JPH01213950A

JPH01213950A - 質量分析装置及びそれを用いたｍｓ／ｍｓ装置

Info

Publication number: JPH01213950A
Application number: JP63040195A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Matsuda; 松田　久
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1989-08-28
Also published as: GB8902990D0; GB2216331B; US4952803A; GB2216331A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は質量分析装置（ＭＳ）に関し、特に２つの質量
分析装置を縦続接続した所謂ＭＳ／ＭＳ装置の後段質量
分析装置として使用して好適な質量分析装置、及びそれ
を後段質量分析装置として使用したＭＳ／ＭＳ装置に関
する。

［従来技術］ＭＳ／ＭＳ装置は、複雑な構造を持つ物質の分子構造解
析を行う上で極めて有用な装置である。

このＭＳ／ＭＳ装置では、前段の質量分析装置（ＭＳ−
１）において特定の質量を持つプリカーサイオンのみを
選択的に取り出し、取り出したイオンをガス分子と衝突
させて解離させ、それにより派生したフラグメントイオ
ンを後段の質量分析装置（ＭＳ−２）に導入して質量分
析し、フラグメントイオンのマススペクトルを得ている
。

このフラグメントイオンスペクトルの分解能を向上させ
るためには、ＭＳ−２として二重収束質量分析装置を用
いることが必要であり、現在、扇形電場と扇形磁場を組
み合わせた二重収束質量分析装置をＭＳ−１及びＭＳ−
２として使用する大型のＭＳ／ＭＳＳ／性実用化されて
いる。

この実用化されているＭＳ／ＭＳＳ／性は、ＭＳ−２と
して掃引型の二重収束質量分析装置が用いられている。

しかしながら掃引型の質量分析装置では、イオン検出器
は１つで、検出器に入射していないイオンは全て捨てら
れるため感度の面では不利で、感度が要求される場合に
は、乾板等の空間分解能を持つイオン検出器を用いる同
時検出型の質量分析装置をＭＳ−２として使用する方が
好ましい。

［発明が解決しようとする課題］ところで、プリカーサイオンから派生するフラグメント
イオンは、全てプリカーサイオンとほぼ同じ速度ｖｏで
飛行すると考えられており、各フラグメントイオンはそ
の質ｍｍに比例したエネルギー（ｍｖｏ２／２）を持つ
。

従って、ＭＳ−２にはその質量に比例した広い範囲にわ
たるエネルギーを持ったフラグメントイオンが入射する
ことになる。ところが、同時検出型二重収束質量分析装
置として最もポピユラーで扇形電場と扇形磁場を組み合
わせたＭａｔｔａｕｇｈＨｅｒｚｏｇ型質量分析装置を
ＭＳ−２として使用した場合、扇形電場を通過できるフ
ラグメントイオンは、エネルギーが所定値の±５％程度
（エネルギー幅で１０％程度）のものに限られるため、
広いエネルギー範囲（即ち広い質量範囲）のフラグメン
トイオンを質量分析することができない。

以上のような理由により、ＭＳ／ＭＳＳ／性おいて、広
い質量範囲のフラグメントイオンを同時検出型質量分析
装置により感度良く質量分析することは従来不可能であ
った。

本発明の第１の目的は、広いエネルギー幅を持ったイオ
ンであっても質量分析することのできる質量分析装置を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、その広いエネルギー幅を持った
イオンであっても質量分析することのできる質量分析装
置をＭＳ−２として用いることにより、広い質量範囲の
フラグメントイオンを感度良く質量分析することのでき
る質量分析装置を提供することにある。

［課題を解決するための手段］上記第１の目的を達成するため、本発明の質量分析装置
は、被分析イオンが入射する一様電場と、該一様電場内
で放物線運動して該一様電場を出射したイオンが入射す
る強度一定の質量分散用磁場と、該磁場を出射したイオ
ンが質量電荷比に応じて展開収束される収束面に沿って
配置される空間分解能を有するイオン検出器とから構成
されることを特徴としている。

