DE2904215A1 - Verfahren und vorrichtung zum analysieren von photolytisch zerlegbare bestandteile enthaltenden fluessigkeiten - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum analysieren von photolytisch zerlegbare bestandteile enthaltenden fluessigkeiten

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DE2904215A1
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Burney J Ehrlich
Randall C Hall
Paul W Thiede
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Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum Analysieren von photolytisch zerlegbare Bestandteile enthaltenden Flüssigkeiten.
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Insbesondere wird durch die Erfindung eine Analysentechnik geschaffen, die für die Flüssigkeitschromatographie nützlich ist, indem Ionisierung des Elutionsflusses aus dem Flussigkeitschromatographen mit elektromagnetischer Strahlung bewirkt wird. Elektrische Leitfähigkeitsmessungen, die an dem bestrahlten Eluat ausgeführt werden, ermöglichen eine quantitative Anzeige der ionisierbaren Materialien, die im
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BANK: DRESDNER BANK, HAMBURG. 4 030 448 (BLZ 200800 00) · POSTSCHECK: HAMBURG 147607-200 ■ TELEGRAMM: SPECHTZIES
Elutionsfluß existieren, und sie exmöglichen eine qualitative Anzeige der Reinheit des Elutionsstromes. Zusätzlich wird durch die Erfindung eine Analysentechnik geschaffen, die für die Gaschromatographie nützlich ist, indem zuerst die gasförmigen Bestandteile, die aus einem Gaschromatographen als Elutionsprodukt herauskommen, in einem nicht ionisierbaren polaren Lösungsmittel gelöst werden und indem dann danach das gelöste Elutionsprodukt mit elektromagnetischer Strahlung isonisiert wird. Elektrische Leitfähigkeitsmessungen, die an dem bestrahlten gelösten Elutionsprodukt durchgeführt werden, ermöglichen eine quantitative Anzeige der ionisierbaren Materialien im gasförmigen Elutionsfluß und eine qualitative Anzeige der Reinheit des gasförmigen Elutionsproduktes.
15 Die Analyse von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pflanzenschutzmitteln und damit zusammenhängender halogeniert er und nitrierter Verbindungen wird normalerweise mit Hilfe der Gaechromatographie unter Benutzung sehr spezieller empfindlicher Betektoren durchgeführt. Die
Flüssigkeitschromatographie bietet dagegen gewisse Vorteile über die gaschromatischen Verfahren. Z.B. ist es bei flüssigkeitβchromatographischen Verfahren nur selten notwendig, Derivate der Proben vor der Analyse herzustellen. Außerdem ist die Reinigung bei der Flüssigkeits-
25 Chromatographie einfach und wirksamer. Diese Vorteile
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werden jedoch durch die hauptsächliche Schwäche der IPlüssigkeitschromatographie in den Hintergrund geschoben, und zwar insbesondere im Gebiet der Analyse von Überbleibseln von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pflanzenschutzmitteln, die darin besteht, daß vor der vorliegenden Erfindung des elektrolytischen Leitfähigkeitsdetektos kein geeigneter Detektor zur Verfügung stand, der die erforderte Empfindlichkeit und die besondere Eignung für die Analyse dieser Materialien hatte.
Es wurden zwar schon vorher für die Analyse der ionischen Elutionsprodukte der Gaschromatographie elektrolytische Leitfähigkeitsdetektoren verwendet. Diese Detektoren sind jedoch aus verschiedenen Gründen nicht im größeren Umfange anerkannt worden. Erstensjkönnen Verbindüngen wie z.B. Salze, Säuren und Amine, die durch elektrolytische Leitfähigkeitstechniken detektiert werden können, leichter durch andere Techniken analysiert werden oder werden chromatographiert bei Bedingungen, die für Leitfähigkeitsmessungen nicht besonders geeignet
20 sind. Z.B. können Salze schnell mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrophotmetrie oder mit speziellen Ionenelektroden analysiert werden. Salze und Amine werden unter Bedingungen chromatographiert, bei denen sie sehr wenig ionisiert werden, was wiederum sehr stark die Empfindlichkeit für die
25 Detektion mit Hilfe elektrolytisoher Leitfähigkeitsmessungen
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herabsetzt. Zweitens waren die Empfindlichkeit und Linearität der vorbekannten elektrolytischen Leitfähigkeitsdetektoren durch Kapazitätseffekte und Effekte aufgrund Erwärmung der Zellen begrenzt.
Durch die vorliegende Erfindung werden die oben erwähnten Nachteile vermieden, indem ein neues Verfahren und neue Vorrichtungen zum Ionisieren einer Flüssigkeitsprobe geschaffen werden, wobei danach die elektrische Leitfähigkeit dieser ionisierten Probe gemessen wird. Die Vorrichtungen zeigen eine er-
10 höhte Detektionsempfindlichkeit und ein größeres Gebiet mit
linearem Detektorverhalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Flüssigkeitsstrom auf solche Weise ionisiert, daß die elektrische Leitfähigkeit der Flüssigkeit vergrößert wird, wodurch Messungen des ionisierbaren Materials, die sich in der
15 Flüssigkeit befinden, ermöglicht werden.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird die Messung so ausgeführt, daß ein Material unter Bedingungen photolytisch zerlegt wird, daß Ionenbestandteile der Zerlegung unter Benutzung elektrischer Leitfähigkeitstechniken gemessen werden können. Typischerweise wird das Verfahren auf ionische Produkte der photolytisehen Zerlegung einer Verbindung angewandt, die gemessen werden soll und sich in einem geeigneten polaren Lösungsmittel befindet. Die Technik kann jedoch auch benutzt werden, um die Reinheit einer ionisierbaren Flüssigkeit zu
25 messen, die photolytischer Zerlegung unterworfen wird.
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Die qualitativen Messungen werden erfindungsgemäß an einem Eingangsflüssigkeitsstrom durchgeführt, der photolytisch reaktive Materialien enthält. Z.B. führt, wenn die Eingangsfluidströmung das Elutionsprodukt eines Flüssigkeitschromatographen ist, die wohlbekannte Wirkung der Flüssigkeitschromatographensäule zu einer wirksamen Trennung der Verbindungen, die im Lösungsmittel gelöst sind, das durch den Flüssigkeitschromatographen hindurchfließt, und zwar so, daß Verbindungen, die in die erfindungsgemäße Vor-
10 richtung eingeführt werden und im Elutionsfluß enthalten
sind, vorher gemäß ihren molekularen Eigenschaften getrennt worden sind und daher so betrachtet werden können, daß sie als im wesentlichen reine Verbindungen existieren, die in diskreten Volumina des Lösungsmittels des Elutionsflusses gelöst sind. Demgemäß können elektrische Leitfähigkeitsmessungen, die an diesen diskreten Volumina durchgeführt werden und durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Vorrichtungen ermöglicht werden, zur qualitativen Bestimmung der Reinheit der photolytisch reaktiven Verbindungen benutzt werden, die im elektrolytischen Lösungsmittel gelöst sind. Andererseits können qualitative Messungen an einer im wesentlichen reinen photolytisch reaktiven Flüssigkeit angestellt werden, wie sie z.B. als Reaktionsprodukt einer Reaktion in einem Labor oder in einer Aufbe-
25 reitungsanlage oder Verarbeitungsanlage erhalten werden kann.
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Danach wird die bestrahlte Flüssigkeit in eine Leitfähigkeitszelle geleitet, in der eine Spannung über die Flüssigkeit zur Erzeugung eines resultierenden Stromes angelegt wird. Eine Messung des resultierenden Stromes zeigt quantitativ die Menge des ionisierbaren Materials in der Flüssigkeit an und zeigt auch qualitativ die Reinheit der Flüssigkeit an.
Gemäß einem weiteren Verfahren der Erfindung wird die Flüssigkeit in eine Analysenprobe und eine Vergleichsprobe aufgeteilt; die Analysenprobe wird danach mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt. Die Flüssigkeit enthält ein polares Lösungsmittel, in dem gewisse ionisierbare Verbindungen gelöst sind. In dem Falle, in dem die ionisierbaren Verbindungen in einem nicht polaren Lösungsmittel gelöst sind, wird jedoch durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Technik zur Verfügung gestellt, durch die ein polares Lösungsmittel mit der Flüssigkeit gemischt werden kann, bevor die Flüssigkeit in die Analysenprobe und die Vergleichsprobe aufgeteilt wird. Es wird dann eine Spannung sowohl über die bestrahlte Analysenprobe als auch über die Vergleichsprobe angelegt, um einen resultierenden Analysenstrom und einen resultierenden Vergleichsstrom zu erzeugen. Die resultierenden Ströme werden verglichen, und es wird anschließend ein Signal erzeugt, das die Information über die quantitative Menge des ionisierbaren Materials in der Flüssigkeit und die qualitative
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Information über die Reinheit des Flüssigkeit enthält.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oben beschriebenen Messungen an dem Elutionsprodukt eines Flüssigkeitschromatographen 5 durchgeführt.
Bei einem noch anderen Verfahren der Erfindung werden die oben beschriebenen Messungen an dem gasförmigen Elutionsprodukt eines Gaschromatographen durchgeführt. In diesem Fall wird der gaBchromatographische Elutionsfluß in einem nicht ionisierbaren polaren Lösungsmittel vor der Aufteilung in eine Analysenprobe und eine Vergleichsprobe aufgelöst. Nach dieser Aufteilung wird die Analysenprobe mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt, während die Vergleichsprobe nicht bestrahlt wird. Beide Proben werden dann in eine elektrolytische Leitfähigkeitszelle geleitet, die eine Analysenzelle und eine Vergleichszelle enthält. Es wird dann eine Spannung sowohl über die bestrahlte Analysenprobe als auch über die Vergleichsprobe angelegt, um einen resultierenden Analysenstrom und einen resultierenden Vergleichsstrom zu
20 erzeugen. Die resultierenden Ströme werden verglichen und
es wird danach ein Signal erzeugt, das die Information über die quantitative Menge des ionisierbaren Materials im Gaselutionsfluß und qualitative Information über die Reinheit des gasförmigen Elutionsstromes enthält.
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Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die elektromagnetische Strahlung, die zur Bestrahlung der Analysenprobe benutzt wird, Ultraviolettstrahlung.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Reaktionskammer vorgesehen, die zum Aufnehmen einer Flüssigkeit, die ein nicht ionisierbares polares Lösungsmittel mit gewissen darin gelösten Verbindungen enthält, oder zum Aufnehmen einer im wesentlichen reinen ionisierbaren Flüssigkeit ausgebildet
10 ist. Die Reaktionskammer ist mit einer Strahlungsquelle zum
Bestrahlen der Flüssigkeit, während diese durch die Reaktionskammer fließt, versehen. Eine Analysenzelle ist zum Aufnehmen der Flüssigkeit, wenn diese aus der Reaktionskammer weiter fließt, vorgesehen. Es ist auch eine Zellenerregungsschaltung vorgesehen, um eine Spannung zu erzeugen, die dann über die bestrahlte Flüssigkeit während ihres Durchganges durch die Analysenzelle angelegt wird, wobei ein resultierender Strom erzeugt wird. Mit einer Signalverarbeitungsschaltung wird der resultierende Strom gemessen und ein Signal erzeugt, das die
20 quantitative Information über die Menge des ionisierbaren Materials in der Flüssigkeit und auch die qualitative Information über die Reinheit der Flüssigkeit enthält.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird eine Fluidtrenneinrichtung geschaffen, um einen
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Eingangsflüssigkeitsstrom in eine Analysenprobe und eine Vergleichsprobe zu teilen. Nach Teilung fließt die Analysenprobe in eine Reaktionskammer und gleichzeitig die Vergleichsprobe in eine Yerzögerungskammer. Es ist eine Bestrahlungsquelle vorgesehen, um die Analysenprobe in der Reaktionskammer zu bestrahlen; anschließend werden die bestrahlte Analysenprobe und die Ver^eichsprobe in eine Analysenzelle bzw. eine Vergleichszelle geleitet. Es ist eine Zellenerregungsschaltung vorgesehen, um eine Spannung zu
10 erzeugen, die sowohl über die bestrahlte Analysenprobe während ihres Durchganges durch die Analysenzelle zum Erzeugen eines resultierenden Analysenstromes als auch über die Vergleichsprobe während ihres Durchganges durch die Vergleichszelle zur Erzeugung eines resultierenden Ver-
gleiche ströme s. angelegt wird. Mit einer Signalverarbeitungsschaltung werden die resultierenden Ströme verglichenf und es wird ein Signal erzeugt, das die Information über die Menge von ionisierbaren Bestandteilen im Einlaßflüssigkeitsstrom und auch Information über die Reinheit der Flüssigkeit
20 enthält.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Vorrichtung ist eine Quelle ultravioletter Strahlung zum Bestrahlen der Analysenprobe vorgesehen.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Aufteilungs-Vereinigungs-Einrichtung vor-
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gesehen, um entweder ein nicht ionisierbares polares Lösungsmittel oder ein Mittel zum Lichtempfindlichmachen oder beides in den Einlaßflüssigkeitsstrom einzubringen, bevor dieser in die Analysenprobe und die Vergleichsprobe aufgeteilt wird.
Gemäß einem noch weiteren Gesichtspunkt der erfindungegemäßen Vorrichtung wird ein Gaeelutionsfluß aus einem Gaschromatographen in die Aufteilungs-Vereinigungs-Einrichtung geleitet, in der er gemischt wird mit und gelöst in einem nicht ionisierbaren polaren Lösungsmittel und danach in eine Analysenprobe und eine Vergleichsprobe aufgeteilt wird. Es werden dann an diesen Proben elektrische Leitfähigkeitsmessungen vorgenommen, wie dies oben beschrieben wurde.
Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand von vorteilhaften Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen :
Fig. 1 ein Blockdiagramm einer erfindungsgemaßen Vorrichtung;
Pig. 2 ein Blockdiagramm einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemaßen Vorrichtung, die dazu ausgebildet ist, entweder einen Elutionsfluß aus einem Flüssigkeitschromatographsystem oder einen gasförmigen Elu
tionsfluß aus einem Ga8Chromatographen aufzunehmen,
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und "bei der zusätzlich ein Lösungsinjektor zum Einführen zusätzlicher Materialien wie z.B. nicht ionisierbare polare Lösungsmittel in den Elutionsfluß vorgesehen ist}
Fig. 3A eine perspektivische Ansicht der erfindungsgemäßen Leitfähigkeitszellej
Fig. 3B eine Draufsicht auf die Leitfähigkeitszelle der Fig.
Fig. 3C einen Querschnitt der Leitfähigkeitszelle der Fig. 3A entlang der Linie 3-3;
Fig. 4 ein Blockdiagramm der Leitfähigkeitsdifferenzschaltung der Erfindung;
Fig. 5 ein Schaltbild der Zellenerregungsschaltung der Erfindung;
Fig. Gk ein Schaltbild der Signalverarbeitungschaltung der Erfindung;
Fig. 6b die Fortsetzung der Schaltung von Fig. 6A;
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Pig. 7 die Kontrollogik; die Zellenerregungswellenform und die Ausgangswellenform der Zelle;
Fig. 8 einen Vergleich von TJltraviolettspektrogrammen
verschiedener chlorierter Kohlenwasserstoffpesti-5 zide mit elektrischen Leitfähigkeitsmessungen,
die an denselben Pestiziden nach den erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden?
Fig. 9 den Vergleich von Ultraviolettspektrogrammen verschiedener Kohlenwasserstoffpestizide mit elektrisehen Leitfähigkeitsmessungen, die an denselben
Pestiziden vorgenommen wurden, um die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtungen zu zeigen;
Fig. 10 einen Vergleich der TJltraviolettspektrogramme verschiedener phosphororganischer Pestizide mit elek
trischen Leitfähigkeitsmessungen, die an denselben Pestiziden vorgenommen wurden, um die Spezifität
d«s erfindungsgemäßen Verfahrene und der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu zeigen;
Fig. 11 einen Vergleich der TJltraviolettspektrogramme verschiedener auf Harnstoff basierender Unkrautvertilgungemittel mit elektrischen Leitfähigkeitsmessungen,
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die an denselben Unkrautvertilgungsmitteln vorgenommen wurden, um die Empfindlichkeit des Photoleitfähigkeitsdetektors der Erfindung zu zeigen;
Fig. 12 elektrische Leitfähigkeitsmessungen, die an verschiedenen chlorierten Kohlenwasaerstoffpestiziden und nitrierten Kohlenwasserstoffpestiziden vorgenommen wurden, um das Ansprechen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtungen auf gewisse Stickstoff enthaltende Verbindungen zu zeigen} und
Fig. 13 einen Vergleich der Linearität der Charakteristik des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtungen mit derjenigen eines konventionellen Ultraviolettspektroskopiedetektors.
15 Die Detektion verschiedener Verbindungen aufgrund der elektrolytischen Leitfähigkeit hängt von der Umwandlung der Verbindungen in ionische Arten ab, die, wenn sie in einem elektrolytischen Lösungsmittel gelöst sind, die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöhen oder auf andere Weise ändern.
Z.B. werden Verbindungen,die Halogene, Schwefel oder Stickstoff enthalten, sehr stark in ionische Arten wie z.B. Halogensäuren, Säuren des Schwefels oder Ammoniak zj, durch Pyrolyse,
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Verbrennung oder Photolyse umgewandelt. Darüber hinaus wurde in verschiedenen Studien über die Beständigkeit von Pestiziden in der Umwelt gezeigt, daß die photolytische Zersetzung der Pestizide ein wesentlicher Faktor beim Abbau solcher Pestizide in der Umwelt ist. Es wurde auch berichtet, daß halogenierte Arten von Pestiziden photolytisch enthalogeniert werden können, um Halogensäure wie z.B. HCl zu bilden. Es ist auch bekannt, daß andere Photolysereaktionen auftreten, die zur Bildung von ionischen Arten führen können? z.B. die Aufspaltung von Estern und Stickstoffverbindungen, wobei Säuren und Amine gebildet werden. Demgemäß machen das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Vorrichtungen, wie dies hierin beschrieben werden wird, Gebrauch von der photolytisehen Reaktivität gewisser Halogen und/oder Stickstoff enthaltender Verbindungen, wie z.B. Pestiziden, um Photozersetzungsprodukte zu bilden, die ionisierbar sind. Das Vorhandensein solcher Produkte innerhalb eines elektrolytischen Lösungsmittels wird ionische Arten hervorbringen, die Einfluß haben auf die elektrische Leitfähigkeit dieser elektrolytischen Lösung. Die Ausdrücke "elektrolytisches Lösungsmittel" und "polares Lösungsmittel" werden hier synnonym verwendet und sollen Lösungsmittel bedeuten, die in erster Linie aus polaren Molekülen bestehen, d.h. MoIekülen, die lokale elektrische Kräfte ausüben, wie z.B.
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Wasser, Azetonitril, Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol.
Der hierin "benutzte-Ausdruck "photolytische Reaktivität" wird benutzt, um zu beschreiben, in welchem Umfang gewisse Halogen und/oder Stickstoff enthaltende Verbindungen chemischem Abbau ausgesetzt sind, der durch die Bestrahlung der Verbindungen mit elektromagnetischer Strahlung und insbesondere elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von ungefähr 300 Nanometern oder weniger bewirkt wird. Z.B.
zersetzt sich die Halogen enthaltende Verbindung Dieldrin unter der Wirkung ultravioletter Strahlung unter Abgabe von Chlorwasserstoff und wird in dieser Hinsicht als photolytisch reaktiv angesehen. Ist das Dieldrin in einem elektrolytischen Lösungsmittel aufgelöst, wie z.B. Äthanol, so wird der durch
15 die Wirkung der Ultraviolettstrahlung erzeugt Chlorwasserstoff in H und Cl" ionisiert. Das Vorhandensein dieser Ionen in dem elektrolytischen Lösungsmittel hat auf die elektrische Leitfähigkeit dieser Lösung auf eine Weise Einfluß, die direkt mit der Menge des Dieldrin, die in dem elektrolytischen Lösungs-
mittel aufgelöst ist, der photolytischen Reaktivität des Dieldrin und der Wirksamkeit der Ultraviolettstrahlung bei Herstellung dieser ionischen Erzeugnisse zusammenhängt. Es ist daher bei der praktischen Anwendung der Erfindung wesentlich, daß die untersuchten Verbindungen photolytisoh zerlegbar sind,
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um ionische Produkte zu bilden, d.h., die Verbindungen müssen eine photolytische Eeaktivität zeigen.
Es ist jedoch auch wesentlich, daß bei praktischer Anwendung der Erfindung das elektrolytische Lösungsmittel keine photolytische Reaktivität zeigt. Dies ist notwendig, da, wenn das elektrolytische Lösungsmittel eine solche photolytische Reaktivität zeigt, dann das Verfahren der Erfindung, wie dies weiter unten beschrieben wird, zur Photozersetzung des elektrolytischen Lösungsmittels führen würde und dadurch detektierbare ionische Arten erzeugt würden, die die elektrischen Leitfähigkeitsmessungen, die an den Verbindungen angestellt werden, in diesem elektrischen Lösungsmittel gelöst sind, überdecken würden oder anders diese Messungen stören würden. Daher werden die hier benutzten Aus-
15 drücke "nicht photolytisch reaktives elektrolytisches Lösungsmittel" oder "nicht ionisierbares elektrolytisches Lösungsmittel" mit der Bedeutung eines elektrolytischen Lösungsmittels benutzt, das keine photolytische Reaktivität zeigt, oder, falls das Lösungsmittel ein Halogen oder Stickstoff enthält, daß das
20 Lösungsmittel keinen Photozerfall zeigt, wenn es ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird. Ähnlich werden die Ausdrücke "photolytisch reaktives elektrolytisches Lösungsmittel" oder "ionisierbare β elektrolytisches Lösungsmittel" benutzt, um diejenigen Lösungsmittel zu beschreiben, die eine solche photolytische
25 Reaktivität zeigen. Außerdem Bind, falls dies nicht anders ge-
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sagt wird, die Ausdrücke "elektrolytisches Lösungsmittel" und "polares Lösungsmittel" auf "nicht photolytisch reaktive elektrolytische Lösungsmittel" begrenzt, wie z.B. Wasser, Azetonitril, Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol. Diese Ausdrücke "nicht polares Lösungsmittel" und "nicht elektrolytisches Lösungsmittel" werden außerdem synnonym verwendet, um, wenn dies nicht anders gesagt wird, "nicht photolytisch reaktives nicht polares Lösungsmittel" zu bedeuten, wie z.B. Hexan, Isooktan, Heptan und Zyklohexan. Mit der vorliegeaden Erfindung werden sowohl quantitative als auch qualitative Messungen der Verbindungen möglich, die im elektrolytischen Lösungsmittel gelöst sind. Es ist daher, wenn es gewünscht wird, quantitativ und qualitativ eine Verbindung zu messen, die in einem elektrolytisch^ Lösungsmittel gelöst ist, nur notwendig, ein Volumen der untersuchten Lösung in die Vorrichtung der Erfindung auf weiter unten beschriebene Weise einzuführen und die elektrische Leitfähigkeit der Lösung zu messen. Wie oben erwähnt wurde sind die elektrischen Leitfähigkeit smessungen direkt in Bezug zu setzen mit der Menge von ionischen Erzeugnissen, die aufgrund der Wirkung der elektromagnetischen Strahlung hergestellt wurden, wobei die Menge der so hergestellten ionischen Produkte wieder direkt mit der Menge und der chemischen Natur der Verbindung in Zusammenhang gebraoht werden kann, die in dem elektrolytischen Lösungsmittel gelöst ist.
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Der hier benutzte Ausdruck "EinlaßflÜBsigkeitsströmung" soll eine Flüssigkeit bedeuten, die in die erfindungsgemäße Vorrichtung eingegeben wird und deren elektrische Leitfähigkeit gemessen werden soll. Die Einlaßflüssigkeit kann ein elektrolytisches Lösungsmittel und eine Verbindung oder mehrere Verbindungen umfassen, die darin gelöst sind, wobei eine oder mehrere dieser Verbindungen photolytische Realctivität zeigen, wie z.B. halogenierte und/oder nitrierte chemische Verbindungen. Die Einlaßflüesigkeit kann z.B. der Elutionsfluß sein, der aus einem Flüssigkeitschromatographen erhalten wird. In dieser Hinsicht, wie der Fachmann sofort verstehen wird, bewirkt die wohl bekannte ¥irkung der Flüssigkeitschromatographensäule eine wirksame Trennung der gelösten Verbindungen in dem Lösungsmittel gemäß ihren molekularen Eigenschaften. Außerdem bedeutet der Ausdruck "Einlaßflüssigkeitsstrom" auch eine im wesentlichen reine ionisierbare Flüssigkeit, die in die erfindungsgemäße Vorrichtung eingegeben wird, deren elektrische Leitfähigkeit gemessen werden soll. In dieser Hinsicht kann die Einlaßflüssigkeit als ein im wesentlichen reines Reaktionsprodukt der chemischen Reaktion erhalten werden, das entweder in einem Labor oder in einer Aufbereitungsanlage oder Verarbeitungsanlage hergestellt wurde. Außerdem umfaßt der Ausdruck "Einlaßflüssigkeitsströmung" nicht nur eine Einlaßflüssigkeitsströmung, die kontinuierlich in die erfindungsgemäße Vorrichtung einströmt, eondern soll auch ein definiertes Volumen einer Flüssigkeit bedeuten, die einzeln
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in die erfindungsgemäße Vorrichtung eingegeben wird.Demgemäß werden die Auedrücke "Analysenprobe" und "Vergleiehsprobe", die weiter unten benutzt werden, zur Beschreibung von Volumina der Einlaßfltissigkeitsströmung benutzt, die durch eine Analysenzelle bzw. eine Vergleichszelle fließen. Diese Ausdrücke sollen auch Volumina der Einlaßflüssigkeit umfassen und definieren, die in der Analysenzelle bzw. der Vergleichszelle enthalten sein können. Wie verstanden werden wird, ist es nur notwendig, daß entweder die in der Einlaßflüssigkeit gelösten Verbindungen photolytisch reaktiv sind oder daß die im wesentlichen reine ionisierbare Flüssigkeit photolytische !Reaktivität zeigt.
Außerdem wird der Ausdruck "Einlaßflüssigkeitsetrömung" auch mit der Bedeutung des gasförmigen Elutionsflusses von einem Gaschromatographen verwendet, der in einem nicht ionisierbaren polaren Lösungsmittel gelöst ist und danach in die erfindungsgemäße Vorrichtung eingegeben wird. Alternativ kann der gasförmige Elutionsfluß vom Gaschromatographen in eine alternative Ausführungsform der Erfindung eingegeben werden, die ein Aufteilungs-Vereinigungs-Element und einen Lösungsinjektor, der weiter unten beschrieben wird, enthält, wobei das gasförmige Elutionsprodukt vom GasChromatographen mit dem nicht ionisierbaren polaren Lösungsmittel in der erfindungegemäßen Vorrichtung gemischt und darin aufgelöst wird
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und anschließend in eine Analysenprobe und Vergleiehsprobe aufgeteilt wird.
