DE3125335A1 - Verfahren zur analyse von gasen und fluessigkeiten - Google Patents

Description

PROF. DR. A. BENNJNGaOVEöl :: : - :"";Kö.«!terskämpkenstraße

44TO Münster-Roxel

26. Juni 1981 Ki/RBg

Verfahren zur Analyse von Gasen und Flüssigkeiten

Die möglichst quantitative Erfassung unbekannter Komponenten in einem Gas oder einer Lösung ist ein allgemeines analytisches Problem. Zu seiner Lösung können grundsätzlich massenspektrometrische Verfahren herangezogen werden, wenn eine Ionisierung der nachzuweisenden Komponenten möglich ist.

Es ist bekannt, die einzelnen Komponenten mit Hilfe der Flüssigkeitschromatographie zu zerlegen und anschließend massenspektrometrisch zu identifizieren. Zur Ionisierung nach der Trennung der Komponenten können verschiedene Methoden, wie z. B. die Feiddesorption, Laseranregung, Kalifornium-Technik, Sekundärionenmassenspektrometrie (im folgenden kurz SIMS genannt), benutzt werden.

Eine direkte massenspektrometrische Analyse eines Vielkomponentengemisches wäre zwar prinzipiell möglich, stößt aber wegen der eintretenden Überlagerungen im Spektrum auf große Schwierigkeiten. Außerdem läßt in der Regel die Empfindlichkeit bei einem direkten massenspektrometrischen Nachweis zu wünschen übrig.

Zielsetzung war es daher, unter Anwendung der Massenspektrometrie ein hochempfindliches Analysenverfahren zu schaffen, das die qualitative und quantitative Unter-

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suchung der Zusammensetzung eines Gases oder einer Flüssigkeit erlaubt.

Die Lösung dieses Problemes gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß die gesuchte Komponente direkt oder als Folgeprodukt selektiv an einer Festkörperoberfläche angereichert wird und anschließend massenspektrometrisch identifiziert wird. Die Anreicherung der gesuchten Komponente erfolgt zu/eckmäßig nur in einer einzigen Monolage an der Festkörperoberfläche. Eine bevorzugte Methode zur Anreicherung besteht darin, daß die gesuchte Komponente als Folgeprodukt einer chemischen Reaktion an die Festkörperoberfläche gebunden wird. Zur Identifizierung der in einer Monolage angereicherten Meßkomponente wird vorteilhaft die SIMS oder die Methode der Laserdesorption benutzt.

Besonders aussichtsreich erscheint das erfindungsgemäße Verfahren in der medizinischen Diagnostik. Zu diesem Zweck wird die bekannte Teststreifenmethode in der Weise modifiziert, daß der Teststreifen im obigen Sinne als Festkörper verwendet und massenspektrometrisch ausgewertet wird.

Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:

a) Sehr geringer Substanzverbrauch (in der Größenordnung ΙΟ"¹⁰ bis 10'¹⁴ g);

b) extrem hohe tmpfindlichkeit und damit starke Reduzierun.g der erforderlichen Reagenzien bzw. der erforderlichen Mengen an Lösungsmitteln;

c; hohe Analysengeschwindigkeit im Vergleich zu den relativ langen Meßzeiten bei der Flüssigkeitschromato- ' graphie»

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich in allen Fällen eingesetzt «/erden, in denen früher mit einem Flüssigkeitschromatographen gelöste und nicht verdampfbare Substanzen analysiert wurden. Die Anreicherung in der Monolage erlaubt die Anwendung aller oberflächenanalytischen Verfahren, die für den Nachweis von Elementen und bedingt auch von Verbindungen geeignet sind. Das Verfahren kann zur Spurenanalyse in Gasen ebenso wie zur Spurenanalyse in Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Der erste Schritt des Verfahrens, d. h. die selektive Anreicherung der gesuchten Komponente an der Festkörperoberfläche, beruht auf einer Ausfällung der gesuchten Substanz an der Oberfläche des Festkörpers. Gefällt werden kann aus einem Gas eine Gaskomponente, die mit der Oberfläche eine nicht flüchtige Bindung eingeht. Im Falle von Flüssigkeiten wird eine Flüssigkeitskomponente oder eine gelöste Komponente ausgefällt, die an der Oberfläche gebunden

