DE2809873C2 - - Google Patents

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    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/126—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising organic polymers
    • G—PHYSICS
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    • G08B17/00—Fire alarms; Alarms responsive to explosion
    • G08B17/10—Actuation by presence of smoke or gases, e.g. automatic alarm devices for analysing flowing fluid materials by the use of optical means
    • G08B17/117—Actuation by presence of smoke or gases, e.g. automatic alarm devices for analysing flowing fluid materials by the use of optical means by using a detection device for specific gases, e.g. combustion products, produced by the fire

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Meßfühler zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von in der Luft vorhandenen Verbrennungsgasen, zur Feststellung einer Temperaturänderung, einer Infrarotstrahlung oder eines Austretens von gasförmigen oder flüssigen Mitteln, wobei der Nachweis auf der Änderung des elektrischen Widerstandes infolge der genannten Vorgänge von aus Porphyrinen und/oder Phtalocyaninen bestehenden Halbleiter-Mitteln beruht, die in kristalliner oder amorpher Form auf einem isolierenden Träger mit Kontakten aufgeschichtet sind.
Es sind schon verschiedene Fühlvorrichtungen zum Aufspüren von Rauchgasen bekannt. Man kann sie nach ihren Grundprin­ zipien in drei große Gruppen einteilen:
  • 1. die Aufspürung von bei einer Verbrennung entstehenden Rauchgasen hat eine Änderung der Stromstärke eines in einer Fotozelle erzeugten Stromes zur Folge, wenn der Rauch das auf die Fotozelle auftreffende Lichtbündel passiert; nach diesem Prinzip arbeiten mehrere mehr oder minder komplizierte Apparate, bei denen man bei­ spielsweise mindestens zwei Fotozellen in einer Brücken­ schaltung, zusätzliche den Rauch färbende Reagenzien, eine oder mehrere Kammern für den Durchtritt des Rauches usw. vorsehen muß;
  • 2. die Benutzung des Tyndall-Effektes des seitlichen Licht­ durchgangs für die Feststellung von Veränderungen im Strahlengang;
  • 3. Verbrennungsgase und Rauch werden durch ionisierte Ein­ richtungen mit radioaktiven Substanzen aufgespürt.
Damit alles gut funktioniert, hält man gewöhnlich bei einer Fühlvorrichtung die folgenden Merkmale für wesentlich:
eine möglichst große Widerstandsänderung unter dem Einfluß der einzeln oder zusammengenommen zu bestimmenden Stoffe, eine möglichst niedrige Ansprechschwelle, einen Widerstands­ bereich, der mit möglichst geringem technischen und kosten­ mäßigen Aufwand meßbar ist; denn je größer der zu messende Widerstand ist, z. B. über 10⁶ Ohm, desto mehr teure Elektronik ist notwendig und desto mehr parasitäre (z. B. induktive) Effekte stören die Messungen; wenn im Gegensatz dazu der Widerstand zu klein ist, sprechen die Meßeinrichtungen nicht deutlich genug an, ihre Ansprechschwelle liegt zu hoch.
Aus der US 36 76 820 ist schon ein Meßfühler zum Bestimmen von in der Luft vorhandenen, reduzierbaren Gasen bekannt, bei dem der Nachweis auf einer Änderung des elektrischen Widerstandes eines Halbleiters infolge Einwirkung des zu bestimmenden Gases beruht. Jedoch handelt es sich hierbei um eine aktive Schicht aus Metall-Oxiden, wie Zn-, Sn-, Ni-, Ti- und Indium-Oxid, die mit Gold oder Gold-Oxid dotiert sind. Zum Betrieb des Meßfüh­ lers werden Platin-Heizdrähte benötigt, was die Meßanordnung umständlich macht.