Dadurch, daß die Einlaßflüssigkeitsströmung in eine Analysenprobe und eine Vergleichsprobe aufgeteilt und an-5 schließend die Analysenprobe mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird, treten also in dieser Probe photolytische Reaktionen auf, wodurch ionische Arten erzeugt werden. Indem dann eine Spannung sowohl über die bestrahlte Analysenprobe als auch über die Vergleichsprobe angelegt wird, wird
die Gegenwart der ionischen Art in der bestrahlten Analysenprobe zu einem resultierenden Analysenetrom führen, der vom resultierenden Vergleichsstrom verschieden ist, der von der Vergleichsprobe erhalten wird. Wird demgemäß die Differenz zwischen den resultierenden Strömen genommen, so kann ein Signal erzeugt werden, das das ionisierbare Material anzeigt, das sich in der Einlaßfluidatrömung befindet.
Bei der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform sollte beachtet werden, daß ähnliche Bezugszeichen, die in den verschiedenen beigefügten Zeichnungen gefunden werden können, 20 sich auf ähnliche Elemente beziehen.
In Fig. 1 ist die erfindungsgemäße Vorrichtung in Form eines Blockdiagramms dargestellt.
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Erfin&ungsgemäß wird die elektrische Leitfähigkeit einer Einlaßflüssigkeitsströmung gemessen, die in die erfindungsgemäße Vorrichtung durch eine Leitung 3 eingeführt wird. Wenn die Einlaßflüssigkeitsströmung in die erfindungsgemäße Torrichtung eintritt, geht sie durch ein Strömungssteuerventil 4 hindurch und wird anschließend durch die Wirkung des Aufspalters 7 in eine Analysenprobe und eine Vergleichsprobe geteilt. Die Analysenprobe wird durch eine Leitung 6 in eine Reaktionskammer 10 geleitet. Ähnlich wird die Vergleichsprobe durch eine Leitung 8 in eine Verzögerungskammer 16 geleitet. Die Reaktionskammer 10 enthält eine Quelle 12 für elektromagnetische Strahlung und eine Reaktionsspirale 14. Die Verzögerungskammer 16 enthält eine Verzögerungsspirale 18.
Um genügend Energie zum photolytisehen Zersetzen der gelösten Materialien in der Analysenprobe zu schaffen, weist die bevorzugte Strahlungsquelle 12 eine Quelle ultravioletter Strahlung auf. Faktoren, die einen Einfluß auf die photolytische Zersetzung haben, sind unter anderem aber nicht ausschließlich die Wellenlänge der Quelle der Ultraviolettstrahlung, die Intensität der Quelle der Ultraviolettstrahlung, die Ultraviolettabsorption der Reaktionsspule 14, die Strömungsgeschwindigkeit der Analysenprobe durch die Reaktionsspirale 14 und die Ultraviolettabsorption der Analysenprobe
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bei der Wellenlänge, die von der Ultraviolettstrahlungsquelle abgegeben wird. Um die photolytische Zersetzung der photolytisch reaktiven Materialien,/in dem elektrolytischen Lösungsmittel gelöst sind, möglichst groß zu machen, iet daher die bevorzugte Quelle von Ultraviolettstrahlung eine Linienquelle für Ultraviolettstrahlung, die Ultraviolettstrahlung einer Wellenlänge von ungeführ 300 Nanometern oder weniger abgibt. Z.B. kann die Ultraviolettstrahlungsquelle ein· Quecksilberdampf-Ultraviolettlinienquelle von 234 Nanometern oder eine Zinkdampflinienquelle von 213 Manometern sein, die über Leitungen 11 und 13 mit einer (nicht gezeigten) dafür vorgesehenen Spannungsquelle verbunden sind. Außerdem wird bevorzugt, daß die Intensität
der Ultraviolettstrahlungsquelle ungefähr 4000 liW / cm sein sollte, gemessen in einem Abstand von ungefähr 1,9 cm (0,75 Zoll) von einer Strahlungsquelle, die Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 254 Nanometern abgibt. Darüber hinaus sollte die Strahlungequelle nicht so viel Wärme abgeben, daß das elektrolytische Lösungsmittel während seiner Strömung durch die Reaktionsspule 14 verdampft wird. Nicht einschränkende Beispiele von Strahlungsquellen schließen eine 254 Nanometer Queokailberdampflinienquelle und eine 213 Nanometer Zinkdampflinienquelle ein, die beide durch die Firma Ultraviolet Products, Inc., San Gabriel, California, USA, hergestellt und unter den eingetragenen Warenzeichen PEN-RAY Lamps vertrieben werden.
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Obwohl eine Ultraviolettstrahlungsquelle die bevorzugte Strahlungsquelle ist, können bei der Erfindung andere Quellen elektromagnetischer Strahlung verwendet werden. Z.B. kann Infrarotstrahlung benutzt werden, die ausreichende Intensität hat, um eine photolytische Zerlegung des photolytisch reaktiven Materials zu bewirken, das sich in der Einlaßflüssigkeitsströmung befindet; in diesem Falle ist es jedoch notwendig, daß die Reaktionsspirale 14 aus einem Material hergestellt ist, das die Infrarotstrahlung nicht absorbiert. Wird Infrarotstrahlung in Zusammenhang mit der Erfindung verwandt, kann die Quelle für diese Strahlung z.B. ein Kohlendioxidlaser sein, der Strahlung bei einer Wellenlänge von 10,2 Mikron abgibt. Andere Strahlungsquellen können auch nützlich sein, um die Ergebnisse der Erfindung zu erreichen, wie z.B. Mikrowellenstrahlung oder Röntgenstrahlung. Wie der Fachmann jedoch einsehen wird, können, wenn diese letztgenannten Strahlungsquellen benutzt werden, die in der Einlaßflüssigkeitsströmung gelösten Verbindungen durch die Strahlung in ionische Produkte zerlegt werden, die von denjenigen verschieden sind, die in Zusammenhang mit der photolytischen Zerlegung beschrieben wurden, die durch Ultraviolettstrahlung bewirkt wurde. Solche ionischen Produkte werden jedoch die elektrische Leitfähigkeit des elektrolytischen Lösungsmittels auf eine Weise ändern, daß qualitative und quantitative Messungen gemacht werden können, die zu den
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reaktiven Verbindungen in Bezug gebracht werden können, die in der Einlaßflüssigkeitsströmung enthalten sind.
Während die Analysenprobe durch die Reaktionsspule fließt, wird sie mit ultravioletter Strahlung bestrahlt , wodurch eine bestrahlte Analysenprobe erzeugt wird. Diese Belichtung mit Ultraviolettstrahlung führt dazu, daß die gelösten Verbindungen, die sich in der Lösungsmittelströmung der ersten Komponente befinden, einer reaktiven Photolyse unterworfen werden, wodurch gewisse der gelösten Verbindungen zerlegt werden. Danach tritt eine Ionisierung der Zerlegungsprodukte in dem elektrolytischen Lösungsmittel auf, wodurch ionische Arten erzeugt werden, die die elektrische Leitfähigkeit der Analysenprobe ändern.
Sowohl die Reaktionsspirale I4 als auch die Verzögerungs-1.5 spirale 18 enthalten chemiech nicht reagierende Röhren wie z.B. Teflonröhren, da es erwünscht ist, ungewünschte Reaktionen zwischen den Photozerfallsprodukten und der Reaktionsepirale zu vermeiden und sowohl der bestrahlten Analysenprobe als auch der Vergleichsprobe im wesentlichen äquivalente chemische Umgebungen darzubieten.
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Nachdem sie der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt worden ist, wird die bestrahlte Analysenprobe durch eine Leitung 20 in eine Analysenzelle 24 geleitet. Gleichzeitig fließt, nachdem die Vergleichsprobe durch die Verzögerungsspirale 18 hindurchgegangen ist, dieselbe durch eine Leitung 22 in eine Vergleichszelle 26. Sowohl die Analysenzelle 24 als auch die Vergleichszelle 26 können in einer Leitfähigkeitsdifferenzzelle 50 (Mg. 3) enthalten sein.
Die Strömung von Flüssigkeit durch die Reaktionsspirale 14 und die Verzögerungsspirale 18 wird so gesteuert, daß ein im wesentlichen äquivalentes Flüssigkeitsvolumen durch jede Spirale pro Zeiteinheit hindurchfließt. Diese Steuerung wird z.B. dadurch erreicht, daß die Abmessungen der Verzögerungs-
15 spirale 18 im wesentlichen denjenigen der Reaktionsspirale 14 angepaßt werden. Eine weitere Steuerung kann durch Benutzung z.B. einer Niedrigdruckpumpe 30 bewirkt werden, die über eine Leitung 28 auf das Volumen der bestrahlten Analysenprobe in der Analysenzelle 24 wirken kann, um die Fließgeechwindigkeit
20 der bestrahlten Analysenprobe richtig einzustellen, wodurch sichergestellt wird, daß eine Verbindung, die in die erfindungsgemäße Vorrichtung durch die Leitung 3 eintritt, die Analysenzelle 24 zu einer Zeit erreichen wird, die im wesentlichen gleich oder gleichzeitig mit der Zeit ist, zu der die«
selbe Verbindung, die in der Vergleichsprobe enthalten ist,
909836/0Bl$> "
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die Vergleichszelle 26 erreicht. Der genaue Ort der Niedrigdruckpumpe 30 ist für die Erfindung nicht kritisch. So kann die Niedrigdruckpumpe 50 in der Leitung 6 angeordnet werden, um das Fließen der Analysenprobe durch die Reaktionsspirale 14 und die Analysenzelle 24 zu steuern. Die Niedrigdruckpumpe 30 kann auch in der Leitung 8 angeordnet werden, um das Fließen der Vergleichsprobe durch die Verzögerungsspirale und die Vergleichszelle 26 zu steuern. Die Vergleichsprobe tritt aus der Vergleichszelle 26 in einer Leitung 42 aus und wird als Flüssigkeitsabfall beseitigt; die bestrahlte Analysenprobe wird als Flüssigkeitsabfall von der Pumpe 50 oder, wenn die Pumpe 30 an den Leitungen 6 oder 8 angeordnet ist, von der Leitung 28 beseitigt.
Während die bestrahlte Analysenprobe und die Vergleichsprobe durch die Analysenzelle 24 bzw. die Vergleichszelle 26 hindurchgehen, wird ein· Spannung über jede Zelle angelegt und es wird die elektrische Leitfähigkeit der bestrahlten Analysenprobe und der Vergleicheprobe gemessen. Die Quelle für die Spannung ist eine Zellenerregungsschaltung, die unten beschrieben wird. Wie der Fachmann verstehen wird, führt die Anwesen heit der ionischen Art in der bestrahlten Analysenprobe während ihres Durchgangs durch die Analysenzelle 24 dazu, daß die elektrische Leitfähigkeit der bestrahlten Analysenprobe sich von derjenigen der Vergleichsprobe unterscheidet. Eine Differenzsignal-VerarbeitungSBchaltung, die später beschrieben werden
wird, mißt diese Differenzleitfähigkeit und gibt als Ausgang ein Signal ab, das die Leitfähigkeitedifferenz und die Menge des ionisierbaren Materials darstellt, das sich in der Einlaßflüssigkeitsströmung befindet.
Venn es gewünscht ist, nur die elektrische Leitfähigkeit der Einlaßflüssigkeitsströmung zu messen, ohne die Leitfähigkeitsdifferenz zu messen, so kann dies bewirkt werden, indem das Durchflußsteuerventil so eingestellt wird, daß die Einlaßflüssigkeit von der Leitung 3 in eine Leitung 5 fließt. Ein zweites Strömungssteuerventil 9 ist so einstellbar, daß die Einlaßflüssigkeit von der Leitung in die Leitung 6 fließt, wobei sie den Aufspalter 7 umgeht. Indem der Aufspalter 7 umgangen wird, fließt die Einlaßflüssigkeit direkt in die Reaktionskammer 10 und durch die Eeaktionsspirale Η. Vie oben beschrieben wurde bestrahlt die Strahlungsquelle 12 die Einlaßflüssigkeit, während sie durch die Heaktionsspirale I4 hindurchgeht, und die bestrahlte Einlaßflüssigkeit fließt danach durch die Leitung 20 in die Analysenzelle 24. Eine Messung der elektrischen Leitfähigkeit der bestrahlten Einlaßflüssigkeit wird wie oben beschrieben vorgenommen, jedoch mit dem Unterschied, daß, da durch die Vergleichszelle 26 keine Flüssigkeit fließt, die Spannung, die sowohl über die Analysenzelle 24 als auch über die Vergleichszelle 26 angelegt ist, einen resultierenden
25 Strom nur in der Analysenzelle 24 verursachen wird. Die Differenz-
9 098 3 6 /0ΒΊ3%7 "
signal-Verarbeitungsschaltung, die weiter unten beschrieben ist, mißt den resultierenden Strom von der Analysenzelle 24 und gibt als Ausgangesignal ein Signal ab, das die elektrische Leitfähigkeit der bestrahlten Einlaßflüssigkeit anzeigt.
Alternativ und bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, wenn nur die elektrische Leitfähigkeit der Einlaßflüssigkeitßströmung gemessen werden soll, ohne daß die Leitfähigkeitsdifferenz gemessen wird, daß die elektronischen Schaltungen der Erfindung, wie dies weiter unten beschrieben ist, so ausgebildet sind, daß dies erreicht werden kann, ohne daß Strömungssteuerventile 4 und 9 und- die Leitung 5 in der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wie sie in den Fig. 1 und 2 gezeigt sind, vorgesehen werden müssen.