ZQ wird. Entsprechend der Bedeutung, die die analytische Bestimmung von Flüssigkeiten heute gewonnen hat, werden im folgenden Ausführungsbeispiele behandelt, die sich auf flüssige Lösungen beziehen.

Um eine bestimmte Substanz in einer Lösung nachzuweisen bzw. quantitativ zu bestimmen, wird diese in Kontakt mit einer Festkörperoberfläche gebracht. Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung reagiert diese mit der zu erfassenden Lösungskomponente in der Art, daß die Festkörperoberfläche in einer für die Substanz spezifischen Weise chemisch verändert wird. Im einfachsten Falle kann es sich hierbei um die direkte Bindung dieser.Substanz an die Oberfläche handeln. Es können aber auch Folgeprodukte der

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Reaktion zwischen der Festkörperoberfläche und der Substanz aus der Lösung an der Oberfläche zurückbleiben. Der Nachweis der substanzspezifischen Oberflächen-Reaktionsprodukte erfolgt in einem SIMS.

Entscheidend für diese Kombinationsverfahren ist die auf die betreffende Substanz bzw. Nachweisreaktion abgestimmte Oberflächen-Präparation der Testoberfläche. Sie kann mit verschiedenen chemischen und physikalischen Präparationsverfahren und deren Kombination erfolgen.

IQ At Chemische Präparationsverfahrens

Z. B. Aufbringen einer Reagenzverbindung, mindestens als Monolage, die mit der zu untersuchenden Substanz eine unlösliche Verbindung eingeht.

B. Physikalische Präparationsverfahren, z. B.:

- Aufdampfen

- Zerstäuben

- CVD (Chemical Vapor Deposition)

- Implantation.

G. Eine Kombination von Verfahren aus den Gruppen A und B.

Ein einfaches Beispiel ist der Nachweis von Cl in einer Lösung. Hier genügt als Reaktionsfläche eine gereinigte Ag-Folie. In der Ci-haltigen Lösung bildet sich unlösliches .AgCl, das mit SIMS als Cl" oder AgCl^ nachgewiesen wird.

Der Nachweis von anderen Komponenten, ζ. Β. organischen Molekülen in Körperflüssigkeiten, setzt entsprechend präparierte Oberflächen voraus, die zu substanzspezifischen

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Veränderungen in der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche führen und die mit SIMS erfaßt u/erden können.

Abb. 1; Schematischer Ablauf des Substanznachweises in einer Lösung über eine mit SIMS erfaßte Oberflächenreaktion (Anlagerungsreaktion). Von den drei angenommenen Lösungskomponenten (Abb. 1) kann z. B, nur die Komponente C irreversibel an das Oberflächenreagenz R gebunden werden. Bei der anschließenden SIMS-Analyse wird daher C neben R nachgewiesen

werden können.

Neben einfachen "Anlagerungsreaktionen" kann der Nachweis einer Komponente auch über andere Reaktionsergebnisse an der Oberfläche erfolgen. Man kann generell unterscheiden (Abb. 1):

1. Binden von A;

2. Verschwinden des Reagenz R;

3. Erzeugung einer neuen Produktkomponente P durch Reaktion zwischen dem Oberflächenreagenz R und der Lösungskomponente A

R + A-^P.
Selbstverständlich kann die Oberfläche auch mit komplexen

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-ir-'

Reagenzien (ζ. B. Gemischen) bedeckt werden, so daß auf
einer Fläche substarizspezifische Reaktionen für verschiedene Lösungskomponenten nebeneinander ablaufen können,
die dann über eine gemeinsame SIMS-Analyse der gleichen
Fläche erfaßt werden.