上記第２の目的を達成するため、本発明のＭＳ／ＭＳＳ
／性、イオン源と、該イオン源からの被分析イオンが導
入される第１の質量分析装置と、該第１の質量分析装置
で選択されたイオンを解離させる手段と、解離により生
成されたイオンが入射する一様電場と、該一様電場内で
放物線運動して該一様電場を出射したイオンが入射する
強度−定の質量分散用磁場と、−該磁場を出射したイオ
ンが質量電荷比に応じて展開収束される収束面に沿って
配置される空間分解能を有するイオン検出器とから構成
されることを特徴としている。

［作用］本発明の質量分析装置においては、被分析イオンが先ず
一様電場に入射し、イオンはそのエネルギーに応じた放
物線軌跡を描き、一様電場の出射面にエネルギーに応じ
て展開される。イオンが展開されるこの出射面の全長に
わたってその入射面が対向するように質量分散用磁場が
配置されているため、一様電場により広い範囲に展開さ
れたイオンであっても遮られることなく磁場に入射し得
る。そして、イオンは磁場によりその質量電荷比に応じ
た展開を受け、磁場を出射した後収束面に質量スペクト
ルとして展開収束され、この収束面に沿って配置される
空間分解能を有するイオン検に器により検出される。

このように、電場として従来のような円筒電場ではなく
一様電場を使用し、イオンが展開される一様電場出射面
の全長にわたってその入射面が対向するように質量分散
用磁場を配置しており、一様電場により広い範囲に展開
されたイオンであっても遮られることなく磁場に入射し
得るため、被分析イオンが比較的広いエネルギー幅を有
していても、スペクトルとして展開し検出することが可
能である。

以下、図面に基づいて本発明の実施例を詳説する。

［実施例］第１図は本発明の一実施例を示すイオン光学図である。

図においてｌは被分析イオンＩが自由空間から入射する
一様電場で、矢印方向に強度Ｅ。

を有する。この一様電場１のイオン出射端面２に接する
ように扇形一様磁場３が接続され、更に扇形一様磁場３
によるイオン展開収束面（本実施例の場合は一様磁場３
の出射端面）に沿って写真乾板あるいはマイクロチャン
ネルプレートを用いた２次元検出器などの空間分解能を
有するイオン検出器４が配置される。

第２図は第１図におけるＡ−Ａ断面図である。

第２図において、一定間隔をおいて並べた平板電極Ｇｌ
−Ｇｎがイオン通路Ｏを挾んで対向配置されており、隣
り合う電極間に順次一定の電位差を与えることにより、
イオン通路部分に一様電場１が形成される。また、磁極
Ｐｉ、Ｐ２間に一様磁場３が形成される。

ここで、一様電場１に入射したイオンの運動について検
討する。第３図に示すような直交座標系のＸ−Ｚ平面に
おいて、一様電場ＥｏがＸ〉０の範囲でＸ軸に対し負の
方向をもって存在し、イオンが原点Ｏから一様磁場内に
入射するものと仮定する。又、Ｚ軸上（Ｘ−０）及びＸ
＜０の領域における電位は零と仮定する。

そして、質量ｍ１電荷ｅ１速度Ｖを持つ任意イオンの軌
道計算を行う。なお、基準イオンの速度をｖｏ、偏差を
６９とした時、上記Ｖを、ｖｍｖ□　　（１＋δＶ）と
定義する。

上記任意イオンの運動方程式は（１）、（２）式で与え
られる。

ｍ　（ｄ２ｘ／ｄ　ｔ２）　−−ｅＥｏ　　−（１）ｍ
　（ｄ２ｚ／ｄ　ｔ２）　＝０　　　　・・・（２）こ
こで更に、任意イオンが原点０（ｘ−ｚ＝ｏ）から２軸
に関して角度（θ０＋α）で一様電場に入射するものと
する。なお、θ０は基準イオンの入射角度である。

（１）式は時間ｔに関し以下のように解ける。

ｘ−（ｄｘ／ｄｔ）　　　ｔｘ−〇 −（ｅＥ（、／２ｍ）　ｔ２−　（３）また、（２）式
をｔについて積分するとｄ　ｚ／ｄ　ｔ　−ｃｏｎｓＬ
　　　　　　−（２°）となり、イオンの２方向の速度
（ｄ　ｚ　／　ｄ　ｔ　）が一定であることが分る。