Bei der in der US 39 99 122 dargestellten Vorrichtung soll anstelle der Golddotierung die Empfindlichkeit des Meßfühlers durch eine auf das anorganische Halbleitermaterial aufgetragene organische Adsorptionsschicht verbessert werden, die neben anderen auch Phtalocyanine enthalten kann. Auch in diesem Fall ist ein ziemlich komplizierter Meßaufbau erforderlich.
Die Aufgabe der Erfindung wird darin gesehen, einen Meßfühler der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die vorgenannten vorteilhaften Merkmale verwirklicht sind und die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Meßfühler der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die an ein zentrales, metallisches Element gebundenen Porphyrine und/oder Phtalocyanine in Pulverform zur Modifizierung der Kristallform einer Aktivierungsbehandlung durch Hinzufügung von koordina­ tiven Liganden unterzogen worden sind.
Damit wird durch die vorliegende Erfindung ein einfach aufge­ bauter Meßfühler angegeben zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von in der Luft vorhandenen, aus vollständiger oder unvollständiger Verbrennung stammenden Gasen, insbesondere von Oxiden kohlenstoffhaltiger Materialien, wie CO, CO₂, R₂-CO, R-COOH, von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden, von Salzsäure (HCl), Ammoniak (NH₃) und Wasser (H₂O), zur Feststellung einer Temperaturänderung, einer Infrarot-Strahlung und ganz allgemein einem Austreten irgend­ welcher gasförmiger oder flüssiger Mittel, wobei der Nachweis auf der Änderung des elektrischen Widerstandes eines oder mehrerer Halbleiter infolge der Einwirkung mindestens eines gasförmigen oder flüssigen Mittels, der Temperatur und/oder infraroter Strahlung beruht; als Halb­ leiter werden ein oder mehrere organische Halbleiter aus der Reihe der Porphyrine und insbesondere der Phtalocyanine ausge­ wählt, die gebunden sind oder nicht an ein zentrales metallisches Element entweder aus der Gruppe der Übergangselemente, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan oder eines der den Übergangs­ elementen untergeordneten, wie Cer, oder eines Elementes der Hauptgruppen, wie Natrium, Magnesium, Zinn, wodurch eine sehr genaue, auf einem oder mehreren Parametern beruhende Bestim­ mung erzielt wird.
Die Phtalocyanine (symbolisiert durch Pc) und die Porphyrine (symbolisiert durch P) sollen von dem hier dargestellten Typ sein:
Diese Materialien können entweder im amorphen oder im kristalli­ sierten Zustand in jeder ihrer kristallogischen Formen gebraucht werden; es versteht sich dabei, daß die Änderung des Widerstandes unter der Entwicklung der verschiedenen Agentien sehr unterschiedlich sein kann.
Der Oxidationszustand der zentralen metallischen Elemente kann irgendeiner der möglichen Wertigkeiten entsprechen; dabei können beispielsweise die folgenden Materialien vorgesehen sein:
FeIIPcEisen(II)-Phtalocyanin FeIIIPcEisen(III)-Phtalocyanin CuIIPcKupfer(II)-Phtalocyanin CuPcPhtalocyanin des metallischen Kupfers.
Um den verschiedenen vorgenannten sowie besonderen Anforderungen zu entsprechen, kann man bei der Herstellung der Halbleiter ver­ schiedene der physikalischen und chemischen Verfahrensfaktoren abwandeln:
  • - man kann auf die Synthese der Verbindungen eine Wärmebehandlung folgen lassen oder nicht, um die den Anforderungen am besten ent­ sprechende Kristallform zu erhalten;
  • - man kann Mischungen der verschiedenen Metall-Phtalocyanine zu­ sammenstellen, um den Widerstandswert in den erwünschten Bereich zu verschieben, wobei Veränderungen um bedeutende Prozentsätze erreichbar sind;
  • - man kann das Phtalocyanin-Molekül modifizieren entweder durch koordinative Liganden, wie Chloranil, Pyridin, Tetracyanochino­ dimethan usw., oder dadurch, daß ein oder mehrere Kohlenstoff- Atome an jedem randständigen Benzolring durch Stickstoff er­ setzt werden; zum Beispiel: um dadurch einen erwünschten Widerstandsbereich zu erhalten.
