wurde die Mischung 10 Stunden in einem
Aluminiumoxid-Tiegel bei verschiedenen Temperaturen zwischen 500°C und 900°C gebrannt. Die dabei entstandenen Pulver wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und mit destilliertem Wasser gewaschen, um alle Spuren von Natriumverbindungen zu entfernen. Zum Schluss wurden die Pulver 12 Stunden lang bei 70°C getrocknet. Die einphasige Perowskit-Kristallstruktur wurde nur in den Pulvern erhalten, die bei Temperaturen von 700°C und höher hergestellt wurden. Sie hatten das
orthorhombische Kristallsystem nach der Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). Die Referenznummern der übereinstimmenden Muster sind (28255).
In einem Sol-Gel-Verfahren wurden die Ausgangssubstanzen La(NO3)3.6H2O, Fe(NO3)3.6H2O (und Dotierstoffe, z.B. WCI6) sowie Zitronensäure verwendet, um LFO-basierte Materialien herzustellen. Die Zitronensäure wurde im Verhältnis (1 :1 ) zu der Gesamtmenge von Metallnitraten zugegeben, das Gemisch in Dl-Wasser gelöst und anschließend eine Stunde mit Magnetrührern gemischt. Danach wurde die Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid bei einem pH-Wert um 6 bis 7 neutralisiert und über Nacht weiter gerührt. Das resultierende Gel wurde 4 Stunden bei 90°C getrocknet und anschließend 2 Stunden in einem Aluminiumoxid-Tiegel bei verschiedenen Temperaturen von 500 bis 900°C gebrannt. Die erhaltenen Pulver wurden durch Röntgendiffraktion untersucht, um zu bestätigen, dass die Produkte bei allen kalzinierten Temperaturen von 500°C bis 900°C eine Perowskit-Kristallstruktur aufweisen.
Die erhaltenen Pulver aus allen auf diese Weise vorbereiteten Materialien wurden zur Herstellung von gassensitiven Schichten verwendet, indem sie mit einem
Lösungsmittel gemischt wurden, um eine druckbare Paste zu erhalten, die dann über interdigitale Platin-Elektroden im Siebdruckverfahren abgeschieden wurde. Die so erhaltenen Sensoren wurden über Nacht bei 70°C getrocknet. Schließlich wurden sie durch Anwendung einer Heizsequenz in drei Schritten (400°C, 500°C und 400°C) für jeweils 10 Minuten kalziniert. Der schematische Aufbau der LFO-Sensorelemente ist in Abbildung 1 dargestellt. Die Sensorschicht (1 ) und die interdigitalen Elektroden (2) sind auf der Oberseite des Aluminiumoxidsubstrats (3) angeordnet. Das
Heizelement (4), das auf der Unterseite des Substrats angebracht ist, dient dazu, die empfindliche Schicht auf die gewünschte Betriebstemperatur zu erwärmen.
Außerdem ist der Querschnitt des Sensors gezeigt, um die Dicke verschiedener Komponenten zu demonstrieren.
Die Struktur des Sensormaterials kann abhängig von seiner Morphologie eine Schlüsselrolle im Mechanismus der Gassensorik spielen. Abbildung 2 zeigt zwei Formen der Sensorschicht, nämlich die kompakte Schicht (1 ) und die poröse Schicht (2). Bei der kompakten Schicht findet die Wechselwirkung mit Gasen nur an der geometrischen Oberfläche statt, weil Gase nicht in die empfindliche Schicht eindringen können. Im Falle einer porösen Schicht können die Gase mit der ganzen Oberfläche der Schicht in Kontakt treten, weil hier die aktive Oberfläche viel größer als in der kompakten Schicht ist. Dies wirkt sich auch auf den Leitungsprozess während der Gasexposition aus, wie in (4) ausführlich erläutert.
Zur Herstellung besonders poröser Oberflächen kann auch das Flame-Spray- Pyrolyse-Verfahren verwendet werden, wie in (5) beschrieben. Gasmessung
Die nach den oben beschriebenen Verfahren synthetisierten Gassensor-Materialien mit der LFO-Perowskit-Struktur wurden auf ihre Gassensor-Eigenschaften
untersucht. Überraschenderweise zeigte sich die beste Gassensor-Leistung in Bezug auf die Sensitivität und die Selektivität das Material, das mit der Sol-Gel-Methode hergestellt und bei 600°C (LFO 600) kalziniert wurde. Einige der Materialien zeigten ein ähnliches Selektivitätsverhalten, jedoch mit geringerer Empfindlichkeit, und die anderen wiesen eine Kreuzsensitivität mit anderen Gasen auf.