さらに、第３図から、このイオンの２方向の速度に関し
て（４）式が成立し、ｄｚ／ｄｔ＝ｖｏ　　（１＋δｖ）ｃｏｓ（θｏ　＋（
Ｚ）・・・（４）このα、δ９が、それぞれα（く１．δ９くく１である
として（４）式について一次近似を行うと、（４′）式
が得られる。

ｄｚ／ｄｔ■ ＶＱ　ｃｏｓθｏ　（１＋δ、−ａｔａｎθ０）・・・
（４′）（４′）式を積分すると（５）式を得る。

ｔ　−（Ｚ／Ｖｏ　ｅｏｓの（１−δ１＋αｔａｎθ０
）・・・（５）（５）式を（３）式に代入すると共に、（６）式の関係
を用いると、（７）式が得られる。

（ｄｘ／ｄ　ｔ）　ｘ”。

ｍｖｏ　（１＋δｖ）ｓｉｎ（θ０＋ａ）ｍｖｏ　ｓｉ
ｎθｏ　（１＋δｖ　＋Ｑ　ｃｏｔθ０）・・・（６）ｘ−ｚｔａｎθｏ　（１＋ａ／ｓｉｎθＱ　ｅＯ３θｏ
）−（ｚ２ｔａｎθｏ／ｚｏ）（ｆ−２δ９＋２αｔａ
ｎθ０）・・・（７）（７）式において、ｚｏは（８）式で表わされ、α−δ
ｖ−０である基準イオンが再びｚ軸を横切るときの２座
標値である。

ＺＱ−２ｍｖ０２ｓＩｎθＱ　ｅＯ３θｇ／ｅＥｇ・・
・（８）ここで、任意イオンがｚｍｚｇ＋Δ２で２軸を再び横切
るとすれば、（７）式から（９）式が得Δｚ／ｚ□ 一２δ９＋α（ｃｏｔθｏ　　ｔａｎθ０）・・・（９
）この（９）式から、よく知られているθｏ　ｗ−ｍ　
４５″のケースでは、Δｚ　／　ｚ　ｏはαに無関係で
あることが分り、これはイオンビームが２軸上に収束さ
れることを意味し、その収束点における速度分散は、２
ｚｏ６ｖで与えられる。

θ０≠４５′′である一般のケースでは、収束点は（７
）式における係数αをゼロと置くことにより求められ、
収束点の座標値は（１０）　、　　（１０’　）式で与
えられる。

ｘ／　ＺＯ”　（１／２　ｓｉｎθｏ　ｃｏｓθ０）Ｘ
　（１−１／２５ｌｎ２θｏ　）　−（１０）ｚ／　Ｚ
Ｑ　”　１／　２５１ｎ２θｏ　　　　　　−（１０’
　）もし、θｏ〉４５°であれば、収束点はｘ＞０の範
囲に移り、イオンビームは収束点を通過した後、再び発
散して行く。その結果、ｘ＜Ｏの領域では、イオンは自
由空間における虚像点から出発したように動く。この虚
像点の位置は、ｘｍＯにおけるｄ　ｘ　／　ｄ　ｔの値
から（１１）式に示すように計算される。

（ｄ　ｘ／ｄ　ｚ）　ｘ。

一−ｔａｎθｏ　−（ｒ／　ｃｏｓ２θｏ　　−（１１
）この（１１）式にはδ９が含まれておらず、δ、とは
無関係であることが分る。

（１１）式及び（９）式から、Ｚ”ＺＱの点と虚像点と
の間の距ｆ１１１ｅは（１２）式のように求められる。

Ｉ　ｅ　−ＺＱ　（ｔａｎθＱ　−ｅｏｔθ０　）ｓ１
ｎθｏ　・＝　（１２）虚像点における速度分散Ｄδ（
ビーム方向に対し直角方向）は、（９）式と（１１）式
から（１３）式で与えられることになる。

