DE2403575A1

DE2403575A1 - Verfahren und vorrichtung zum elektrostatischen filtern von ionen

Info

Publication number: DE2403575A1
Application number: DE2403575A
Authority: DE
Inventors: Fernand Marcel Devienne
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1974-08-08
Also published as: FR2215874A5; NL182523B; NL182523C; GB1410315A; CH577684A5; JPS49111691A; US3916188A; NL7401050A; JPS5820102B2

Description

Patontanwälte -In-. π. π - τ y. sen.

β M On cha η 22, Sieinsdorfatr. U

410-22.O87P 25. 1.

AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE -ANVAR-Neuilly sur Seine (Frankreich)

Verfahren und Vorrichtung zum elektrostatischen Filtern von Ionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum elektrostatischen Filtern von Sekundärionen der Masse m, die in einem gegebenen Massenverhältnis zu einem Primärion der Masse M stehen, aus dem sie durch Spaltung entstanden sind.

Die Erfindung hat zahlreiche praktische Anwendungen, insbesondere auf dem Gebiet der genauen Bestimmung der Molekularmasse von Körpern hoher Molekularmasse, der Analyse von Gasgemischen und

410-(4796)-Me-r (8)

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der Abtrennung der Isotopen einer vorgegebenen chemischen Probe.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren zu entwickeln.

Das erfindungsgemäße elektrostatische Filterverfahren für Ionen ist durch die schrittweise Durchführung folgender Verfahrensschritte gekennzeichnet:

Erzeugen eines Ions mit einer Einheitsladung von einem Körper der Molekularmasse M und Absaugen dieses Ions mittels einer Spannung V in bezug auf Erde, so daß es die kinetische Energie eV erhält;

Bewegen dieses Ions durch eine Potentialschranke V , so daß es die kinetische Energie e(V - V) annimmt;

JL £*

Teilen dieses Primärions in mindestens zwei Sekundärionen-Bruchstücke, deren eines mit einer Einheitsladung und der Masse m somit die kinetische Energie e(V - V )m/M annimmt;

Absaugen dieses Sekundärion-Bruchstücks der Masse m mittels einer Spannung V , so daß seine kinetische Energie den Wert e(V - V )m/M + eV annimmt;

Filtern in einem elektrostatischen Analysator, der nur Ionen der Energie eV" hindurchläßt; und

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Erfassen der so ausgefilterten Ionen mit der Masse m gemäß

V-V
_M _1 _2

m V" - V

dt

Die bemerkenswerten Ergebnisse, die bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf verschiedenen Gebieten erhalten werden, folgen im wesentlichen aus der Tatsache, daß das Primärion der Masse M, aus dem ein Sekundärteilchen der Masse m ausgefiltert werden soll, eine bekannte kinetische Energie besitzt, bevor das Sekundärion der Masse m sich von ihm trennt, nicht ohne dabei einen Teil der ursprünglichen kinetischen Energie mitzunehmen, der genau von dem Verhältnis m/M der beteiligten Massen abhängt. Es ist deshalb denkbar, daß durch eine Energiefilterung mittels eines elektrostatischen Analysators einer an sich herkömmlichen Bauart dieses Sekundärion-Bruchteil der Masse m auf diese Weise sehr leicht filterbar sei. Nun ist aber weiterhin das Verhältnis der Massen m und M durch ein Verhältnis elektrischer Spannungen ausdrückbar, die ohne Schwierigkeiten mit sehr hoher Genauigkeit, z.B. bis zu 10~ , meßbar sind, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren die Messung des Verhältnisses M/m mit einer Genauigkeit der gleichen Größenordnung erlaubt. Ausgehend von dieser Feststellung können verschiedene Anwendungen in Betracht gezogen werden, wie z.B.:

- Wenn die Masse M des Primärions unbekannt ist, genügt es, die des Ions m festzustellen, um daraus durch eine einfache Messung

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der SpannungsVerhältnisse auf die des Ions M mit großer Genauigkeit schließen zu können. Das ist insbesondere interessant, wenn bei sehr hoher Masse M eines der Teilungsprodukte des Primärions M zu einem Sekundärion der Masse m führt, das einfach und sehr bekannt ist, wie z. B. der Kohlenstoff C, oder z.B. die Gruppen CH, N, CH , OH, NH, 0, CH usw., die übrigens mittels eines schwach auflösenden magnetischen Analysators mit Permanentmagnet einfach feststellbar sind.