In Fig. 2 ist ein anderer Gesichtspunkt der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Form eines Blockdiagramms dargestellt. Elemente in Fig. 2,die ähnlich denjenigen in Fig. 1 sind, tragen ähnliche Bezugszeichen.
Wenn die Einlaßflüssigkeiteströmung der Elutionsfluß eine* FlÜMigkeitschromatographen oder eines Gaschromatographen ist, kann es notwendig sein, bei der praktischen Anwendung des er-
findungsgemäßen Verfahrens ein polares Lösungemittel dem Elutionsfluß hinzuzufügen, der von der Flüssigkeits- oder Gaschromatographensäule herkommt, um den Elutionsfluß in einem geeigneten polaren
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Lösungsmittel zu lösen. Dies wird z.B. manchmal notwendig, um "bei der Ionisierung der Photozerfallsprodukte unterstützend einzugreifen, um eine messbare elektrische Leitfähigkeit zu erzeugen, da gewisse flüssigkeitschromatographische Verfahren, wie z.B. die Adsorptionschromatographie, von nicht„polaren Lösungsmitteln Gebrauch machen, die leicht die Ionisierung behindern. Daher fließt in Fig. 2 die Einlaßflüssigkeitsströmung, die ein nicht^polares Lösungsmittel enthält, von einem Flüssigkeitschromatographen durch die Leitung
10 3 in eine Aufspaltungs-Vereinigungs-Einrichtung 34· Ein polares Lösungsmittel wird von einem Lösungsinjektor 36 durch eine Leitung 38 in die Aufspaltungs-Vereinigungs-Einrichtung 34 eingeführt. Die Aufspaltungs-Vereinigungs-Einrichtung 34 sorgt dafür, daß das polare Lösungsmittel sorgfältig mit dem Elutionsfluß
15 gemischt wird; anschließend wird diese Mischung in eine Analysenprobe und eine Vergleichsprobe aufgespalten. Die Aufspaltungs-Vereinigungs-Einrichtung 34 kann alternativ benutzt werden, um das gasförmige Eluat von einem Gaschromatographen in einem polaren Lösungsmittel zu lösen. Auch kann die Aufspaltungs-Ver-
einigungs-Einrichtung 34 dazu benutzt werden, ein schon vorher gelöstes gasförmiges Eluat mit Mitteln »ur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit oder irgendeinem anderen Material zu mischen. Danach wird die Mischung in eine Analysenprobe und eine Vergleichsprobe, wie oben beschrieben, aufgeteilt.
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Anschließend und wie unter Bezugnahme auf Fig. 1 "beschrieben fließt die Analysenprobe durch die Leitung 6 in die Reaktionsspirale 14 der Reaktionskammer 13, wo sie mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird, um eine bestrahlte Analysenprobe zu erhalten. Gleichzeitig fließt die Vergleichsprobe durch eine Leitung 8 in die Verzögerungsspirale 1Θ der Verzögerungekammer 16. Die bestrahlte Analysenprobe und die Vergleichsprobe fließen danach in die Analysenzelle 24 bzw. die Vergleichszelle 26, wo eine Spannung Über jede Probe angelegt wird. Die bestrahlte Analysenprobe fließt dann durch eine Leitung 28 in einen Vereiniger 44» wo sie mit der Vergleichsprobe gemischt wird, die gleichzeitig durch eine Leitung 42 in den Vereiniger 44 fließt. Danach fließen die vereinigten Proben durch eine Leitung 46 durch eine Niedrigdruckpumpe 48 und werden als Flüssigkeitsabfall beseitigt. Die Niedrigdruckpumpe 48 wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit betrieben, die größer ist als die Strömungsgeschwindigkeit der Einlaßflüssigkeiteströmung, wodurch ein Druck erzeugt wird, der dazu führt, daß das polare Löaungsmittel von dem Lösungeinjektor 36 in die Aufspaltungs-Vereinigungs-Einrichtung 54 fließt. Indem die Strömungsgeschwindigkeit der Niedrigdruckpumpe 48 eingestellt wird, kann so die Menge an polarem Lösungsmittel, die vom Lösungsinjektor 36 abgezogen wird, kontrolliert werden.
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Auch hier ist der genaue Ort der Niedrigdruckpumpe 48 für die Erfindung nicht kritisch. Demgemäß kann die Niederdruckpumpe 48 in der Leitung 38 betrieben werden, um das polare Lösungsmittel von dem Lösunginjektor 36 abzuziehen und es in die Aufspaltungs-Vereinigungs-Einrichtung 34 hineinzupumpen; in diesem Fall werden die vereinigten Proben als Flüssigkeitsabfall durch die Leitung 46 beseitigt, die den Vereiniger 44 enthalten kann oder auch einen solchen Yereiniger nicht enthält. Alternativ kann die Pumpe 48 einstückig mit dem Lösungsinjektor 36 ausgebildet sein.
Natürlich kann die Vorrichtung, die in Fig. 2 schematisch abgebildet ist, auch dazu benutzt werden, um Mittel zum Erhöhen der Lichtempfindlichkeit wie z.B. Spuren von elementarem Quecksilber, Azetophenon, Benzophenon oder Azeton der EinlaßflüssigkeitsBtrömung hinzuzufügen, um die photolytische Reaktivität der Verbindungen zu erhöhen, die in der Einlaßflüssigkeitsströmung gelöst sind. Ist es erwünscht, die photolytische Reaktivität der Einlaßflüssigkeiteströmung, die in der Reaktionskammer 10 auftritt, zu erhöhen, kann ein Mittel
20 zum Erhöhen der Lichtempfindlichkeit mit dem polaren Lösungsmittel im Lösungsinjektor 36 gemischt werden, bevor es in die Aufspaltungs-Vereinigungs-Einrichtung 34 eingeführt-.wird. Auch können, wenn nur das Mittel zum Erhöhen der Lichtempfindlichkeit
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oder irgendein anderer Typ von flüssigem Material der Einlaßflüssigkeitsströmung hinzugefügt werden sollen, solche Materialien in den Lösungsinjektor 36 ohne Hinzufügung des polaren Lösungsmittels eingebracht werden.
Die Leitfähigkeitsdifferenzzelle 50 der Erfindung ist allgemein in Pig.3 beschrieben. Wie in Pig. 3A gezeigt ist, weist die Leitfähigkeitsdifferenzzelle einen Block 52 auf, der z.B. aus rostfreiem Stahl hergestellt sein kann, bei dem die Analyenzelle 24 parallel zur Vergleichszelle 26 ist, wobei sowohl die Analysenzelle 24 als auch die Vergleiehszelle 26 im Block 52 angeordnet sind und sich durch die Leitfähigkeitsdifferenzzelle 50 und entlang deren vertikaler Achse erstrecken. Allgemein enthalten sowohl die Analysenzelle 24 als auch die Vergleichszelle 26 einen Leerraum oder ein Loch, das sich
innerhalb des Blockes 52 erstreckt, und dienen dazu, die bestrahlte Analysenprobe und die Vergleicheprobe durch die Leitfähigkeitsdifferenzzelle 50 hindurchzuleiten. Sie Spannung von der Zellenerregungsschaltung wird an die äußere
20 Oberfläche des Blockes 52 angelegt, in dem die Zellenerregungs «chaltung mit einem Stecker 53 verbunden wird. Dadurch sind die inneren Oberflächen der Analysenzelle 24 und der Vergleichszelle 26 elektrisch mit der Zellenerregungssohaltung verbunden und dienen als äußere Elektrode
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für diese entsprechenden Zellen. Eine erste innere Elektrode 54» die entlang der vertikalen Achse des Blockes 52 angeordnet ist und sich durch einen Abschnitt des Hohlraumes der Analysenzelle 24 erstreckt, dient als Mittelelektrode der Analysenzelle. Eine zweite innere Elektrode 56, die ähnlich in Bezug auf die Vergleichszelle 26 angeordnet ist, dient als Mittelelektrode der Vergleichszelle. Sowohl die erste innere Elektrode 54 als auch die zweite innere Elektrode 56 sind von der inneren Oberfläche der Analysenzelle 24 bzw. der Vergleichszelle 26 z.B. mit Teflonringen elektrisch isoliert und sind elektrisch mit der Signalverarbeitungsschaltung, die weiter unten beschrieben ist, über Leitungen 164 bzw. 174 verbunden. Die erste innere Elektrode 54 und die zweite innere Elektrode 56 können z.B. aus rostfreiem Stahl bestehen.
Sie bestrahlte Analysenprobe wird in die Analysenzelle 24 an einem ihrer Enden eingeführt und tritt am anderen Ende an der entgegengesetzten Seite des Blockes 52 wieder aus. Sie Leitfähigkeitsdifferenzzelle 50 ist normalerweise so aufge-
20 stellt, daß die bestrahlte Analyeenprobe in die Leitfähigkeitsdifferenzzelle 50 an einem ersten Eingang 53 eintritt und aus derselben an einem ersten Ausgang 60 austritt (Fig. 3B und 3C). Indem die bestrahlte Analysenprobe in die Leitfähigkeitsdifferenzzelle 50 an einer Stelle eintritt, die niedriger ist als
die Stelle, an der sie wieder austritt, können irgendwelche
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Blasen, die sich in der Analysenzelle 24 während des Strömens der bestrahlten Analysenprobe durch die Leitfähigkeitsdifferenzzelle 50 bilden können, leicht aus derselben entfernt werden. Ähnlich fließt die Vergleichsprobe durch die Leitfähigkeitsdifferenzzelle 50, wenn sie in die Vergleichszelle 26 an einem zweiten Eingang 62 eingeführt wird und aus der Leitfähigkeitsdifferenzzelle 50 an einem zweiten Ausgang 64 austritt. Der erste Eingang 58 und der erste Ausgang 60 und der zweite Eingang 62 und der zweite Ausgang 64 sind mit Dichtungen wie z.B. Swagelok-Pittings versehen, um sicherzustellen, daß weder ein Druckverlust noch ein Verlust von Fluid über die Zelle 50 auftritt.
Während die bestrahlte Analysenprobe und die Vergleichsprobe durch die Leitfähigkeitsdifferenzzelle 50 fließen, legt eine Zellenerregungsschaltung eine Spannung über die durch die entsprechenden Zellen fließende Probe an, und eine Signalverarbeitungsschaltung mißt die elektrische Leitfähigkeit von den entsprechenden Zellen.
Die erfindungsgemäße Zellenerregungsschaltung und Signal-Verarbeitungsschaltung sind im Blockdiagramm von Fig. 4 dargestellt. In der Zellenerregungsschaltung wird ein Signal von einem Signalgenerator 100 über eine Leitung 102 an einen Zeitgeber 103 gelegt. Ein Ausgang des Zeitgebers 103 ist mit einem Zellesreger 107 verbunden, wobei das Signal vom Signalerreger
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iiber die Analysenzelle 24 und die Vergleichszelle 26 durch den Stecker 53 angelegt werden. In der Signalverarbeitungs-Bchaltung betätigt ein zweiter Ausgang von dem Zeitgeber einen Schalter 137· Außerdem wird das Signal vom Zellenerreger 107, zusätzlich dazu, daß es an die Analyeenzelle 24 und die Vergleichszelle 26 gelegt wird, in einen vierten Verstärker 192 mit variablem Ausgang eingegeben, der die Polarität des Signales dee Zellenerregers 107 invertiert. Der Ausgang des vierten Verstärkers 192, der zur Nulleinstellung be-
10 nutzt wird, wird mit dem Signal von der Analysenzelle 24 vereinigt, und gleichzeitig wird dieses vereinigte Signal und das Signal von der Vergleichszelle 26 in einen zweiten Verstärker 172 eingegeben. Das Signal vom zweiten Verstärker 172 wird über den Schalter 137 angelegt, und zwar so, daß wenn der Zeit-
15 geber 103 synchronisehes Schließen des Schalters 137 bewirkt, das Signal des zweiten Verstärkers 172 durch einen dritten Verstärker 184 verstärkt wird und von hier an Aufzeichnungseinrichtungen 217 weitergegeben wird.
Di-e Zellenerregungsschaltung der erfindungsgemäßen Vor-20 richtung ist im Schaltungsdiagramm der Fig. 5 dargestellt. TTm die Beschreibung der Zellenerregungeechaltung der Fig. 5 zu. erleichtern, wird auf eine Bezugnahe· auf Widerstände und Kondensatoren, die darin enthalten sind, in der folgenden Beschreibung verzichtet. Die Widerstände und Kondensatoren der 25 Fig. 5 sind jedoch nummeriert} repräsentativ· Werte dieser
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Widerstände und Kondensatoren sind in Tabelle I zu finden. Außerdem sind in Tabelle II repräsentative Beschreibungen gewisser Komponenten der Zellenerregungsschaltung gegeben. Natürlich kann der Fachmann ohne unnötige Versuche Modifikationen und Änderungen an diesen repräsentativen Werten und Komponenten vornehmen, um die Ergebnisse der Erfindung zu erreichen und trotzdem immer noch in den Bereich der Erfindung fallen. Demgemäß sollten die Tabellen I und II als nicht einschränkende Beispiele für Widerstände, Kondensatoren und Komponenten verstanden werden, die bei der Zellenerregungsschaltung der Erfindung benutzt sind.