In Tabelle 1 sind Ergebnisse der Messungen mit zwei Sensoren im Vergleich dargestellt, die eine LFO-Perowskit-Struktur aufweisen, wobei das Material des einen Sensors im Sol-Gel-Verfahren und das Material des anderen Sensors in einer Festkörperreaktion hergestellt wurden. Die selektive Messung wurde dabei nur mit dem Sensormaterial beobachtet, welches im Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde, bei einer Betriebstemperatur von 250°C. Das selektivere Material hatte dabei viel kleinere Partikel (um 50nm) als das weniger selektive Material (1 bis 2 mm).
Außerdem wies das selektivere, im Sol-Gel-Verfahren hergestellte Material eine höhere Oberflächenhomogenität mit deutlich weniger Carbonaten auf als das in einer Festkörperreaktion synthetisierte Material, wie unsere spektroskopischen
Untersuchungen zeigten.
Tabelle 1. Die von zwei nach unterschiedlichen Verfahren hergestellten LFO Sensoren gemessenen Signale nach einer Gasexposition von 5000 ppm Acetylen (C2H2) und Ethylen (C2H4) bei Messtemperaturen von 200°C bzw. 250°C
Durch die Wahl des Sensormaterials sowie durch die Anpassung der Messtemperatur wurde somit eine deutliche Verbesserung der Selektivität des LFO- Sensors für ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Acetylen und Ethylen erzielt. So zeigte der erfindungsgemäße LFO-Sensor bei einer Messtemperatur von 200°C eine ähnliche Reaktion auf Acetylen und Ethylen mit höheren Sensorsignalen für Acetylen als für Ethylen. Der Sensor zeigte als eine ganz wesentlich Eigenschaft jedoch sehr geringe Reaktion auf CO2, CO, H2 und CH4 (siehe Abbildung 3).
Bei einer höheren Betriebstemperatur von 250°C wurde dieser Sensor sehr selektiv für Acetylen, fast ohne Reaktion auf Ethylen. Bei dieser Temperatur ist das
Sensorsignal für Acetylen mehr als 20-fach höher als für Ethylen, bei einer
Konzentration von 5000 ppm (siehe Abbildung 4). Bei Temperaturen höher als 250°C zeigte der LFO-Sensor eine noch größere Selektivität für Acetylen, jedoch mit niedrigeren Sensorsignalen.
Die Abbildungen 5, 6 und 7 zeigen Sensorsignale, die bei unterschiedlichen Konzentrationen (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm) von Acetylen und Ethylen bei jeweils 200°C, 250°C bzw. 300°C am LFO-Sensor gemessen wurden. Dabei zeigt Kurve 1 die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Acetylen, Kurve 2 die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Ethylen unter sonst gleichen Bedingungen.
Um die Querempfindlichkeit zwischen Acetylen und Ethylen zu untersuchen, wurde der Sensor den beiden Gasen einzeln und gleichzeitig bei unterschiedlichen
Konzentrationen ausgesetzt (siehe Tabelle 2). Die Messungen wurden bei fünf verschiedenen Konzentrationen (500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm) bei unterschiedlichen Betriebstemperaturen (200°C, 250°C und 300°C) durchgeführt. Tabelle 2. Protokoll der Messungen
Die Querempfindlichkeit des erfindungsgemäßen LFO-Sensors auf Acetylen gegenüber Ethylen wird mit folgender Gleichung berechnet:
Die Querempfindlichkeit bei einer Konzentration =
Wobei S für Sensorsignal steht. Die durchschnittliche Querempfindlichkeit des erfindungsgemäßen LFO-Sensors auf Acetylen gegenüber Ethylen für unterschiedliche Konzentrationen bei jeder
Messtemperatur ist in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3. Durchschnittliche Querempfindlichkeit des Gassensors auf Acetylen gegenüber Ethylen bei verschiedenen Messtemperaturen.
Referenzen
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Based Sensors for Detecting Fault Characteristic Gases Extracted from Power Transformer Oil. Front. Chem. 29 (2018) 1 -7. doi: 10.3389/fchem.2018.00364.
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Graphene Oxide (rGO)-Loaded SnO2 Nanocomposite and Applications in
C2H2 Gas Detection. Appl. Sei. 7 (2017) 19. doi: 10.3390/app7010019.