- Wenn in einem Gemisch von Körper, insbesondere von Gasen, das Vorhandensein eines Körpers der Molekular-Masse M festgestellt werden soll ^ so ermöglicht dies das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache Weise, nämlich unter den Sekundärionen solche zu suchen, die auf vorhersehbare Weise bei der Teilung eines Primärions der Masse M ein leicht zu identifizierendes Sekundärion der Masse m bilden können. Unter diesen Voraussetzungen genügt es, die verschiedenen Spannungen V , V und V" bei der Durchführung des Verfahrens ZM regeln, um ein Ionenfilter zu bilden, das nur das einzige, vorherbestimmte Sekundärion der Masse m zum Austritt des elektrostatischen Analysators hindurchgehen läßt. Das einfache Erfassen des Vorhandenseins dieses Ions der Masse m genügt übrigens, um festzustellen, daß sich in dem Ausgangsgemisch der Körper das Bestandteil der Molekularmasse M befindet, und wenn darüber hinaus der relative Anteil dieses Bestandteils der Molekularmasse M in dem ursprünglichen Gemisch festgestellt werden soll, ermöglicht die Stärke des derart gefilterten Sekundärionenstroms der Masse m das Erreichen dieser Angabe. Diese besondere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt sehr

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wichtige Anwendungsfälle insbesondere bei der Überwachung der Luftverschmutzung und ermöglicht eine sehr schnelle Feststellung und Gewichtsbestimmung der verschiedenen klassischen Verschmutzungsteile in der Stadtluft wie z.B. die verschiedenen Oxidgruppen des Stickstoffs und des Kohlenstoffs.

- Die Abtrennung der Isotopen eines entdeckten chemischen Körpers kann ausgehend von einem Bestandteil dieses Körpers leicht mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden. Wenn tatsächlich die Moleküle dieses Bestandteils ionisiert werden und wenn es durch unelastischen Stoß auf die Moleküle des Edelgases gelingt, diese Ionen zu teilen, um Isotopen der Masse m zu bilden, die isoliert werden können, dann genügt es, die Spannungen V , V und V" zu regeln, um ein Ausfiltern dieser Masse m des Isotops von der Molekularmasse M des ursprünglichen Bestandteils zu erreichen. Das ist speziell der Fall bei Isotopen des Urans, wobei das Hexafluorid UF der Molekularmasse M durch Teilung Uranionen der Masse m = 235 bilden kann, die dann leicht mit Hilfe des Verfahrens gefiltert werden können.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gekennzeichnet durch

eine Ionenquelle eines Körpers der Molekularmasse M durch Absaugen unter der Spannung V ,

eine Stoßkammer, die Gasmoleküle, insbesondere Edelgasmoleküle,

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enthält und auf einem Potential V liegt,

dl

einen elektrostatischen Analysator, der die Ionen der Energie eV" aussondert, und

einen verfahrbaren Meßumformer, um das Vorhandensein der Sekundärionen am Austritt des Analysators anzuzeigen.

Üblicherweise läßt sich die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht mit Hilfe eines an sich herkömmlichen Werkstoffs durchführen. Das Hauptmerkmal der verwendeten Vorrichtung ist, eine Stoßkammer vorzusehen, die Gasmoleküle, insbesondere eines Edelgases, unter geringem Druck enthält, wobei die Stoßkammer auf einem bestimmten Potential V liegt. In dieser Kammer geht tatsäch-

dt

lieh der wesentlichste Vorgang des Verfahrens vor sich, und zwar die Teilung der Primärionen der Masse M, die Erzeugung der Sekundärionen der Masse m und die Übertragung des Teils m/M der ursprünglichen Energie der Primärionen der Masse M auf diese Sekundärionen. Das heißt also, die Anwendung der Beziehungen zwischen bekannter Masse und angelegter Spannung ergeben, daß das Primärion der Masse M einerseits und das Sekundär ion der Masse m andererseits Träger einer einzigen elektrischen Einheitsladung sind. In den Fällen, in denen es indessen nicht so zu sein scheint, wird das erfindungsgemäße Verfahren immer durchgeführt, aber die Berechnung ist etwas komplizierter und die vorher angegebenen Beziehungen müssen etwas geändert werden; deshalb wird üblicherweise mit Vorteil immer mit Ionen gearbeitet, die Träger der elektrischen Einheitsladung sind.

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Der Maßumformer, der sofort auf den elektrostatischen Analysator folgt, hat zwei wesentliche Aufgaben: Zunächst ermöglicht er festzustellen, ob tatsächlich die Ionen der Masse m ausgefiltert wurden und das System durchlaufen haben; sodann ermöglicht er durch Messung der Höhe des Spitzenwerts, die dem Ionenstrom der Masse m entspricht, die Stärke des auf diese Weise gefilterten Ionenbündels festzustellen, die den Konzentrationswert der Ionen M in der Stoßkammer angibt.