Der Pulsgenerator 100, der z.B. aus zwei Standard CMOS-Gattern (komplementärer Metalloxid-Halbleiter) bestehen kann, die in einer astabilen Multivibratoranordnung verbunden sind und ein Bezugssignal von 0 - 15 V mit einer 50 KHz-Rechteckwellenform erzeugen können, ist mit einer Leitung 102 mit einem Zeitgeber 103 verbunden. Der Zeitgeber 103 weist einen ersten Zähler 104, logische Elemente 110, 112, 116, 120 und 134 und einen zweiten Zähler 130 auf. Ein erster Ausgang des ersten Zählers 104 ist über eine Leitung 108 mit dem logischen Element 110 verbunden. Ein zweiter Ausgang des ersten Zählers 104 ist entlang einer Leitung 106 als Eingang in das logische Element 112 geschaltet. Die logisohen Elemente 110 und 112 können z.B. über Kreuz gekoppelte NOR-Gatter (Nicht-Oder-Gatter) sein, die
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so verbunden sind, daß die kombinierte Wirkung des ersten Zählers IO4 und der logischen Elemente 110 und 112 einen Signalfolgeausgang erzeugen, der entlang einer Leitung II4 als ein erster Eingang zum logischen Element 116 angelegt wird, das ein NOR-Gatter sein kann«, Das Ausgangs signal von 104 auf der Leitung 108 wird durch sine Leitung 118 an das logische Element 120 angelegt« Das logische Element 120 kann ein Flip-Flop-Sehalter sein, der den Ausgang vom Zähler IO4 durch zwei dividiert und eine symmetrische Wellenform erzeugt.
Wie der Jachmann verstehen wird, wirkt das Signal vom ersten Zähler 104t das in der logische Element 120 eingegeben wird, als Zeitgebermechanismus, um die aktiven Ausgänge vom logischen Element 120 zu steuern. Ein Ausgang des logischen Elementes 120 ist über eine Leitung 122 als zweiter Eingang zum
15 logischen Element 116 verbunden. Ein zweiter Ausgang vom logischen Element 120 ist durch eine Leitung 124 an eine Transistortrennstufe 126 angelegt. Zusätzlich ist der zweite Ausgang des logischen Elementes 120 über eine Leitung 128 mit dem zweiten Zähler 130 verbunden und wirkt als ein Zeitgebemechanismus,
um einen aktiven Ausgang vom zweiten Zähler 130 zu bewirken,
wobei ein solcher Ausgang an das logische Element 134 über eine Leitung 132 angelegt wird.Das logische Element 134 kann z.B. ein NAND-Gatter (Nicht-Und-Gatter) sein. Der Ausgang des logischen Elements 134 wird über eine Leitung 144 als dritter Eingang an
das logische Element II6 angelegt.
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Der Ausgang von der Transistortrennstufe 126 ist entlang Leitungen 150 und 151 zum invertierenden Eingang des ersten Verstärkers 152 gerichtet? der nicht invertierende Eingang des ersten Verstärkers 152 ist mit Erde verbunden. Der erste Verstärker 152 kann ein Hochgeschwindigkeitsoperationsverstärker sein, dessen Ausgangsspannung über die Analysenzelle 24 und die Vergleichszelle 26 über den Stecker 53 angelegt ist. Sie Transistortrennstufe 126 und ein erster Verstärker 152 bilden den Zellenerreger 107 der Fig. 4·
Die Signalverarbeitungsschaltung der Vorrichtung der Erfindung ist deutlicher in dem Schaltungsdiagramm der Fig. 6A und 6b gezeigt. TIm die Beschreibung der Signalverarbeitungsschaltung der Fig. 6A und 6B zu vereinfachen, wird hier kein Bezug auf die Widerstände und Kondensatoren gemacht, die in
15 diesen Figuren enthalten sind. Die Widerstände und Kondensatoren der Fig. 6A und 6B sind jedoch nummeriert worden; repräsentative Werte dieser Widerstände und Kondensatoren sind in Tabelle III angegeben. Zusätzlich gibt Tabelle IV repräsentative Beschreibungen gewisser Komponenten der Signalverarbeitungsschaltung.
20 Der Fachmann kann natürlich ohne irgendwelche übermäßige Versuche Modifikationen und Änderungen an diesen repräsentativen Werten und Komponenten vornehmen, um die Ergebnisse der Erfindung zu erhalten und immer noch in den Bereich der Erfindung zu fallen. Demgemäß sollten die Tabellen III und IV nur als
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nicht einschränkende Beispiele von Widerständen, Kondensatoren und Komponenten verstanden werden, die in der Signalverarbeitungsschaltung der Erfindung "benutzt werden.
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T a b e 1 1 e I
BezugBzeichen
(Widerstände)		 Werte (Ohm) Bezugszeichen
(Kondensatoren)
R1 6ΘΟ k C1
R2 390 k °2
R3 5,1 k °3
R4 10 k C4
R5 1 M C5
R6 1 M C6
Wert
PF 20 PP
1T0 1,0
Repräsentative Widerstands- und Kondensatorwerte in der Zellenerregungsschaltung der Pig. 5. Kondensatorwerte in Mikrofarad, wenn nicht anders angegeben.
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Tabelle II
Bezugszeichen
Bee ehre ibung
100 Pulsgenerator 104 erster Zähler
110,112 j logische Elemente 120 logisches Element 150 . zweiter Zähler 126a . Transistortrennstufe 126b j Transistortrennstufe 152 erster Verstärker
Hersteller
HCA RCA
ECA RCA RCA
Texas Instruments
Texas Instruments
Harris Semiconductor Beschreibung des Herstellers
Modell CD 40IIA COS/MOS NAND-Gatter
Modell DC 4OI7A COS/MOS
Dekadenzähler-Teiler
Modell CD 4025A COS/MOS
NOR-Gatter mit dreifachem Eingang
Modell CD 4013A doppelter
vom D-Typ
Modell CD 4017A COS/MOS
Dekadenzähler-Teiler
Model 2N39O4 N-P-K Transistor
Modell 2N59O6 P-N-P Transistor
Modell HA-2625-5
Breifbandhochimpedanzoperationsverstärker
Repräsentative Komponenten der Zellerregungsschaltung von Fig.
Si
Tabelle
ill
Bezügezeichen Werte (Ohm) Bezugszeichen Werte (Ohm) (Widerstände) (Widerstände)
l9
1IO
11
12
13
14
15
16
1f2E
10OK,
1O1OK,
1,2K
2OK
15OK
10OK
1OK
47K
1K
49,9K 10OK 1OK, 1 1K, 1% 2OK M
5K
10
499
49,9
10
10
4,87K
37 38 39 40 41 42 43
3,09K 42,2K
511 301
102
49,9 30,1 10,0 5,0 5,0 9,1 M 9Or9K 10K, 91 ok 9,O9K 91K 909 9,1K 9Of9 10,0,
Repräsentative Widerstandswerte der Signalverarbeitungesohaltung von Fig. 6l und 6B.
909836 /0"5 f%~
Tabelle III (Fortsetzung)
Bezugszeichen
(Kondensatoren)		 Wert
C7 OfO1
C8 59
C9 39
C10 1, Mylar
C11 100 PF
C12 1, Mylar
0I3 1,0
C14 1,0
Repräsentative Kondeneatorwerte in der Signalverarbeitungsschaltung der Fig. 6A und 6B. Kondensatorwerte in Mikrofarad, wenn nicht anders angegeben.
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Tabelle
IT
Bezug«zeichen Beschreibung Hersteller Beschreibung des Herstellers
ι 137
«ο ^.
O ■μ-
(O Ι 172
00
Ca>
O
O 184
til
cn 192
Schalter
zweiter Verstärker
dritter Verstärker
vierter Verstärker
RCA
National Semiconductor
Precision Monolithice
Harris Semiconductor
Modell CD4016A COS/MOS QUAD (Vierer)-zweiseitiger Schalter
Modell LH0022C Wechselspannungsoperationsverstärker mit Feldeffekttransistoreingang
Modell 0P-05C Gleichspannungsverstärker mit niedriger Drift
Modell ΞΑ-2625-5 Breitbandhocfaimpedanzoperationsverstärker
Repräsentative Komponenten der Signalverarbeitungsschaltungen der Fig. 6A und 6S.
Der Schalter 137 von Fig. 4 weist einen ersten Schalter 138»einen zweiten Schalter 142 und einen dritten Schalter 148 auf. So ist der Ausgang vom logischen Element 134 zusätzlich dazu, daß er entlang der Leitung 144 angelegt ist, durch eine Leitung 136 mit dem ersten Schalter 138 verbunden, um ein Schließen des ersten Schalters 138 zu bewirken. Darüber hinaus ist der Ausgang vom logischen Element auch entlang einer Leitung I40 angelegt und betätigt den zweiten Schalter 142, um ein Schließen dieses Schalter zu bewirken.
Darüber hinaus arbeiten die Schalter 138 und I42 zusammen und werden durch ein Signal vom ersten Verstärker 152 entlang einer Leitung I56 betrieben. Beim Betrieb sind die Schalter 138 und 142 gewöhnlich in der geschlossenen Stellung durch 15 Wirkung des Widerstandes R5 und sind offen für einen Zyklus von jeweils zehn Zyklen der Erregungsspannung.
Wenn die Schalter 138 und I42 in der offenen Stellung sind, wird die Verstärkung des ersten Verstärkers 152 durch das Verhältnis des Rückkopplungewid®rstandee H4 zum Eingangs-
20 widerstand R3 bestimmt. Z.B» kann dieses Verhältnis mngefähr 2s 1 aein«, Zusätzlich dient bei der erfindungagemäSen Schaltung der Kondensator 03 dazu, den ersten Verstärker 152 am stabilisieren y indem er Hoonfrequenzschwingungen verhindert«, Während
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der neun Zyklen der zehn Zyklen, in denen die Schalter 138 und 142 in der geschlossenen Stellung sind, ist die Verstärkung des ersten Verstärkers 152 beträchtlich reduziert, da der Schalter 138 einen effektiven "Ein"-Widerstand darstellt. Typischerweise kann dieser Widerstand zu 300 Ohm gemessen verden. Dieser Widerstand ist parallel mit dem Widerstand R4 geschaltet, wodurch der Rückkopplungswiderstand vom Originalwert des Widerstandes R4 auf ungefähr 300 Ohm verkleinert wird. Das Verhältnis des Rückkopplungswiderstandes zum Eingangswiderstand ist dadurch von z.B. 2:1 auf ungefähr 1:17 reduziert, wodurch entsprechend die Verstärkung des ersten Verstärkers 152 um ein entsprechendes Verhältnis verkleinert wird. Der zweite Schalter 142 verbindet den Kondensator GJ parallel mit dem Kondensator C3 immer dann, wenn der Schalter I42 in einer geschlossenen Stellung ist, um dieselbe Widerstand-Kondensator-Zeitkonstante in der Rückkopplungsschaltung sowohl bei Hochverstärkungs- als auoh bei Niedrigverstärkungsbedingungen aufrechtzuerhalten, wodurch sichergestellt wird, daß der erste
20 Verstärker 152 unter beiden Bedingungen stabil bleibt.
Darüber hinaus wird die Verstärkung des ersten Verstärkers 152 während der Schließzeiten verkleinert, wenn immer das Signal von dem logischen Element 134 ein Schließen des ersten Schalters 138 und des zweiten Schalters 142 bewirkt.
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Daher wird, wenn der zweite Zähler 130 z.B. ein Dekadenzähler ist, die Verstärkung des ersten Verstärkers 152 für neun von zehn Zyklen der Erregung reduziert. Diese Reduktion erzeugt einen Wert von ungefähr - 0,2 V oder weniger, wogegen während einem von zehn Zyklen die Ausgangsspannung vom ersten Verstärker 152 ungefähr -TY beträgt. Da das Signal vom ersten Verstärker 152 über die Leitfähigkeitszelle 50 angelegt ist, verkleinert die auf diese Weise für neun von zehn Zyklen erzeugte Spannungsverkleinerung die ErwärmungBwirkung auf die Leitfähigkeitszelle 50.
Wie vorher erwähnt wurde, ist das Ausgangssignal vom ersten Verstärker 152 die Spannung, die über die Analysenzelle 24 und die Vergleichs zelle 26 über eine Leitung I54 angelegt ist. Vor dem Anlegen dieses Signalee über die Analysenzell· 24 und die Vergleichezelle 26 wird jedoch das
Signal erst über ein Steuerelement 162 angelegt, um das Signal nach Wunsch des Benutzers abzuschwächen.
Die Spannung von dem ersten Verstärker 152 wird über die Analyeenzelle 24 und durch die bestrahlte Analysenprobe, die 20 durch die Analysenzelle 24 fließt, und danach über die Leitung 164, die mit der ersten inneren Elektrode 54 verbunden ist, an einen ersten Vielstellungsechalter I66 angelegt. Wie dies in Pig. 6b gezeigt ist, ist der erste Vielstellungeschalter I66 so angeordnet, daß das Signal von der Analysenzelle entlang einer
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Leitung 168 verlaufen kann und durch eine Leitung 170 an einen zweiten Verstärker 172 angelegt werden kann. Gleichzeitig wird das Signal vom ersten Verstärker 152 Über die Vergleichezelle 26 und durch die Leitung 174» die mit der zweiten inneren Elektrode 56 verbunden ist, an einen zweiten Vielstellungsschalter I76 angelegt. Wie in Fig. 6b gezeigt ist, ist der zweite Vielstellungschalter 176 so angeordnet, daß das Signal entlang der Leitung 174 entlang einer Leitung 178 als zweiter Eingang an den zweiten Verstärker 172 angelegt werden kann. Der zweite Verstärker 172 kann z.S. ein differentieller Wechselspannungsverstärker mit Feldeffekttransistoreingang sein. Der Fachmamwird verstehen, daß der zweite Verstärker 172 auf solche Weise arbeitet, daß er das Signal der Vergleichszelle 26 vom Signal der Analysenzelle 24 subtrahiert . Demgemäß ist der Ausgang des zweiten Verstärkers 172 ein Signal, das die Gegenwart der ionischen Arten in der bestrahlten Analysenprobe angibt, während diese Probe durch die Analysenzelle 24 hindurchfließt.