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Claims

Patentansprüche
1 ) Gassensor zur selektiven Detektion und / oder Messung von Acetylen und / oder Ethylen mit einem Substrat, mit mindestens einem Elektrodenpaar, mit mindestens einer gassensitiven Schicht, die aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe ReFeO3 besteht und Kontakt zu mindestens einem
Elektrodenpaar hat, mit einem Heizelement und mit mindestens einer
Steuervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement mittels der Steuervorrichtung abwechselnd auf mindestens zwei unterschiedliche
Temperaturen im Bereich von jeweils 150°C - 250°C, 200°C - 300°C bzw. 250°C - 350°C erhitzbar ist.
2) Gassensor zur selektiven Detektion und / oder Messung von Acetylen und / oder Ethylen mit einem Substrat, mit mindestens einem Elektrodenpaar, mit mindestens einer gassensitiven Schicht, die aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe ReFeO3 besteht und Kontakt zu mindestens einem
Elektrodenpaar hat, mit zwei oder mehr Heizelementen und mit mindestens einer Steuervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Heizelement auf mindestens eine bestimmte, jeweils unterschiedliche Temperatur im Bereich von 150°C - 250°C, 200°C - 300°C bzw. 250°C - 350°C erhitzbar ist.
3) Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Metalloxid aus der Gruppe LaFeO3, SmFeO3, EuFeO3 oder GdFeO3 ausgewählt ist.
4) Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verhältnis Re:Fe in der gassensitiven Schicht annähernd 1 :1 beträgt, mit einer maximalen Abweichung von 10%.
5) Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Metalloxid für die gassensitive Schicht mittels der Sol-Gel-Methode hergestellt und bei einer Temperatur zwischen 500°C und 900°C kalziniert, oder mittels der FSP-Methode hergestellt wird. 6) Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Metalloxid in Form von sich berührenden
Nanostrukturen auf dem Substrat aufgetragen ist.
7) Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Nanostrukturen die Form von Kugeln oder Stäbchen aufweisen.
8) Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Nanostrukturen eine Größe kleiner als 10mm, insbesondere kleiner als 100nm aufweisen.
9) Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Heizelement vorgesehen ist, das auf zwei bestimmte Temperaturen im Bereich von jeweils 150°C - 250°C bzw. 200°C - 300°C, erhitzbar ist.
10)Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Heizelement vorgesehen ist, das auf drei bestimmte Temperaturen im Bereich von jeweils 150°C - 250°C, 200°C - 300°C bzw. 250°C - 350°C erhitzbar ist.
11 )Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass zwei Heizelemente vorgesehen sind, wobei das erste Heizelement auf eine bestimmte Temperatur von 150°C - 250°C und das zweite Heizelement auf eine Temperatur von 200°C - 300°C erhitzbar ist.
12)Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass drei Heizelemente vorgesehen sind, wobei das erste Heizelement auf eine bestimmte Temperatur von 150°C - 250°C, das zweite Heizelement auf eine bestimmte Temperatur von 200°C - 300°C und das dritte Heizelement auf eine bestimmte Temperatur von 250°C - 350°C erhitzbar ist. 13)Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Substrat Keramik und / oder MEMS umfasst.
14)Verwendung des Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur
Detektion und / oder Messung von Gasen im Transformatoren-Öl, oder um den Reifegrad von Obst oder Gemüse, oder um die Gaskonzentration in einer Reifekammer zu bestimmen.
15)Verfahren zur selektiven Detektion und / oder Messung von Acetylen und / oder Ethylen an einer gassensitiven Schicht, bestehend aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe ReFeO3, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung abwechselnd bei mindestens zwei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 150°C - 250°C, 200°C - 300°C bzw. 250°C - 350°C erfolgt.
16)Verfahren nach Anspruch 15, wobei für die Auswertung der Messergebnisse und die Bestimmung der Gaskonzentration Messdaten der Messungen bei mindestens zwei unterschiedlichen Temperaturen verwendet werden.
17)Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Gasmessung bzw. die Gasdetektion abwechselnd bei jeweils zwei definierten Temperaturen im Bereich von jeweils 150°C - 250°C bzw. 200°C - 300°C erfolgt.
18)Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 16, wobei die Gasmessung bzw. die Gasdetektion abwechselnd bei jeweils drei unterschiedlichen
Temperaturen im Bereich von 150°C - 250°C, 200°C - 300°C bzw. 250°C - 350°C erfolgt.
19)Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 15 bis 18 zur
Detektion und / oder Messung von Gasen im Transformatoren-Öl, oder um den Reifegrad von Obst oder Gemüse, oder um die Gaskonzentration in einer Reifekammer zu bestimmen.
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