Vorzugsweise ist dieser Meßumformer verschiebbar, damit er entfernt werden kann und das Ionenbündel der Masse m in einem magnetischen Analysator geprüft werden kann. Wenn tatsächlich die genaue Molekularmasse mit Sicherheit bestimmt werden soll und demnach die Art des Sekundärions die Masse m, so wird dann erfindungsgemäß ein schwach auflösender magnetischer Analysator angeordnet, weil die Ionen durch die Vorrichtung bereits alle energiegefiltert worden sind; dies kann z. B. ein einfacher Analysator mit Permanentmagnet sein, der sehr geringen Anschaffungspreis besitzt.

Gemäß einem wichtigen Merkmal der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Ionenquelle zur Erzeugung der Primärionen der Molekularmasse M selbst als Stoßkammer einer herkömmlichen Art ausgeführt, die auf einem Potential V liegt und in der der Körper der Molekularmasse M einer beliebigen Form (fest, flüssig oder gasförmig) direkt einen Molekularstrahl, vorzugsweise eines Edelgases, erhä}t, der die gewünschte Ionisation hervorruft. Bei einer verbesserten Ausführungs-

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form der Vorrichtung besitzt die genannte Stoßkammer zusätzlich zu der Öffnung, durch die der Molekularstrahl eintritt, eine oder mehrere weitere seitliche Austrittsöffnungen, die die Durchführung bestimmter gleichzeitiger, ergänzender Analysen nach den Eigenschaften des gebildeten Ions der Masse M erlaubt. Selbstverständlich kann jederzeit im Rahmen der Erfindung jede Ionenquelle einer bekannten Art verwendet werden, insbesondere wenn sie ein Bündel mit geringer Energiestreuung abgibt.

Gemäß einer ebenso bedeutenden Ausführungsform der Erfindung kann die genannte Vorrichtung mehrere Stoßkammern in Reihe enthalten, wobei zwischen jeder von ihnen ein elektrostatischer Analysator und ein beweglicher Meßumformer angeordnet sein kann. Diese Form der Anordnung ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn das zu analysierende Primärion der Molekularmasse M eine sehr große Masse besitzt und es daher notwendig ist, durch mehrere aufeinanderfolgende Teilungen schließlich ein Ion der Masse m zu erhalten, das leicht analysierbar ist. In diesem Fall sind die verschiedenen aufeinanderfolgenden Stoßkammern auf die Potentiale V , V ... V gelegt und die geregelten

£ ο η

elektrostatischen Analysatoren zum Filtern der Energien V", V" eV . Selbstverständlich können die Beziehung zwischen den Verhältnissen der Massen und der Spannungen für jede Teilungsstufe aufgestellt werden.

Ferner können gemäß der Erfindung die Spannungen V , V und V", die an die verschiedenen Bestandteile der genannten Vorrichtung

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angelegt sind, gemäß der sehr verschiedenen und unterschiedlichen Anwendungsfälle gewählt werden; sie können beispielsweise positiv, negativ oder Null, konstant oder variabel sein, abhängig von den einzelnen Problemen, bei denen das erfindungsgemäße Ionen-Filterverfahren angewendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist im Vergleich mit den klassischen Trennungsverfahren mittels Massen-Spektrometrie eine große Zahl entscheidender Vorteile auf, unter denen als wesentlichste aufgeführt werden können:

- die hohe Genauigkeit, deren Grenze nur eine Funktion der Leistungsfähigkeit der Messung eines elektrischen SpannungsVerhältnisses ist ι

- die Möglichkeit des Betriebs über Folgen sich überdeckender Molekularmassen, wie beispielsweise die Folgen von 100 000 bis 3000, von 5000 bis 200, von 3000 bis 12, und von 500 bis 1;

= die Trennfähigkeit ist unabhängig von dem Verhältnis der Spitzenwerte, d. h. der relativen Konzentrationen der untersuchten Körper;

- die Möglichkeit des leichten Auseinanderhaltens zweier chemisch identischer Atome, die aber bei der Zerlegung zweier Körper gering unterschiedlicher Massen entstanden sind;

- die Möglichkeit der leichten Trennung der Bestandteile mit sehr

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"IP -ίο Λ Δ. Λ f%

wenig verschiedenen Massen, wie z. B. C, O und N O, ¹²C ¹⁶O ¹⁸O und ¹⁴N ¹⁶O,.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine elektrostatische Ionenfiltereinrichtung mit Hilfe einer einzigen Stoßkammer;

Fig. 2 eine elektrostatische Ionenfiltervorrichtung mit zwei Stoßkammern.