Ｄδ−２ｚｇ　Ｓ１ｎθｏ　　　　　　−（１３）上述
のような一様電場におけるイオンの運動についての検討
に続き、二重収束条件についての検討を進める。

第１図に示すように扇形磁場を一様電場に接続すること
により、二重収束質量分析装置が実現できるが、二重収
束の条件は、虚像点が扇形磁場の物点と一致し、且つ、
イオンが磁場を逆行したときの磁場の速度分散Ｄδ、が
（１３）式で与えられる一様電場における速度分散Ｄδ
と等しいことである。

この逆行方向に関する速度分散Ｄδ、は、（１４）式で
与えられる。

Ｄ（５１１１ｓｍｊｌｌ（１−ｃｏｓφ、）＋！！　、
１１ｓｌｎ＃ｍ　＋　（１−ｃｏｓφｍ　）ｔａｎＥｌ
ｌ　−（１４）（１４）式において、「、は磁場におけ
るイオンビームの中心軌道半径、φ、は磁場におけるイ
オンビームの回転角度、’　ｍｌは物点と磁場との距離
、εｌは磁場へのイオンの入射角である。

表１は４種のθ０について求めたｊ！。とＤδの値を夫
々示す。

表　　　　１先にあげた二重収束条件を整理すると、（１５）式及び
（１Ｂ）式のようになる。

ｌ６−ｇ　　　・・・（１５）ｍｌＤδ−Ｄδ、　・・・（１Ｂ）この（１５）　、　　（［）式を満足するように一様電
場と扇形磁場の条件を設定すれば、二重収束イオン光学
系が形成されることになる。

表２は、イオン光学系の各種パラメータを適宜設定した
本発明の二重収束質量分析装置の４つの例について、各
パラメータ値と分散係数Ａγ、像倍率ＡＸ及び１次の収
差係数Ａｙ、Ａβを示す。

（以　　下　　余　　白）表　　　　　２表２において、ε２は磁場からのイオンの出射角度、”
　ｍ２は磁場出射端面から収束面（スペクトル展開面）
までの距離である。

第１図の実施例は、上記表２における例Ａに相当してい
る。この例では、スペクトル展開面が磁場出射端面に一
致しており、イオン検出器４はその磁場出射端面に沿っ
て配置される。

第４図、第５図、第６図は、夫々表２における例Ｂ、Ｃ
，Ｄの場合のイオン光学図を示す。

第１図、第４図、第５図、第６図に示されているように
、扇形磁場の出射端が電場におけるイオン入射点を通る
直線上にあれば、磁場によるスペクトル展開面もまた電
場のイオン入射点を通る直線上にあり、すべての質量に
ついて二重収束が成立する。なぜならば、ｚＱとｒｌｌ
Ｉは質ｆｆ１ｍに比例し１φＮ＋　　８１．ε２は全て
の質量について等しいからである。第１図、第４図、第
５図及び第６図において３本の通路を示したように、異
なる質量のイオンの通路は完全に相似である。

上記表２に示されている４つの例はすべて、実際に装置
を製作する上で妥当な範囲にパラメータが選ばれており
、実現性が高い。また、磁場への入射角度ε１が大きい
く４５°〜３５”）ため、垂直方向の収束性が得られる
。

ここで、更に分解能とマススケールについて検討する。

質量分析装置における分解能Ｒは、収差がなければ（１
７）式で表わされる。

Ｒ−Ａ７／ｓＡＸ　　　　−・・（１７）（１７）式に
おいて、Ｓはソーススリットのスリット幅である。

一様電場における虚像の像倍率は、１つの値しかとらな
い。それは、座標の２方向への平行移動によっては、イ
オン通路が変わることがないからである。そのため、表
２に示した４つの例について各パラメータを用いて分解
能が求められる。

ｒｒａ−３００ｍｓ、ｓ−０，１ａｍと仮定すると、例
Ａ−Ｄの分解能はＡ：３０００、Ｂ：２５００゜Ｃ：３
９００．Ｄ：５１００と見積もられる。

Ｓが固定されていると、分解能は「１　（又は質Ｑ　ｍ
　）に比例する。これは、質ｆｉ１０００における分解
能が２０００であるとすると、質量１００では分解能が
２００になるということを意味する。