20 Das Ausgangesignal des ereten Verstärkers 152 wird nicht nur über die Leitfähigkeitszelle angelegt, sondern auch entlang einer Leitung I60 zur Benutzung in einer Nullunterdrückungssteuerung 198 angelegt. Die Kullunterdrückungssteuerung 198 ermöglicht die Ausschaltung irgendeines festen Hintergrundsignales,
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das aufgrund photoreaktiver Verunreinigungen im Lösungsmittel usw. vorhanden sein kann.
Das Signal über die Nullunterdrückungssteuerung 138 ist entlang einer Leitung 200 und einer Leitung 201 an den vierten Verstärker 192 angelegt, der ein invertierender Verstärker mit Einheitsveretärkung ist, um ein Signal zu erzeugen, das entgegengesetzte Phase wie die Zellenerregungsspannung hat, um Hintergrundleitungseffekte zu beseitigen. Der Ausgang vom vierten Verstärker 192 ist über eine Leitung 194 an einen Nullunterdrückungsabschwächer 196 angelegt. Der Nullunterdrückungsabschwächer 196 steht mit dem Steuerelement 162 in Servoverbindung, so daß eine Einstellung des Steuerelementes 162, um z.B. die Stärke des Zellerregungssignales, das vom ersten Verstärker 152 kommt, um einen Faktor 10 abzuschwächen, eine entsprechende Einstellung des Nullunterdrückungsabsohwächers I96 bewirkt. Das Signal durch den Nullunterdrückungsabschwächer 196 ist entlang einer Leitung 202 an einen dritten Vielstellungsschalter 204 angelegt. Wie in Fig., 6B dargestellt ist, iat der dritte Vielstellungesehalter 204 so angeordnet,, daß er das Signal einer Leitung 206 und tob hier zur Leitung 170 weitergeTben kann, wo das Signal mit den Signal von der Ana lysenzelle 24 vereinigt wi?d. Dieses vereinigte Signal wird anschließend in den zweitea Verstärker 1?2 eingegeben«,
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Veiter ist in der Schaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ein vierter Vielstellungsschalter 20Θ vorgesehen. Vie in Pig. 6b gezeigt ist, ist der vierte Vielstellungssehalter 208 in offener Stellung, d.h., entlang der Leitung 210 ist kein Signal vorhanden. Indem jedoch der vierte Vielstellungsschalter 208 zum Schaltpunkt 2 (Fig. 6b) in Stellung gebracht wird, ist die Schaltung so vervollständigt, daß die Kondensatoren C8 und C9 parallel zum Rückkopplungskondensator C10 für den Verstärker 184 hinzugefügt sind. Dies reduziert den Frequenzgang des Verstärkers 184 zu Signalen höherer Frequenzen und kann in einigen Fällen ein verbessertes Signal-zu-Rauschen-Verhältnis im Ausgangssignal ermöglichen.
Vie in Fig. 6B gezeigt ist, haben die vier Vielstellungsschalter 166, 176, 204 und 208 je sechs getrennte Schalter-15 Stellungen. 111· Schalter sind mechanisch miteinander verbunden, so daß sie zu jeder Zeit alle in derselben Stellung sind. Vie veiter in Fig. 6B dargestellt ist, befinden aioh die vier Viel stellungsschalter in der Schalterposition 1, was der erfindungs-
Sohaltung gemäßen/während Unterechiedamessungen der elektrischen Leitfähig-
20 keit der bestrahlten ersten Komponente, die durch die Analysenzelle 24 fließt, und der zweiten Komponente, die durch die Verglelohszelle 26 fließt, entspricht. Venn alle vier Vielstellungs-■chalter in der Schalterstellung 2 sind, wird durch die Schaltung das Auagangaaignal stärker gefiltert. Indem die vier Vielstellungs-
25 Behälter in die Schalterstellung 3 gebracht werden, werden elek-
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trische Leitfähigkeitsmessungen der Vergleichsprobe, die durch die Vergleichszeil® 26 fließt vorgenommen, wobei keine Messung der elektrischen Leitfähigkeit der bestrahlten Analysen vorgenommen wird. Die Schalterstellung 4 ·*- laubt elektrische Leitfähigkeitsmessungen der bestrahlten Analysenprobe, die durch die Analysenzelle 24 fließt, ohne daß Messungen der elektrischen Leitfähigkeit der Vergleichsprobe vorgenommen werden, die durch die Vergleichezelle 26 fließt. Wie ohne weiteres verstanden werden wird, können mit den Schaltern 166, 176, 204 und 208 in den Stellungen 3 oder 4 elektrische Leitfähigkeitsmessungen an der Probe vorgenommen werden, die durch die Vergleichszelle bzw. die Analysenzelle fließt1 diese Messungen können unabhängig davon ausgeführt werden, ob in der anderen Zelle eine Probe vorhanden ist. Demgemäß können die Strömungssteuerventile 4 und 9 und die Leitung 5 (Fig. 1 und 2) weggelassen werden, wenn die Schaltung der Erfindung so ausgebildet ist, wie das hier beschrieben ist.
Sind die vier Vielstellungsschalter in die Schalterstellung 5 gebracht, können Hintergrundmessungen des Lösungsmittels der bestrahlten Analyenprobe gemacht werden. In der Schalterstellung 5 ist die Nullunterdrlickungssteuerung I98 außer Betrieb gesetzt, und es wird kein Signal an der Vergleichsprobe in der Vergleichszelle 26 gemessen. Die Schalterstellung 6 erlaubt eine Unterschiedsmeasung der elektrischen
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Leitfähigkeit zwischen der bestrahlten Analyeenprobe in der Analysenzelle 24 und der Vergleiohsprobe in der Vergleichszelle 26, die ohne Aktivierung der Nullunterdrückungssteuerung 198 vorgenommen werden soll. Wie der Fachmann ohne 5 weiteres einsehen wird, kann die Zahl von Schalterstellungen, die mit den entsprechenden Vielstellungsschaltern I66, 176, 204 und 208 verknüpft ist, größer oder kleiner als eben beschrieben sein, und zwar in Abhängigkeit von den elektrischen Leitfähigkeitsmeaeungen, die gemacht werden sollen.
10 Wie vorher beschrieben ist der Ausgang des zweiten Verstärkers 172 ein Signal, das das Vorhandensein einer ionischen Art in der bestrahlten Analysenprobe anzeigt, während diese Probe durch die Analysenzelle fließt. Das Signal vom zweiten Verstärker 172 ist über eine Leitung 180 mit dem dritten Schal-
ter 148 verbunden. Schließen des dritten Schalters 148 wird durch ein aktives Signal vom logieohen Element II6 bewirkt, das entlang der Leitung I46-angelegt ist. Wegen der Wechselwirkung des ersten Zählers IO4, des logischen Elementes 120 und des zweiten Zählers 130 in Verbindung mit den logischen Elementen II6 und 134, wird der dritte Schalter I48 einmal in jedem zehnten Zyklus der Zeilerregungsspannung, die an die Leitfähigkeitezelle 50 angelegt wird, geschlossen. Außerdem wird aufgrund des Signales von dem logischen Element 120, das mit dem logischen Element 116 über eine Leitung 122 ver-
25 bunden ist,der dritte Schalter 148 nur während positiven HaIb-
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Perioden der Zeilenerregungsspannung geschlossen. Darüber hinaus wird wegen der Wechselwirkung des ersten Zählers 104 und der logischen Elemente 110 und 112 ein Signal entlang einer Leitung 114 an das logische Element 116 angelegt, wodurch sichergestellt wird, daß sich der dritte Schalter 148 nur während eines Teiles der halten Periode schließt. Bei der bevorzugten erfindungegemäßen Ausführungsfoma wird der dritte Schalter 148 ungefähr während der letzten 60 - 70 # der positiven Halbperiode jeder zehnten Periode der Zellerregungsspannung geschlossen, die an die Leitfähigkeitszelle 50 angelegt ist. Indem verschiedene zur Verfügung stehende Ausgänge vom Zähler 104, logisohen Element 120 und Zähler 130 benutzt werden, kann der Schalter 148 zusätzlich während verschiedener Teile jeder Hälfte der Periode der Zellerregungsspannung geschlossen werden, ohne daß dadurch der Erfindungsgedanke verlassen wird. !Demgemäß sollte verstanden werden, daß solche Änderungen und Modifikationen, an der Schaltung der Erfindung vorgenommen werden können, ohne dadurch aus dem Bereich der Erfindung herauszukommen.
20 Der dritte Verstärker 184 verstärkt die Signale vom zweiten Verstärker 172 während der Schließung des dritten Schalters 148 und legt dieses Signal entlang einer Leitung 186 an eine Ausgangsabschwächungskontrolle 188 an, die den Ausgang des dritten Verstärkers 184 abschwächt, wie dies für verschiedene
Aufzeichnungseinrichtungen erforderlich sein kann. Each Ab-
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Schwächung wird das Signal von der Ausgangsabschwächungssteuerung 188 entlang einer Leitung 190 zu wohlbekannten Aufzeichnungseinrichtungen, mathematischen Verarbeitungseinrichtungen oder Rechnern (nicht gezeigt) weitergegeben.
5 Beispiele der Zellenerregungswellenform. und des Zellenausgange signale β sind in Pig. 7 gezeigt. Allgemein ist das Signal von der Zellerregungsschaltung ein gepulstes Signal und vorzugsweise ein bipolares Signal, das aus einem positiven und einem negativen Spannungspuls besteht. Vie aus Fig. 7 er—
10 sichtlich ist, beträgt die wirksame Periode des Demodulators ungefähr 60 % des Spannungspulsee auf den großen Pulsen. Auf diese Weise werden vorübergehende Wirkungen von unausgeglichenen Kapazitäten, die ungefähr die ersten 30 ?6 des Pulses auftreten, vom Signalgenerator 100 im wesentlichen eliminiert.
Darüber hinaus, wird die Erwärmung der Leitfähigkeitszelle stark reduziert, da die Zellenerregungswellenform ihre volle Spannungeamplitude nur für eine Periode von jeweils zehn Perioden erreicht. Eine kleine Spannung mit einer Amplitude von nur einigen # des größten Wertes ist während der anderen
20 neun Perioden angelegt, um Polarisation der Elektroden während der verhältnismäßig langen Zeit zwisohen größeren Spannungspulsen su vermeiden. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, daß die hier beschriebenen Messungen während der vollen Amplitude
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der Zellenerregungswellenform gemacht werden, da die Stärke des Leitfähigkeit ssignales direkt proportional zur Amplitude der Zellenerregungswellenform ist. Es sollte jedoch verstanden werden, daß der Fachmann solche Messungen auch "bei anderen als der vollen Amplitude machen kann, dabei jedoch immer noch im Bereich der Erfindung bleibt.
Durch die Demodulation von ungefähr der letzten 60 70 fo des Spannungspulses werden nicht nur Kapazitätseffekte beseitigt, sondern es tritt auch der zusätzliche Vorteil auf, daß Spannungsspitzen beseitigt werden, die am Ausgang des zweiten Verstärkers 172 auftreten. Diese Spannungsspitzen
können auf kleinen Unterschieden in der Anstiegs- oder Abfallzeit zwischen Wellenformen beruhen, die differentiell addiert werden.
TJm die Charakteristik der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu bestimmen, wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt. Bei jedem unten beschriebenen Versuch wurde der ElutionsfluB von einem Tracor Modell 6970 Fltissigkeitschromatograph durch einen Modell 970 UV-Detektor variabler Wellenlänge und in die Vorrichtung der Erfindung geleitet, wo er in zwei Komponenten wie oben beschrieben aufgeteilt wurde. Die Flüssigkeitechromatographtrennungen wurden mit einer Partiell ODS-2 Säule umgekehrter Phase mit verschiedenen Mischungen von Äthanol und Wasser als mobiler Phase durchgeführt. Der experimentelle Auf-
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bau ermöglicht es, die Charakteristik des ultravioletten Detektors direkt mit demjenigen des photolytischen Leitfähigkeitsdetektors der Erfindung vergleichbar zu machen. In allen Fällen wurde die Wellenlänge des UV-Detektors für maximales Ansprechvermögen eingestellt.
Beispiel 1
Die Aneprechvermögen des photolytiechen Leitfähigkeitedetektore und des UV-Detektors auf eine Mischung von verschiedenen chlorierten Kohlenwasserstoffpeetiziden sind in Fig. θ gezeigt. Bei dieses Beispiel enthalten die Pesti-
10 aide eine Probe von 1 Mikrogramm jeder der folgendem Dieldrin, Heptachlor und Aldrin. Bei diesem Beispiel hat das ultraviolette Licht, nit dem die erste Komponente in der Reaktionskanmer 10 bestrahlt wird, eine Wellenlänge von 254 nm. Wie in Fig. 8C geneigt ist, zeigen die Proben diesee Beispiels
15 nur kleine UV-Abeorption bei 254 nm, während die Empfindlichkeit de« photolytischen Leitfähigkeitedetektor·, wie in Fig. ΘΒ gezeigt ist, mit derjenigen des UV-Detektors, Fig. ΘΑ, vergleichbar ist, der die Ultraviolettabsorption der Proben bei einer Wellenlänge von 210 nm mißt.