In Fig. 1 ist eine erste Stoßkammer 1 herkömmlicher Bauart dargestellt, die auf ein Potential V gelegt ist und der Erzeugung von Primärionen der Molekularmasse M dient, durch Bombardieren einer Scheibe mit Hilfe des Molekularstrahls 2. Die Kammer 1 ist mit nicht dargestellten Einführ mitteln für den zu untersuchenden Körper versehen. Sie enthält eine Vorrichtung 3 mit Absaugplatten für in der Kammer 1 gebildete Ionen der Masse M. Dank dieser Absaugvorrichtung 3 sind die Ionen der elektrischen Einheitsladung und der Masse M, die in der Kammer 1 erzeugt wurden, getrennt, abgelenkt oder abgesaugt von jenen mit der kinetischen Energie eV . Im Beispiel gemäß Fig. 1 enthält die Stoßkammer 1 außerdem eine seitliche Austrittsöffnung 4, die ebenfalls mit einer Absaugvorrichtung 5 versehen ist, um ein Ionenstrahlenbündel 6 der Masse M für Experimente oder Analysen erhalten zu können, die gleichzeitig mit der erfindungsgemäßen Ionen-

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filterung durchgeführt werden sollen.

Eine zweite Stoßkammer 7 einer ebenfalls bekannten Bauart mit einer Eintrittsöffnung 8 und einer Austrittsöffnung 9 ist mit an sich bekannten und durch das Batteriesymbol 10 schematisierten Mitteln auf ein Potential V gelegt. Sie ist im übrigen von Molekülen eines Edelgases (Helium, Argon, Neon oder Krypton) mit sehr geringem

-3 -1

Druck erfüllt, beispielsweise zwischen 10 und 2.10 Torr. Die Austrittsöffnung 9 enthält eine Absaugvorrichtung 11, die wie die Vorrichtung 3 aus einer bestimmten Anzahl von Platten besteht, die auf verschiedene Potentiale gelegt sind. Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 enthält daran anschließend einen elektrostatischen Analysator 12, dessen beide zylindrische, kreisförmigen Elektroden 13, 14 auf solche Potentiale gelegt sind, daß diese zusammen nur die Ionen, die eine kinetische Energie eV" besitzen, entlang der kreisförmigen mittleren Flug- oder Laufbahn 15 ausfiltern läßt. Üblicherweise sind die Elektroden 13 und 14 so auf symmetrische Potentiale in bezug zur Masse oder Erde gelegt, daß die Laufbahn 15 selbst auf Erdpotential liegt und die Ionen, die diese durchlaufen, im Inneren des Analysators 12 durch das Feld nicht den geringsten Energiewechsel erleiden, was nämlich zur Folge hätte, daß sie beschleunigt oder verlangsamt werden würden. Der Analysator 12 kann von irgendeiner herkömmlichen Bauart sein und insbesondere eine beliebige Winkelöffnung besitzen. Im beschriebenen Beispiel wurde die Winkelöffnung zu 127° gewählt.

Am Ausgang des Analysators 12 ist ein einschiebbarer Meßum-

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former 16 angeordnet, der deshalb einerseits in der Stellung 16a, die mit ausgezogenen Linien dargestellt ist, angeordnet sein kann, wobei er in diesem Fall das Strahlenbündel unterbricht; er kann andererseits in der ausgezogenen Stellung 16 b, die in Strichpunktlinien dargestellt ist, angeordnet sein, wobei er in diesem Fall das Strahlenbündel nicht unterbricht.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird schließlich durch einen schwach auflösenden magnetischen Analysator 17 mit Permanentoder Dauermagnet vervollständigt, der mit seinem Meßumformer 18 versehen ist. Der magnetische Analysator 17 und der Meßumformer 18 von an sich herkömmlicher Art werden lediglich verwendet, weil die Masse m und folglich die chemische Art der mit dem elektrostatischen Analysator 12 ausgefilterten Ionen genau festgestellt werden soll. In Fig. 1 sind die verschiedenen Bauteile in sehr schematischer Weise und in Ansicht von oben dargestellt; gleichzeitig wurde, um die Zeichnung zu vereinfachen, davon abgesehen, sämtliche Systeme zur Evakuierung derjenigen Teile der Einrichtung wiederzugeben, die der Bewegung der Ionen oder des Molekularstrahls dienen, da derartige Vorrichtungen dem Fachmann an sich so ausreichend bekannt sind, daß es nicht notwendig ist, sie zu beschreiben.