Je nachdem wie die Verbindungen hergestellt werden, können die fertigen Halbleiter daher sehr unterschiedlich ausfallen.
Man kann von Pulvern ausgehen, die aus dem einen oder dem ande­ ren Phtalocyanin einzeln oder in einer Mischung bestehen, die auf einen isolierenden (bildsamen, feuerbeständigen, keramischen, . . . .) Träger aufgeschichtet sind, wobei der Träger mit elektri­ schen Kontakten versehen ist, die eine Messung des Pulverwider­ stands ermöglichen. Der Träger kann z. B. eine gedruckte Schaltung von kleinen Abmessungen in der Größenordnung von 1 bis 3 cm² sein, dessen Kontakte die Form von zwei ineinander geschachtelten Kämmen aufweisen. Auf diesem Schaltungsträger werden einige zehn Milligramm des Produktes verteilt und die Anordnung einem Pressendruck von 2 bis 3 t/cm² ausgesetzt. Bei einer anderen Art der Herstellung wird das Pulver im Vakuum auf den bedruckten Träger aufgedampft (sublimiert); die Wirkung einer Temperatur von 300°C und eines Vakuums von einigen mm Quecksilbersäule werden dafür als ausreichend angesehen.
Nachdem die Pulver sich fest auf den Trägern befinden, können sie noch verschiedenen Aktivierungsbehandlungen unterzogen wer­ den, wodurch man entweder die Verfahrensergebnisse verbessern oder den Schichtwiderstand in einen günstigeren Bereich bringen kann. So kann es günstig sein, die Schicht einer Infrarot- Bestrahlung auszusetzen; denn wenn auch der Widerstand während der Bestrahlung stark absinkt, so steigt er wieder, sobald die Bestrahlung aufhört, auf einen Wert an, der deutlich über dem liegt, den er vor der Bestrahlung hatte. Beispielsweise ver­ besserte sich der Widerstand eines Eisen(II)-Phtalocyanins, dem 2,5% Chloranil zugefügt wurde, um einen Faktor 14, nachdem man das Produkt zwei Stunden lang einer Infrarot-Bestrahlung ausge­ setzt hatte. Die Bestrahlung bewirkt einen Photostrom, der auf der Strahlenabsorption bestimmter Moleküle beruht und eine mole­ kulare Umordnung mit sich bringt, wodurch der Widerstand der Anordnung modifiziert und seine Verschiebung in einen günstigeren Bereich ermöglicht wird.
Weitere mögliche Aktivierungsmaßnahmen bestehen in Wärmebehand­ lungen, bei denen man die absorbierten Gase desorbieren oder Änderungen der Kristallform hervorrufen kann. Jede Kristall­ form hat ihren unterschiedlichen spezifischen Widerstand; so hat beispielsweise das Phtalocyanin der tetragonalen Alpha- Form bei 160°C einen spezifischen Widerstand von 1,5.10⁴ Ohm. cm und das Phtalocyanin der monoklinen Beta-Form einen spezifischen Widerstand von 10¹⁰ Ohm. cm. Je nach Temperatur und Dauer der Behandlung lassen sich auf diese Weise bedeutende Umwandlungen von einer Form in eine andere erreichen.
In den nachstehenden Tabellen wird zur Orientierung das Ergebnis von Bestimmungen des Widerstandsverhaltens von Meßfühlern ange­ geben, wobei diese in nicht beschränkender Weise aus verschiede­ nen Pulvern bestehen können, die man der Einwirkung von verschie­ denen gasförmigen Stoffen, Infrarotstrahlen, Wärme und einem simulierten Brand ausgesetzt hat. In der Tabelle ist unter jeder Art von Einwirkungen, der die jeweilige Mischung ausgesetzt war, in der ersten Spalte der Prozentsatz der Vergrößerung oder Ver­ kleinerung des beobachteten Widerstandes angegeben, wobei der Beobachtungswert in der zweiten Spalte steht und die Veränderung sich durch Vergleich mit dem neben der Produktart stehenden Grundwert des Widerstandes errechnet.