Beispiel 2 Die Selektivität der vorliegenden photolytischen Leit-
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fähigkeitsdetektors ist in Fig. 9 gezeigt. Bei diesem Beispiel ist eine Mischung von Mengen von jeweils 1 Gramm von Banvel D, Benzol, Trifluralin, Perthan und DDT im Flüssigkeitschromatographen getrennt und danach durch den Tlltraviolettdetektor hindurchgeleitet worden. Die Ultraviolettempfindlichkeit ist "bei 210 mn, Fig. 9-A, aufgezeichnet. Nach Durchgang durch den Tlltraviolettdetektor fließt der Elutionsfluß in eine Vorrichtung der Erfindung, in der sie in zwei Komponenten, wie oben beschrieben wird, getrennt
10 wird. Wie zugegeben werden wird, enthalten Banvel D, Perthan und DDT ein Halogen, d.h. Chlor, während Benzol und Trifluralin keine photolytisch aktiven Halogene enthalten. Wenn das Anspruchsvermögen des Ultraviolettdetektors, Fig. 9A, mit dem . Ansprechvermögen des photolytischen Leitfähigkeitsdetektors,
15 Fig. 9B» verglichen wird, wird festgestellt, daß der photolytieche Leitfähigkeitsdatektor auf diejenigen Verbindungen reagierts, die das Halogen enthalten^ während er nicht auf diejenigen Eoiapoa*nt*B reagiestp dio kein Halogen enthalteB0 wodurch die Selektivität der lEfiiadmag Baohgewieeem
BIa susfitsliohes leispiel &<s>s Spesifität des ptotelyti-
sei»® LoitfälaiglceitüdetektesQ ist durch die Chromatoesaiaiso von plaephororganiiohea Peatisidea la Pig» 10 dargestellt«
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Die Probe, die zum Erhalten dieser Chromatogramme benutzt wurde, enthielt eine Mischung von 300 Nanogramm jeweils von Parathion, Guthion und Trithion. Das Ansprechen des Ultraviolettdetektors auf diese Probe, gemessen bei 210 mn, ist in Fig. 10A gezeigt. In dieeem Beispiel ist Trithion das einzige Peetizid, das ein Halogen enthält, und ist demgemäß das einzige Pestizid, das ein Ansprechen im Photoleitfähigkeitedetektor, Fig. 10B, bewirkt. Die anderen Spitzen, die im Photoleitfähigkeitschromatogramm sichtbar sind, beruhen auf Verunreinigungen und nicht auf Parathion oder Guthion.
Beispiel 4
Sie Empfindlichkeit des photolytischen Leitfähigkeitsdetektor· wird in Fig. 11 mit demjenigen de« UV-Detektors, Modell 970 verglichen. Bei die·em Beispiel wurde eine Mischung von 10 Hanograam jeweils von Monuron und Diuron auf dem Flüs-■igkeitschroaatofraphen eluiert und in den UV-Detektor, Modell 970 eingebracht. Danach und wie oben beschrieben wurde der llutionsfluB In die Vorrichtung der Erfindung eingeführt, in dar as in »wei Proben getrennt wurde9 wobei die Analysenprobc in dar Raaktionskaanax 10 mit Ultraviolettstrahlung von 254 nm Wellenlänge bestrahlt wird·. Vis durch Vergleich dar Fig. 11A
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und 11B ersichtlich ist, hat der photolytieche leitfähigkeitsdetektor wenigstens das doppelte Signal-zu-Bauschen-Verhältnis für Monuron und Diuron wie desjenigen dee W-Detektors Modell 970. Ee kann aufgrund von Fig. 11 geschätzt werden, daß die untere Grenze für die Detektion
von Monuron ein wenig größer ale 1ng und für Diuron ungefähr 2 ng ist. Wie der Fachmann anerkennen wird, Bind diese Empfindlichkeitsniveaua mehr als angemessen für SpurenbeStimmungen der hier untersuchten Verbindungen.
Beispiel 5
Die Detektion von Stickstoff enthaltenden Verbindungen mit dem photolytisehen Leitfähigkeitsdetektor ist beispielhaft in Fig. 12 dargestellt. Die für diese Figur benutzt· Probe besteht aus einer Mischung aus 500 ng jeweils aus Simazin, Atrazin, Propazin und Prometryn. Die ersten drei dieser Komponenten enthalten ein Halogen, d.h. Chlor, während die letzte Verbindung, d.h. Prometryn, Stickstoff enthält. Durch Fig. 12 wird nachgewiesen, daß der photolyti«ehe Leitfähigkeitedetektor der Erfindung auf gewisse Stickstoffverbindungen reagiert, und zwar aufgrund der Anwesenheit einer Signalspitze, die Prometryn zuzuschreiben ist.
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Beispiel 6
Die Linearität des photolytischen Leitfähigkeitsdetektors der Erfindung iet in Fig. 13 gezeigt. Bei diesem Beispiel wurde das Ansprechvermögen auf verschiedene Konzentrationen von Diuron gemessen. Die Probenmengen reichen von 10 Nanogramm "bis zu 10 Mikrogramm. Ein Vergleich der Linearität des photolytischen Leitfähigkeitsdetektors zu derjenigen des UV-Detektors Modell 970 ist auch in Fig. 13 gezeigt. Wie gezeigt ist, ist das Ansprechvermögen des Photoleitfähigkeitsdetektors der Erfindung im wesentlichen linear über den Be-
10 reich der untersuchten Konzentrationen, Es wird bemerkt, daß es beim 10 Mikrogramm Niveau eine sehr leichte Abweichung von der Linearität gibt. Da jedoch auch der TJV-Detektor Modell 970 diese Abweichung von der Linearität beim 10 Mikrogramm Niveau enthält, wird geschlossen, daß diese Abweichung auf chromato -
15 graphische Schwierigkeiten und nicht auf das Ansprechvermögen dee Detektors zurückzuführen ist.
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Leerseite

Claims (1)

  1. Patentansprüche
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    1.J Verfahren zum Analysieren einer photolytisch zerlegbare Bestandteile enthaltenden Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß eine flüssige Probe in eine Analysenprobe und eine Vergleichsprobe aufgeteilt wird; daß die Analysenprobe mit elektromagnetischer Strahlung zum Bewirken photolytischer Reaktionen in derselben bestrahlt wird? daß eine Spannung über die bestrahlte Analysenprobe und über die Vergleichsprobe zur Erzeugung eines resultierenden Analysenstromes bzw. eines resultierenden Vergleichsstromes angelegt wird; daß der Analysenstrom mit dem Vergleichest rom zur Bestimmung der Leitfähigkeitsdifferenz verglichen wird;
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    BANK: DRESDNER BANK, HAMBURG, 4 030 448 (BLZ 200800 00) ■ POSTSCHECK: HAMBURG 147607-200 ■ TELEGRAMM: SPECHTZIES
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    und daß ein Signal erzeugt wird, das die Leitfähigkeitsdifferenz anzeigt.
    2. Verfahren zum Analysieren einer flüssigen Probe, die wenigstens in einem photolytisch nicht zersetzbaren polaren Lösungsmittel aufgelöst ist, wobei die Probe wenigstens einen photolytisch zerlegbaren Bestandteil aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß die flüssige Probe mit elektromagnetischer Strahlung zur Erzeugung einer bestrahlten Flüssigkeit bestrahlt wird} daß eine Spannung über die bestrahlte Flüssigkeit zur Erzeugung eines resultierenden Stromes angelegt wird; und daß ein Signal erzeugt wird, das von dem resultierenden Strom abhängt und die elektrische Leitfähigkeit der bestrahlten Flüssigkeit anzeigt.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , daß die Analyse an einer vielkonponentigen flüssigen Probe durchgeführt wird, die wenigstens einen photolytisch zerlegbaren Bestandteil enthält, der als Elutionsfluß eines Flüssigkeitschromatographen er-
    20 halten wurde.
    4· Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung in gepulster Form über die bestrahlte Analysenprobe und die Vergleichsprobe angelegt wird. *
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    29Ü4215
    5. Verfahren nach Anspruch 4 » dadurch gekennzeichnet , daß das gepulste Signal außerdem ein bipolares Signal aufweist, das eine positiv verlaufende und eine negativ verlaufende Wellenform aufweist.
    6. Verfahren nach Anspruch 5 > dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeitedifferenz dadurch gemessen wird, daß der resultierende Analyenstrom mit dem resultierenden Vergleichstrom während eines Enäabschnittes der positiv verlaufenden Wellenform des bipolaren Signales verglichen wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß der Endabschnitt nicht mehr als die letzten 70 % der positiv verlaufenden Wellenform beträgt und die positiv verlaufende Wellenform voller Amplitude des bipolaren Signales einschließt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Analysenprobe und die Vergleicheprobe ein· halogenierte Verbindung und ein Lösungsmittel enthalten.
    9* Verfahren zum Analysieren des Elutioneflusees eines Gaschromatographen, dadurch gekennzeichnet , daß der Elutionsfluß vom Gaschromatographen in wenigstens einem photolytisch nicht zersetzbarem polaren Lösungsmittel
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    zur Erzeugung einer flüssigen Probe aufgelöst wird; daß die flüssige Probe mit elektromagnetiecher Strahlung zur Erzeugung einer bestrahlten Analysenprobe bestrahlt wird} daß eine Spannung über die bestrahlte Analysenprobe zur Erzeugung eines resultierenden Stromes angelegt wird; und daß ein Signal erzeugt wird, das vom resultierenden Strom abhängt und die elektrische Leitfähigkeit der bestrahlten Analysenprobe anzeigt.
    10. Verfahren nach Anspruch 9 » dadurch g e k e η η zeichnet, daß zusätzlich die flüssige Probe in
    eine Vergleichsprobe und eine Analysenprobe aufgeteilt wird, wobei die letztere elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird; daß eine Spannung über die Vergleicheprobe angelegt wird, die gleich derjenigen ist, die über die bestrahlte
    13 Analysenprobe angelegt wird, um einen resultierenden Vergleichsstrom bzw. einen resultierenden Analysenstrom zu erzeugen; und daß der resultierende Analysenstrom mit dem resultierenden Vergleichsetrom zur Erzeugung eines Signales verglichen wird, das die Leitfähigkeitedifferenz der flüssi-
    g*n Proben anzeigt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 9 oder 10* dadurch gekennzeichnet , daß die Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 200 - 300 Nanometern (nm) durchgeführt wird.
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    12« Verfahren nach Anspruch 2, 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet , daß die Spannung in gepulster Form über die "bestrahlte Analysenprobe und die Vergleichsprobe angelegt wird.
    5 13« Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Analysenprobe und die Vergleichsprobe eine nitrogenierte Verbindung und ein Lösungsmittel enthalten.
    14. Verfahren nach Anspruch 13 j dadurch g © k e η η 10 zeichnet, daß das gepulste Signal ein bipolares Signal aufweist, das aus einer positiv verlaufenden und einer negativ verlaufenden Wellenform besteht.
    15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit der bestrahlten Probe während eines Endabschnittes der positiv
    verlaufenden Wellenform des bipolaren Signales gemessen wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 15 , dadurch gekennzeichnet, daß der Endabschnitt nicht mehr als 70 $ der positiv verlaufenden Wellenform beträgt und die positiv verlaufende Wellenform voller Amplitude des bipolaren Signales einschließt.
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    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß die flüssige Probe eine halogenierte Verbindung und ein Lösungsmittel aufweist.
    5 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß die flüssige Probe eine nitrierte Verbindung und ein Lösungsmittel aufweist.
    19· Detektor zum Analysieren einer photolytisch zerlegbare Bestandteile enthaltenden Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß er eine Reaktionskammer (1O), eine Quelle (12) elektromagnetischer Strahlung zur Bestrahlung des Inhaltes der Reaktionskammer (1O), eine elektrische Leitfähigkeitszelle (24) zum Aufnehmen der flüssigen Probe nach Bestrahlung durch die Strahlungsquelle (12) und eine Einrichtung (I07) zum Anlegen eines elektrischen Signales über die Zelle (24) zum Erzeugen eines resultierenden Stromes aufweist, der das photolytisch zerlegbare Material in der flüssigen Probe anzeigt.
    20. Detektor nach Anspruch 19 , dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionskammer (1O) einen darin eingeschlossenen Probenhalter (14) aufweist, der nahe bei
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    der Quelle (12) elektromagnetisch, er Strahlung angeordnet ist, wobei wenigstens ein Teil des Probenhalters (14) für die Strahlung durchlässig ist.
    21. Detektor nach Anspruch 19 * dadurch g e k e η η zeichnet, daß außerdem Einrichtungen (7· 54) zum Trennen der flüssigen Probe in zwei Flüsse, von denen einer der Strahlung ausgesetzt wird® eine zweite elektrische Leitfähigkeitszelle (26) zum Aufnehmen des nicht bestrahlten Flusses, wobei die Einrichtungen zum Anlegen einer Spannung ein identisches Signal über die zweite Zelle (26) zur Erzeugung eines zweiten resultierenden Stromes anlegen; und eine Vergleichseinrichtung zum Vergleichen des ersten resultierenden Stromes mit dem zweiten resultierenden Strom und zum Erzeugen eines Signalee vorgesehen sind, die das photolytisch zerlegbare Material in der flüssigen Probe anzeigen.