Die Funktionsweise der Vorrichtung nach Fig. 1 ist folgende:

Aufgrund des Aufpralleffektes des Molekular Strahls 2 werden Ionen der Masse M aus dem zu untersuchenden Körper herausge-

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schlagen, der vorher in die Kammer 1 eingeführt worden ist, und treten mit der kinetischen Energie eV aus der Stoßkammer 1 entlang der Bahn 19 aus. Diese Ionen treten ihrerseits bei 8 in die Stoßkammer 7 ein, die einerseits auf dem Potential V liegt und die andererseits mit einem Gas, vorzugsweise Edelgas, gefüllt ist, um zwischen den Molekülen dieses Gases und den Ionen der Molekularmasse M mögliche chemische Reaktionen zu verhindern. In der Stoßkammer 7 werden bestimmte Primärionen der Masse M dazu gebracht, sich unter der Einwirkung von Stoßen, die sie mit den Molekülen des neutralen Gases erleiden können, zu spalten. Unter diesen Bedingungen bringt, wenn im Inneren der Kollisionskammer 7 ein Primärion der Masse M mit einer kinetischen Energie, die dem Wert e(V ■=- V) entspricht, angeregt wurde, das Sekundärion der Masse M, das sich unter Erzeugung eines Sekundär ions der Masse m und mit der gleichen elektrischen Einheitsladung wie das Ion M aufspaltet, eine Teilung der Energie e(V -V) mit sich, die abhängig von der Beziehung m/M der Massen der Sekundärionen und der Primärionen ist. Dieses Sekundärion der Masse m wird dann durch die Vorrichtung 11 mit Platten unter der Spannung V abgesaugt, die ihm eine zusätzliche kinetische Energie V überträgt. Unter allen mögliehen Sekundärionen, die von der Teilung der Primärionen der Masse M in der Stoßkammer 7 herstammen, ermöglicht der elektrostatische Analysator 12 die Auswahl derjenigen, die eine vorgegebene kinetische Energie besitzen, die gleich dem Wert V" ist. Die Erfassung und die Analyse dieser Sekundärionen der Masse m wird dann durch den einschiebbaren Meßumformer 16 und den magnetischen Ana-

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lysator 17 gemäß der verschiedenen möglichen Anwendungen durchgeführt. Auf jeden Fall, und das ist dabei das Wesentliche, ermöglicht die Vorrichtung gemäß Fig. 1 durch einfaches Messen eines Verhältnisses zweier elektrischer Spannungen die Feststellung des Verhältnisses der Massen M und m, die der des zu untersuchenden Primärions bzw. der des durch die Stoßspaltung aus den in der Kollisonskammer 7 enthaltenen Molekülen entstandenen Sekundärions entsprechen, mit sehr großer Genauigkeit.

Im Fall der Fig. 2 ist die Vorrichtung identisch mit der der Fig. bis zum Meßumformer 16, aber sie enthält zusätzlich eine zur ersten identisch zweite Stufe. Diese zweite Stufe besteht aus einer zweiten Stoßkammer 20, die durch an sich bekannte Mittel 21 auf einem Potential V liegt. Die Stoßkammer 20 ist mit einer Absaugvorrichtung 22 für die gebildeten Ionen versehen, und sie ist wie die Kammer 7 im Inneren mit einem Edelgas unter niedrigem Druck gefüllt. Der Kammer 20 folgt ein zweiter, dem Analysator 12 analoger elektrostatischer Analysator 23; der elektrostatische Analysator 23 selbst ist durch einen herausschiebbaren Meßumformer 24 ergänzt und möglicherweise durch einen schwach auflösenden magnetischen Analysator mit Dauermagnet 25, der selbst durch seinen Meßumformer 26 ergänzt wird.

Im Fall der Fig. 2 liegt die Kammer 20 auf dem Potential V , das durch Stoß in dieser Kammer gebildete Tertiärion hat die Masse m', der elektrostatische Analysator 23 die Filter energie eV¹¹¹. Eine

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einfache Rechnung zeigt, daß der Wert des Filterverhältnisses durch die Gleichung wiedergegeben wird:

(V" -V₃)

M (V₁- V₂) (V" -V₃)