Unter den aufgeführten Mischungen handelt es sich bei den beiden Eisen(II)-Phtalocyaninen um zwei verschiedene Kristallformen; die Mischung FeIIPc-CoIIPc liegt in einem Gewichtsverhältnis von 2 zu 1 vor; die Mischung CuPc-Chloranil enthält 2,5 Mol % Chloranil.
Zum Vergleich mit den Meßfühlern, deren Zusammensetzung als Bei­ spiel angegeben ist, mag angemerkt werden, daß der Widerstand von Meßfühlern, deren Grundmischung entweder aus Kupfer- oder Kobalt-Phtalocyanin besteht, bei 1,5.10⁶ Ohm beziehungsweise bei 1,1.10³ Ohm liegt.
Die Versuche zur Ermittlung der unter dem Einfluß von chemischen Agentien erfolgenden Veränderungen wurden in einem Raum von einem Liter Inhalt, in dem der Meßfühler angebracht war, ausgeführt. Bei flüssigen Agentien wurde ein mit dem zu beurteilenden Mittel getränkter Wattebausch eingeführt; bei gasförmigen Agentien ließ man einen Strom des betreffenden Gases während ungefährt 10 Sekunden hindurchströmen. Das Ansprechen des Meßfühlers wurde nach einer Minute beobachtet.
Bei den Versuchen, bei denen die Veränderung durch die Strah­ lungswirkung einer Infrarot-Lampe hervorgerufen wurde, ergaben sich die gemessenen Werte durch das Zusammenwirken zweier Effekte: der Erwärmung auf 46°C und der Infrarot-Absorption.
Bei den Versuchen, bei denen die Veränderung infolge der Einwir­ kung eines Brandes auftrat, wurde ein stählerner Kasten mit einem Volumen von 0,21 m³ benutzt, in dem ein kleines Stück Papier verbrannt wurde. Auch in diesem Fall ergaben sich die gemessenen Werte durch das Zusammenwirken zweier Effekte: der Temperatur, die von 20°C auf 32°C anstieg, und der entstehenden Gase.
Wenn man die bei den Veränderungen beobachteten Werte den einzelnen thermischen Effekten zuteilen will, findet man, daß die Widerstandsänderungen ungefähr zur Hälfte auf jedem der beiden Effekte beruhen. Übrigens ist gleichsfalls festzustellen, daß der wichtigste Teil der beobachteten Veränderungen auf der Einwir­ kung der in den Verbrennungsprodukten enthaltenen Gase beruht.
Aus den Tabellen läßt sich schließen, daß es möglich ist, die Art, die Zusammensetzung und die Aktivierungsbehandlung einer Mischung so zu bestimmen, daß sie den Wirkungen der Verbrennungs­ produkte und der Temperatur vollkommen angepaßt ist. Dabei wird vorausgesetzt, daß die Einwirkung jedes der Faktoren eine Ver­ kleinerung des Widerstandes mit sich bringt und daß ihre Wirkungen kumulativ sind, wie z. B. in der Tabelle bei den Mischungen FeIIPc und FEIIPc-CoIIPc.
Die vorliegende Erfindung gestattet es also, Meßfühler von sehr großer Genauigkeit herzustellen. Die Messung beruht auf mehreren Parametern, wie der Art und Zusammensetzung der in der Umwelt befindlichen Gase, der Lichtstrahlung und der Änderung der Tem­ peratur, wie sie bei allen Arten von Bränden auftritt, so im Falle eines nur glimmenden Feuers, bei dem der Temperaturanstieg nur sehr langsam vor sich geht, die Gasentwicklung aber sehr wechselnd und reichlich ist, während in dem Fall eines lebhaften Feuers die Temperatur sehr schnell ansteigt, die sich dabei ent­ wickelnden Gase sind im wesentlichen Kohlendioxid, Wasser, Stick­ stoffdioxid und Schwefeldioxid.