この値は一般の質量分析に十分なものである。

ｚ□及び「、がｍに比例するので、スペクトル展開面に
おけるマススケールは第１図、第４図。

第５図、第６図に示されている一様電場へのイオン入射
点からの距離に比例することになる。そのため、スペク
トル展開面上のマススケールは、正確にリニアなものと
なる。これは、正確な質量キャリブレーションを行う上
で極めて優れた特性であると言うことができる。

第７図は本発明にかかるＭＳ／ＭＳ装置の一例を示すイ
オン光学図である。初段のＭＳ−１はイオン源５、主ス
リット６、円筒電場７、扇形磁場８、コレクタスリット
９から構成される通常の掃引型二重収束質量分析装置が
用いられ、その後方に衝突室１０及び第１図の構成の同
時検出型二重収束質量分析装置がＭＳ−２として配置さ
れている。

ＭＳ−１によって選択されたプリカーサイオンは、コレ
クタスリット９の後方におかれた衝突室１０へ入射する
。衝突室１０においてガス分子との衝突解離により発生
したフラグメントイオンは、ＭＳ−２へ入射し、質量に
応じてスペクトル展開面に展開され、イオン検出器４に
よって同時検出される。フラグメントイオンは、前述し
たように広いエネルギー幅（質量範囲）を持つが、本発
明のＭＳ／ＭＳ装置は、ＭＳ−２として一様電場を使用
したものを使用しているので、広いエネルギー範囲のイ
オンが一様電場を通過して磁場へ入射するため、広い質
量範囲にわたるフラグメントイオンスペクトルを得るこ
とができる。しかも同時検出型のため、感度も高い。

なお、上述したすべての実施例では、一様電場と線形磁
場とを実質的に自由空間なしに接続したが、両者の間に
自由空間を置いた光学系も成立し得る。装置の製作面を
考えると、間に自由空間を置いて一様電場と扇形磁場を
接続する方が有利である。

［効果］以上詳述した如く、本発明によれば、広いエネルギー幅
を有する被測定イオンであっても質量分析することので
きる同時検出型質量分析装置が実現される。

また、その質量分析装置をＭＳ−２として使用すること
により、広い質量範囲にわたるフラグメントイオンスペ
クトルを高い感度で得ることができるＭＳ／ＭＳ装置が
実現される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第４図、第５図、第６図及び第７図は夫々本発
明の一実施例を示すイオン光学図、第２図は第１図にお
けるａ−ａ断面図、第３図は一様電場に入射したイオン
の運動を説明するための直交座標系を示す図である。に一様電場　　　２：イオン出射端面３：扇形一様磁場　４：イオン検出器

Claims

【特許請求の範囲】

（１）被分析イオンが入射する一様電場と、該一様電場
内で放物線運動して該一様電場を出射したイオンが入射
する強度一定の質量分散用磁場と、該磁場を出射したイ
オンが質量電荷比に応じて展開収束される収束面に沿っ
て配置される空間分解能を有するイオン検出器とから構
成されることを特徴とする質量分析装置。
（２）前記一様電場と前記質量分散用磁場は、自由空間
なしに接続される請求項第１項記載の質量分析装置。
（３）前記一様電場と前記質量分散用磁場は、間に自由
空間をおいて接続される請求項第１項記載の質量分析装
置。
（４）イオン源と、該イオン源からの被分析イオンが導
入される第１の質量分析装置と、該第１の質量分析装置
で選択されたイオンを解離させる手段と、解離により生
成されたイオンが入射する一様電場と、該一様電場内で
放物線運動して該一様電場を出射したイオンが入射する
強度一定の質量分散用磁場と、該磁場を出射したイオン
が質量電荷比に応じて展開収束される収束面に沿って配
置される空間分解能を有するイオン検出器とから構成さ
れることを特徴とするＭＳ／ＭＳ装置。