Erstes Ausführungsbeispiel

Es wird nun ein Beispiel der Bestimmung der Molekularmasse mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Beispielsweise soll ein unbekannter organischer Körper analysiert werden, dessen Realformel CHONP ist. Dieser Körper besitzt eine MoIe-55 00 IZ 2Z 3

kularmasse von genau 1341, 6164. Unter der Voraussetzung eines Absaugens der Primärionen der Masse M unter einer genügend hohen Spannung V werden als häufigste Teilungs-Bruchstücke bei der Zerlegung organischer Werkstoffe mittels unelastischem Stoß Kohlenstoff, die Gruppe CH, die Gruppe CH , Stickstoff, die Gruppe NH, die Grup-

Ct

pe OH, die Gruppe CH, die Azetylengruppe CH, und möglicher-

C* Ca Ct

weise Phosphor, Schwefel und die Gruppe SH erhalten. In der Praxis ist es sehr interessant, unter den Teilungsbruchstücken der Masse m, die in Form von Sekundärionen in der Stoßkammer 7 erzeugt wurden, die leichten und leicht identifizierbaren Bestandteile, wie Kohlenstoff C, die Gruppe OH, und die Azetylengruppe C H festzustellen. Für

La /L

die einzelnen Werte für V und für V" wurden die drei folgenden Verhältnisse für jedes der drei leichten, oben angeführten Bestandteile gefunden :

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Für Kohlenstoff als Sekundärion der Masse m, M/m = 111,798. Für die Gruppe OH als Sekundärion der Masse m, M/m = 78,907.

Für die Gruppe CH als Sekundärion der Masse m, M/m = 51,569.

Das führt zu den drei entsprechenden Massen M:

M = 1341,576
M = 1341,639
M = 1341,600.

Daraus kann geschlossen werden, daß die unbekannte Molekularmasse M im Mittel 1341,605 + 0,03 ist.

Zweites Anwendunqsbeispiel

Es soll wiederum die Messung der unbekannten Molekularmasse durchgeführt werden. In diesem Beispiel wird die Vorrichtung nach Fig. 1 verwendet, in der V einen konstanten Wert von 10000 V besitzt, V" einen konstanten Wert von 100 und das veränderliche und positive V so einstellbar ist, daß das durch den Analysator 12 ausgefilterte Sekundärion der Teilung Kohlenstoff der Masse m = 12 ist. Um am magnetischen Analysator 17 tatsächlich den charakteristischen, den Kohlenstoff wiedergebenden Spitzenwert zu erhalten, muß erfahrungsgemäß an die Stoßkammer 7 eine Spannung V = 59,7609 V an-

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gelegt werden. Darausfolgt, daß M = 12 * — = 2964,73.

XUU ~ J7^/oUV

Drittes Beispiel der Messung der Molekularmasse

Es soll die unbekannte Molekularmasse M eines Primärions festgestellt werden, das sich unter Abgabe eines Kohlenstoffions der Masse 12 als Sekundärion teilt. Bei einem Funktionsablauf für die Vorrichtung nach Fig. 1 wird V" = 100 V, V = -100 V und das positive Potential V der Kollisionskammer 1 einstellbar gewählt. Es wird im Versuch festgestellt, daß, um am magnetischen Analysator 17 den charakteristischen Spitzenwert des Kohlenstoffs zu erhalten, die Kammer 1 auf ein Potential V = 5605,167 V gelegt werden muß. Daraus kann abgeleitet werden, daß die unbekannte Masse M = 12 - —*r — = 342,116,

was dem Milchzucker entspricht, dessen Formel C H O₁₁ ist.

Dieses Beispiel ist deswegen interessant, weil es in einem einzelnen Fall zu zeigen vermag, daß es dabei keine Zweideutigkeiten zwischen zwei Körpern sehr ähnlicher Molekularmasse gibt. Wenn wirklich angenommen wird, daß ein Körper der Formel CHON existiert, des-

X^£ ^~t XU

sen Masse nicht 342,116, sondern 342,140 ist, muß dann, um in dem Analysator 12 die Kohlenstoffionen der Masse m = 12 auszufiltern, an die Kammer 1 eine Spannung V angelegt werden, die in diesem Fall dann 5602,333 Volt beträgt. Daraus ist ersichtlich, daß, um zwei Spitzenwerte für Kohlenstoff entsprechend der Sekundär ionen zu erhalten, die von der Teilung der Primärionen stammen, deren Masse M so wenig

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unterschiedlich sind, wie 341,116 und 342,140, an die Kammer 1 zwei Spannungen angelegt werden müssen , deren Unterschied 0,4 V beträgt, was in einer Größenordnung liegt, die deutlich größer ist als der mögliche Meßfehler.