Es ist auch möglich, auf einer Testoberfläche räumlich getrennt verschiedene Reagenzien aufzubringen. Die SIMS-Analyse mit lateraler Auflösung (gegebenenfalls durch
mechanische Verschiebung der Probe) kann die verschiedenen Flächen dann getrennt analysieren.

Zur Einleitung, Verstärkung oder generell Steuerung der
komponentenspezifischen Oberflächenreaktion können insbesondere dann, wenn die gelösten Substanzen als Ionen vorliegen oder ein Dipolmoment besitzen, elektrische Gleichoder Wechselfelder eingesetzt werden. Deren Wirkung kann durch eine Mikrorauigkeit der Oberfläche verstärkt werden.

Entsprechende Wirkungen können auch durch Zugabe geeigneter Zusatzreagenzien in die Lösung vor der Wechselwirkung mit der Festkörperoberfläche erzielt werden.

Q(Th(f0 (ff)

20 Adsorption von A

Adsorption von B * Adsorption von

■bb.. 2: Unterschiedlich präparierte Testoberfläche,

Lr

Zl 15.;

Durch geeignete chemische oder physikalische Nachpräparation kann zusätzlich eine Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit bzw/, eine Vereinfachung des Nachweises der durch die Nachweisreaktion erfolgten Veränderung, der Oberfläche mittels SIMS erreicht werden.

In ähnlicher Weise wie SIMS kann auch die Laserdesorption (betrieben als Monolagenverfahren) zur Lrfassung der substanzspezifischen Oberflächenveränderungen verwendet werden.

Ein Monolagenverfahren wie SIMS ist deshalb besonders günstig, weil es die Verbindung als solche nachweist, eine extreme Empfindlichkeit besitzt und nur die oberste Monolage erfaßt, aber die darunterliegenden beim Abbau der ersten Monolage weitgehend zerstört. Neben SIMS kommen grundsätzlich auch andere massenspektrometrische Nachweisverfahren, infrage, wie z. B. die Feiddesorption,

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die Kalifornium-Technik, die Laseranregung, die direkte chemische Ionisation. Vorzuziehen sind jedoch diejenigen Methoden, bei denen die gesuchte Komponente oder deren Folgeprodukt in unzerstörter Form detektiert wird.

Beispiel Oberflächenanlaqerunq von Leucin an Aq;

a) Aus 10" Mol Lösung bei 1 Minute Expositionszeit;

b) aus 10~ Mol Lösung in 0,1 NHCl mit 1 Minute Expositionszeit.

Bei der Reaktionsführung gemäß b ist die Silberoberfläche durch HCl soweit mit Cl-Ionen gesättigt, daß kein Leucin mehr aufgenommen wird. Die für das Leucin charakteristische Bande (parent peak) geht um nahezu zwei Zehnerpotenzen zurück. An diesem Beispiel erkennt man, wie durch gezielte

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-JB-

Beeinflussung der Reaktion an der Silberoberfläche die Anreicherung gesteuert werden kann.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   ,1.) Verfahren zur analystischen Bestimmung einer in einem Fluid enthaltenen Komponente;, insbesondere einer organischen Verbindung, mit Hilfe der Massenspektrometrie, dadurch gekennzeichnet, daß die gesuchte Komponente direkt oder als Folgeprodukt selektiv an einer Festkörperoberfläche angereichert wird und anschließend massenspektrometrisch identifiziert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesuchte Komponente in einer Monolage an der Festkörperoberfläche angereichert \i/ird„
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesuchte Komponente durch eine chemische Reaktion an der Festkörperoberfläche gebunden wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Identifizierung die Sekundärionenmassenspektrometrie benutzt u/ird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Festkörper ein Teststreifen zur Untersuchung von Körperflüssigkeiten verwendet ti/ird»

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