Wenn man die Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen Meßfühlers noch verbessern will, kann man Differential-Messungen machen, z.B.:
  • - man kann zwei Meßfühler mit zwei Zweigen einer Wheatstone′schen Brücke verbinden und deren einen unter Zwischenschaltung eines Schirmes (poröser Substanz, Gitters, Umweg-Durchgangs, . . .) der Einwirkung von Gasen und Wärme nur mit einer gewissen Verzögerung aussetzen und unter diesen Bedingungen nur den Prozentsatz der durch die Einwirkung der verschiedenen Agentien hervorgerufenen Abweichung bestimmen;
  • - man kann auch nur einen einzigen Meßfühler benutzen und in der Elektronikanordnung eine Zeitkonstante vorsehen und so nur die Geschwindigkeit der Widerstandsänderung bestimmen und dies nur, wenn sie negativ ist, so daß man sich von dem Anfangswert des Widerstandes befreit, was ermöglicht, daß ein Signal erst dann erscheint, sobald die Geschwindigkeit der Widerstandsänderung einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Man kann auf diese Weise auf einer verhältnismäßig langsamen Widerstands­ änderung beruhende Signale ausscheiden, z. B. natürliche, auf der Wirkung der Raumheizung beruhende Störungen der Umgebung, Feuch­ tigkeitsänderungen in der Atmosphäre usw., während demgegenüber ein abruptes und sich in den genannten Effekten steigerndes Phänomen, wie ein Brand, sofort ein Signal auslöst.
  • Die Erfindung ist keineswegs auf die Herstellung von Brand­ spürmitteln beschränkt. Durch die Auswahl bestimmter Produkte, einzeln oder zusammengefaßt, die auf verschiedene Einflußarten verschie­ dene Reaktionen geben, lassen sich Meßfühler entwerfen, mit denen man Änderungen bestimmter Einflüsse nachweisen kann, z.B. entweder nur von gasförmigen Agentien oder sogar sehr schwachen Temperatur­ änderungen oder nur von Infrarot-Strahlung oder noch den einen oder den anderen der damit verbundenen Agentien.

Claims (5)

1. Meßfühler zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von in der Luft vorhandenen Verbrennungsgasen, zur Fest­ stellung einer Temperaturänderung, einer Infrarotstrah­ lung oder eines Austretens von gasförmigen oder flüssigen Mitteln, wobei der Nachweis auf der Änderung des elektrischen Widerstandes infolge der genannten Vorgänge von aus Porphyrinen und/oder Phtalocyaninen bestehenden Halbleiter-Mitteln beruht, die in kristalliner oder amorpher Form auf einem isolierenden Träger mit Kon­ takten aufgeschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die an ein zentrales, metallisches Element gebun­ denen Porphyrine und/oder Phtalocyanine in Pulverform zur Modifizierung der Kristallform einer Aktivierungs­ behandlung durch Hinzufügung von koordinativen Liganden unterzogen worden sind.
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zentrale, metallische Element der Porphyrine und/oder Phtalocyanine entweder zu der Gruppe der Übergangselemente, wie Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan, oder zu denen den Übergangselementen unter­ geordneten, wie Cer, oder zu den Elementen der Haupt­ gruppen, wie Natrium, Magnesium, Zinn gehört.
3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das zentrale, metallische Element in einen einer möglichen Wertigkeit entsprechenden Oxidationszustand versetzt ist.
4. Meßfühler nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die koordinativen Liganden zur Modifizierung Chlor­ anil, Pyridin, Tetracyanochinodimethan um­ fassen.
5. Meßfühler nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung eine Wärmebehandlung einschließt.
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