Messung sehr großer Molekularmassen (in der Größenordnung von 10 000 und darüber)

Im Fall von sehr großen Molekularmassen ist es insbesondere interessant, die Vorrichtung gemäß Fig. 2 mit zwei Stoßkammern 7, 20 zu verwenden. Es genügt dann, die verschiedenen Potentiale derart zu regeln, daß z. B. das Filter verhältnis M/m zwischen den Primärionen und den Sekundär ionen für jede der Kammern 7, 20 in der Größenordnung zwischen 20 und 50 liegt. Mit diesen Bedingungen wird ermöglicht, Molekularmassen der Größenordnung 10 000 genau zu bestimmen. Es kann sogar ins Auge gefaßt werden, diese Größenordnung zu überschreiten und Molekularmassen bis 200 000 durch das Verwenden beispielsweise einer Vorrichtung zu messen, die drei Stoßkammern in Serie enthält.

Anwendung auf die Analyse von Gemischen von Körpern

Eine der besonders interessanten Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Feststellen des Vorhandenseins einer Ver-

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bindung, selbst in Spuren, in einem bestimmten Gemisch von Körpern; noch spezieller leistet die Erfindung große Dienste beim Feststellen der Verschmutzung der atmosphärischen Luft um große Städte oder Industriezentren durch die Möglichkeit der einfachen und sofortigen Bestimmung der verschmutzenden Verbindungen, selbst wenn sie sich nur in Spuren in der Atmosphäre finden. Als Beispiel wird nachfolgend eine Methode der Bestimmung von Stickoxid NO in der atmosphärischen Luft beschrieben. Zuvor sei daran erinnert, daß diese Bestimmung mit Hilfe der üblichen Methoden der Spektrometrie sehr schwierig zu verwirklichen ist, wenn die Konzentrationen sehr gering sind und insbesondere

-7 -9

z. B. in der Größenordnung von 10 bis 10 liegen. Tatsächlich sind in diesem Fall die Spitzenwerte des Stickstoffs und des Sauerstoffs derart groß, daß es unmöglich ist, den Spitzenwert des Stickoxids NO zu separieren, wenn die Empfindlichkeit stark vergrößert wird, was aber bei diesen sehr geringen Konzentrationsverhältnissen unbedingt notwendig ist (die Methode wird übrigens noch schwieriger wegen der Tatsache, daß die Spitzenwerte des Kohlenmonoxids CO, des Stickoxids NO und des molekularen Stickstoffs N praktisch ineinander übergehen und nicht zu unterscheiden sind). Um die mögliche Verschmutzung der Luft durch das Oxid NO zu analysieren, wird diese Luft in die Kammer 1 eingebracht und die Moleküle, die sie enthält, werden ionisiert. Auf diese Weise werden, wenn die zu analysierende Luft tatsächlich Moleküle des Oxids NO enthält, diese in Ionen NO übergeführt, die anschließend in Atom-Ionen N und O geteilt werden; auf diese Weise wird das Problem sehr leicht gelöst, denn es ist unmöglich, das Atom-Ion N aufgrund der Teilung des Stickoxids NO mit dem Stickion N aufgrund der Zerlegung des Stickstoffmoleküls N zu verwechseln. Tat-

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sächlich ist die exakte Atommasse des Stickoxids 29, 9979. Wenn in der Vorrichtung nach Fig. 1 ein Atom-Ion des Stickstoffs gefiltert wird, ist das Verhältnis m/M = 14,003074/29,9979 = 0,4668, wenn dieser Stickstoff aus der Teilung des Stickoxids NO stammt; im Gegensatz dazu wird ein Verhältnis von 0,5 erhalten, wenn es sich um die Teilung eines Molekül-Ions N freien Stickstoffs handelt.

Im genauen Versuch wurde die Vorrichtung nach Fig. 1 verwendet und für V ein negativer konstanter Wert von -500 V und für V" ein Wert von 50 V verwendet, wobei V variabel war. Unter diesen Bedingungen können, wenn tatsächlich in dem magnetischen Analysator der charakteristische Spitzenwert des Stickstoffs entdeckt wird, drei Fälle festgestellt werden:

1. Dieser Stickstoff stammt aus der Teilung eines Primärions des Stickoxids NO in der Stoßkammer 7 und in diesem Fall beträgt das Verhältnis M/m = 2,1422 = rrr— , was zu einer Spannung V₁ =

678,21 V führt.

2. Es handelt sich um atomaren Stickstoff N , der aus der Zerlegung eines Molekül-Ions N stammt. In diesem Fall ist das Verhältnis M/m = 2 = ·> weshalb V = 600 V.