    22. Detektor nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum Anlegen einer Spannung eine Zellenerregungsschaltung mit einem Signalgenerator (IOO) aufweisen, der mit einem Zeitgeber (103) verbunden ist, wobei ein erster Auegang des Zeitgebers (1O3) zum Aktivieren eines Schalters (137) und ein zweiter Ausgang des Zeitgebers (I03) mit einem Zellenerreger (107) ver-
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    bunden ist, um ein Signal über die elektrische Leitfähigkeitezellen (24· 26) anzulegen.
    25· Detektor nach Anspruch 19 « dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum Anlegen einer Schaltung Einrichtungen einschließen, die auf den resultierenden Strom zum Erzeugen eines Signales reagieren, das das photolytisch zerlegbare Material anzeigt, das in der flüssigen Probe enthalten ist, und daß die reagierenden Einrichtungen eine Signalverarbeitungsschaltung aufweisen, die auf Signale reagiert, die über die elektrische Leitfähigkeitszelle existieren, und einen zweiten Verstärker aufweist, der auf Signale reagiert, die von der Zellenerregungsschaltung erzeugt sind, wenn diese Signale über die elektrische Leitfähigkeitszelle angelegt werden, wobei der Ausgangs des zweiten Verstärkers über den Schalter angelegt wird, wenn dieser Schalter durch den Zeitgeber geschlossen ist, und daß die Signalverarbeitungsschaltung einen dritten Verstärker aufweist, der auf Impulse reagiert, die durch den Schalter hindurchgehen, wenn der Schalter durch den Zeit-
    20 geber aktiviert wird.
    24. Detektor nach Anspruch 22 , dadurch gekennzeichnet, daß der Zellenerreger eine Traneistortrenne tufe, die mit dem Zeitgeber verbunden ist, und einen ersten Verstärker aufweist, der mit der Transistortrennstufe
    25 verbunden ist.
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    25» Vorrichtung zum Analysieren einer photolytisch zerlegbare Bestandteile enthaltenden Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß eine Einrichtung (7, 34) zum Trennen der Flüssigkeit in eine Analysenprobe und eine Vergleichsprobe1 eine Strahlungsquelle (12) zum Bestrahlen der Analysenprobe mit elektromagnetischer Strahlung zur photolytischen Zerlegung der photolytisch zerlegbaren Bestandteile in der Probe; elektrische Leitfähigkeit szellen (24, 26) zum Aufnehmen der bestrahlten Analysenprobe und der Vergleichsprobe; eine Zeilerregungsschaltung zum Anlegen einer Spannung über die bestrahlte Analysenprobe und über die Vergleichsprobe zur Erzeugung eines resultierenden Analysenstromes, der von der elektrischen Leitfähigkeit der bestrahlten Analysenprobe abhängt, und zur Erzeugung eines resultierenden Vergleichsstromes, der von der elektrischen Leitfähigkeit der Vergleichsprobe abhängt; und eine Signalverarbeitungsschaltung vorgesehen sind, die auf Signale reagiert, die durch die Zellenerregungsschaltung erzeugt sind, und die zum Vergleichen des resultierenden Analysenstromes mit dem resultierenden Vergleichsstrom ausgebildet ist, um ein Signal zu erzeugen, das das ionisierbare Material in der Flüssigkeit anzeigt.
    26. Vorrichtung nach Anspruch I9 oder 25 , dadurch gekennzeichnet , daß die Quelle (12) elektromagnetischer Strahlung eine Quelle ultravioletter Strahlung
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    mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 - 300 nm aufweist.
    27. Vorrichtung nach Anspruch 25 , dadurch gekennzeichnet , daß die elektrischen Leit-
    fähigkeitezellen (24, 26) eine Analysenzelle (24) mit
    inneren
    einer ersten/Elektrode (54)» die darin enthalten ist;
    zweiten eine Vergleichszelle (26) mit einer/darin enthaltenen
    inneren Elektrode (56); eine erste äußere Elektrode und eine zweite äußere Elektrode, die elektrisch mit der Ana-
    lysenzelle (24) bzw. der Vergleichszella (26) verbindbar
    sind; eine Eingangsöffnung (58) für die Analysenzelle (24), die mit der Analysenzelle verbunden ist, und eine Ausgangsöffnung (60) für die Analysenzelle (24), die parallel zur Eingangsöffnung (58) für die Analysenzelle (24) ausgerich-
    15 tet und mit der Analysenzelle verbunden ist; und eine Eingangsöffnung (62) für die Vergleichszelle (26), die mit d«r Vergleichszelle (26) verbunden ist, und eine Ausgänge-Öffnung (64) für die Vergleichszelle (26) aufweisen, die parallel zur Eingangsöffnung (62) für die Vergleichszelle
    (26) und mit der Vergleichezelle (26) verbunden ist.
    28. Vorrichtung nach Anspruch 27 , dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Analysenzelle (24) und die Vergleichszelle (26) zueinander parallel sind.
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    29. Vorrichtung nach Anspruch 25 ? dadurch gekennzeichnet , daß die Zellerregungeschaltung einen Signalgenerator (IOO) aufweist, der mit einem Zeitgeber (103) verbunden ist, wobei ein erster Ausgang des
    5 Zeitgebers (103) zum Aktivieren eines Schalters (137) und ein zweiter Ausgang des Zeitgebers (103) mit einem Zellerreger (107) zum Anlegen eines Signales über die elektrische Leitfähigkeitszelle (24, 26) an die Signalverarbeitungsschaltung verbunden ist.
    30. Vorrichtung nach Ansprach 29 » dadurch gekennzeichnet , daß die Signalverarbeitungsschaltung einen zweiten Verstärker, der auf Signale reagiert, die durch die Zellenerregungsschaltung erzeugt sind, wenn die Signale über die bestrahlte Analysenprobe und die Vergleichsprobe angelegt sind| einen vierten Verstärker in paralleler Beziehung zum Signal, das über die bestrahlte Analysenprobe angelegt ist, um ein Signal an den zweiten Verstärker anzulegen, wobei der Ausgang des zweiten Verstärkers über den Schalter angelegt ist, wenn der Schalter durch den Zeitgeber geschlossen ist, und einen dritten Verstärker aufweist, der auf Pulse reagiert, die durch den Schalter hindurchgehen, wenn der Schalter durch den Zeitgeber aktiviert ist.
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    31· Vorrichtung nach Anspruch 29 * dadurch gekennzeichnet, daß der Signalgenerator einen Pulsgenerator aufweist, daß der Zeitgeber einen ersten Zähler, ein erstes logisches Element, ein zweites logisches Element, ein drittes logisches Element, ein viertes logisches Element und ein logisches Flip-Flop-Element aufweist, wobei ein erster Ausgang des ersten Zählers zum Aktivieren des logischen Flip-Flop-Elements und außerdem mit einem Eingang dee ersten logischen Elementes verbun-
    10 den ist, wobei ein zweiter Ausgang des ersten Zählers mit dem zweiten logischen Element und ein Ausgang des ersten logischen Elements als Eingang zum zweiten logischen Element verbunden ist, wobei der zweite Zähler mit einem ersten Eingang des logischen Flip-rFlop-Elementes zum Er-
    regen des dritten logischen Elementes verbunden ist, wobei dae viert« logische Element auf Pulse vom zweites logischen Element, einem zweiten Ausgang des Flip-Flop-Elementes und einen Ausgang des dritten logischen Elementes reagiert; und daß der Zellenerreger eine Transistortrenn stufe, die mit dem ersten Ausgang des logischen Flip-Flop- Elementes verbunden ist, und einen ersten Verstärker aufweist, der mit der Transistortrennstufe verbunden ist.
    32. Vorrichtung nach Anspruch 30 , dadurch gekennzeichnet , daß der Schalter ein erstes
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    Schalterelement und ein zweites Schalterelement, das auf Pulse vom dritten logischen Element reagiert und mit einem Ausgang des ersten Verstärkers verbindbar ist, und ein drittes Schalterelement aufweist, das auf Pulse vom vierten logischen Element reagiert, um ein Signal vom zweiten Verstärker weiterzugeben; daß der dritte Verstärker auf Pulse reagiert, die durch das dritte Schalterelement hindurchgehen, wenn das dritte Schalterelement durch das vierte logische Element erregt ist; und daß der Ausgang des ersten Verstärkers über eine Unterdrückungssteuerung mit einem Eingang des vierten Verstärkers verbunden ist, dessen Ausgang über einen Nullunterdrückungsabschwächer mit einem Eingang des zweiten Verstärkers verbunden ist, wobei der Ausgang des zweiten Verstärkers über das dritte Schalterelement mit einem Eingang des dritten Verstärkers verbunden ist.
    33. Vorrichtung nach Anspruch 31 » dadurch gekennzeichnet , daß das erste logische Element
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    und das zweite logische Element über Kreuz gekoppelte NOR-Gatter (Nicht-Oder-Gatter) aufweist; daß das dritte logische Element ein NAND-Gatter (Nicht-TTnd-Gatter) aufweist; und daß das vierte logische Element ein NOR-Gatter aufweist.
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    34. Vorrichtung· nach Anspruch 31 » dadurch gekennzeichnet , daß der Pulsgenerator ein Paar von CMOS-Gattern (komplementäre Metalloxid-Halbleiter) aufweist, die in astabiler Multivibratoranordnung verbunden sind.
    35. Vorrichtung nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet , daß der erste Zähler einen Dekadenzähler und der zweite Zähler einen Dekadenzähler aufweisen.
    36. Vorrichtung nach Anspruch 31 > dadurch gekennzeichnet , daß der erste Verstärker einen Hochgeschwindigkeitsoperationsverstärker aufweist, daß der zweite Verstärker einen Wechselspannungsverstärker mit Feldeffekttransistor-Differenzeingang aufweist, daß der
    15 dritte Verstärker einen Verstärker mit geringer Drift bzw. kleinem Temperaturkoeffizienten aufweist, und daß der vierte Verstärker einen Signalumkehrungaverstärker aufweist.
    37. Vorrichtung zum Analysieren einer photolytisch zerlegbare Bestandteile enthaltenden Flüssigkeit, dadurch 20 gekennzeichnet, daß ein Flüssigkeitsinjektor (36) zum Einführen einer zweiten Flüssigkeit in die Flüssigkeitsprobe zum Erzeugen einer zweiten Flüssigkeits-Probenmischungj ein Trennelement (34) zum Trennen der Miechung
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    in ©ine Analysenprobe und eine Tergleichsprobej eine Strahlungsquelle (12) zum Bestrahlen der Analysenprobe mit ultravioletter Strahlung; einer Zellenerregungsschaltung ZVML Anlegen einer Spannung über die bestrahlte Analysenprobe und über die Vergleichsprobe zum Erzeugen eines resultierenden Analysenstroms, der von der elektrischen Leitfähigkeit der bestrahlten Analysenprobe abhängt, und zum Erzeugen eines resultierenden Vergleichstromes, der von der elektrischen Leitfähigkeit der Vergleichsprobe abhängt} und eine Signalverarbeitungsschaltung vorgesehen sind, die auf Pulse reagiert, die durch die Zeilerregungsschaltung erzeugt sind, und die zum Vergleichen des resultierenden Analysenstromes mit dem resultierenden Vergleichsetrom zur Erzeugung eines Vergleichssignales geschaltet ist, das das ionisierbare Material in der ersten Flüssigkeit anzeigt.
    38. Vorrichtung nach Anspruch 37 » dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeit sinjektor (36) einen Aufbewahrungsbehälter aufweist, der in Fluidverbindung mit dem Trennelement (34) steht und auf Wirkungen einer Pumpe (48) reagiert, die in Fluidverbindung ait dm Trennelement (34) verbunden ist.
    39. Elektrische Leitfähigkeitezelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Analyeezelle (24)
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    mit einer ersten, darin enthaltenen inneren Elektrode (54); eine Vergleichezelle (26) mit einer zweiten, darin enthaltenen inneren Elektrode (56); eine erste äußere Elektrode, die elektrisch mit der Analysenzelle (24) ver-5 bindbar iatj eine zweite äußere Elektrode, die elektrisch mit der Vergleichszelle (26) verbindbar ist} eine Ausgangsöffnung (58) für die Analysenzelle (24), die mit der Analysenzelle verbunden ist und eine Ausgangsöffnung (60) für die Analyeenzelle (24), die parallel zur Eingangs-
    öffnung (58) der Analysenzelle (24) angeordnet ist und mit der Analysenzelle verbunden ist; und eine Einlaßöffnung (62) für die Vergleichszelle (26), die mit der Vergleichszelle (26) verbunden ist, und eine Ausgangsöffnung (64) für die Vergleichszelle (26) aufweist, die parallel zur Einlaßöffnung (62) für die Vergleichszelle (26) und mit der Vergleichszelle (26) verbunden ist.
    40. Elektrische Leitfähigkeitszelle nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet , daß die Analysenzelle (24) und die Vergleichszelle (26) parallel· zueinander
    angeordnet sind.
    41. Elektrische Leitfähigkeitszelle nach Anspruch 39 oder 40 , dadurch gekennzeichnet , daß die erste und zweite äußere Elektrode ein einzelnes Element aufweisen, das wenigstens einen !Teil der Wand der
    Analyeenzelle (24) und der Vergleichszelle (26) bildet.
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DE3535029A1 (de) * 1984-10-03 1986-04-03 Xertex Corp., Santa Clara, Calif. Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen ueberwachen eines waessrigen probenstroms auf organische bestandteile
FR2581196B1 (fr) * 1985-04-26 1988-04-15 Centre Nat Rech Scient Procede et dispositif de mesure de resistivite, notamment pour liquides dielectriques de resistivite tres elevee.
CN101206205B (zh) * 2006-12-22 2011-08-10 中国科学院大连化学物理研究所 微流量液相色谱在线大体积进样的方法和专用装置

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