Es ist daraus deutlich zu erkennen, daß dabei keine Mehrdeutigkeit möglich ist, und daß es mit Hilfe dieser Methode sehr einfach ist, den Fall eines aus dem Stickstoff der Luft entstandenen Stickstoffatom s

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von dem Fall zu unterscheiden, bei dem ein Stickstoffatom aus der Teilung eines oxidischen Moleküls NO stammt, was genau genommen bei der üblichen Massenspektrometrie unmöglich ist. In der Praxis wird, wenn das Auftreten von Stickoxid NO in der Luft festgestellt werden soll, das Potential V der Kammer auf den Wert von 678,21 V fest eingestellt und jedes Signal am elektrostatischen Umformer 16 kann als Anzeichen für das tatsächliche Vorhandensein von Molekülen NO in der zu analysierenden Luft gewertet werden.

Schließlich ermöglicht die Beobachtung der Größe des Spitzenwertes des Stickstoffs an dem Umformer 16 im Fall 1 eine Messung des Anteils des in der zu überwachenden Luft enthaltenen Stickoxids NO.

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Claims

Patentansprüche

1.)Verfahren zum elektrostatischen Filtern von Sekundärionen der Masse m, die in einem bestimmten Massenverhältnis zu einem Primärion der Masse M stehen, von dem sie abgetrennt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrens schritte der Reihe nach durchgeführt werden:

Bewegen dieses Ions durch eine Potentialschranke V , so daß es die kinetische Energie 6(V₁ - V ) annimmt;

J- Lt

Absaugen dieses Sekundärion-Bruchstücks der Masse m mittels einer

Spannung V , so daß seine kinetische Energie den Wert e(V - V )m/M & L &

+ eV annimmt;

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Erfassen der so ausgefilterten Ionen mit der Masse m gemäß

V-V
M 1 2 .

m V" - V_

dt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärionen der Masse M durch eine Ionenquelle mit insbesondere geringer Energiestreuung erzeugt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärionen der Masse M durch Stoß eines Molekularstrahls auf den zu ionisierenden Körper der Molekularmasse M erzeugt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilung der Primärionen durch unelastischen Stoß der Ionen mit Gasmolekülen, insbesondere Edelgasmolekülen, erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassung des geteilten Ion-Bruchstücks der Masse m am Austritt des elektrostatischen Analysators durch Meßumformer durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachweis des Sekundärions der Masse m durch

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einen schwach auflösenden magnetischen Analysator mit Dauermagnet durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Filtern sehr großer Molekular massen mehrere in Serie aufeinanderfolgende Teilungen des Primärions der Masse M mit den Potentialen V , V ... V durchgeführt werden, jeweils ge-

£t O Il

folgt von einem Filtern bezüglich der Energien eV", eV¹¹¹ ... eV in einem elektrostatischen Analysator.

8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Bestimmung der unbekannten Molekularmasse M eines Primär ions, gekennzeichnet durch die Bestimmung der Masse m des ausgefilterten Sekundärions und dann das Erfassen der Masse M durch

^Vl - V₂
die Beziehung

9. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Erfassung eines bekannten, in einem Gemisch von Körpern enthaltenen Körpers der Masse M, gekennzeichnet durch das Regeln der Spannungen V , V und V", um ein Filter für eines der Sekundärionen der Masse m zu bilden, die bei der Teilung des Primärions der Masse M vorhersehbar sind, und das Feststellen des tatsächlichen Vorhandenseins dieses Sekundärions am Austritt des elektrostatischen Analysators.

10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Trennung

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der Isotopen eines chemischen Körpers, gekennzeichnet durch das Regelnder Spannungen V , V und V", um ein Filter für ein zu isolierendes Isotop der Masse m zu schaffen, um vorhersehbare Ergebnisse der Teilung des Primärions der Masse M zu erreichen.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

eine Stoßkammer (7), die Gasmoleküle, insbesondere Edelgasmoleküle, enthält und auf einem Potential V₀ liegt,

einen elektrostatischen Analysator (12), der die Ionen der Energie eV" aussondert, und

einen verfahrbaren Meßumformer (16), um das Vorhandensein der Sekundärionen am Austritt des Analysators (12) anzuzeigen.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen schwach auflösenden magnetischen Analysator (17, 18), mit Dauermagnet.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeich-

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net, daß die Ionenquelle aus einer Stoßkammer (l) besteht, die den Körper der Molekularmasse M enthält, auf einem Potential V liegt und durch ihre Eintrittsöffnung einen Molekularstrahl (2) erhält.

.14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stoßkammer (1) einen oder mehrere seitliche Absaugöffnungen (4) aufweist, die eine oder mehrere gleichzeitige, ergänzende
Analysen ermöglichen.

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