DE1498503C3

DE1498503C3 - Verfahren und Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse von Gasgemischen mit Trägergas aus einer gaschromatographischen Trennsäule

Info

Publication number: DE1498503C3
Application number: DE19621498503
Authority: DE
Inventors: Ludolf Dr. 2800 Bremen Jenckel
Original assignee: Varian Mat GmbH
Current assignee: Varian Mat GmbH
Priority date: 1962-03-10
Filing date: 1962-03-10
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE1498503B2; DE1498503A1

Description

(2)

ein Trägergas, vorzugsweise Helium, verwendet wird, das zur Ionisierung eine größere Energie erfordert als die Probenkomponenten, und daß das Gasgemisch (ΣM) einem lonisierungsprozeß mit

ionisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufnahme der Zeitfunktion des reduzierten Gesamtionenstromes

hu-r -

(2)

das Gasgemisch (ΣΜ) einem lonisierungsprozeß mit so hoher Energie unterworfen wird, daß alle

Es ist bekannt, zur chemischen Analyse Partialdruckmessungen mit Massenspektrometern durchzuführen. Bei der kontinuierlichen Analyse des Ausgangsstromes einer gaschromatographischen Säule mit Hilfe eines Massenspektrometers ist bisher nur das Ziel verfolgt worden, dadurch eine qualitative Aussage über einzelne Fraktionen zu erhalten, die dann durch die Nachweismittel des Gaschromatographen (Ther-

So kleiner Energie unterworfen wird, daß nur alle 35 moelemente, Flammenionisationsdetektor usw.), d. h. Probenkomponenten, nicht dagegen das Trägergas ■ durch eine Partialdruckmessung quantitativ bestimmt

werden. Um das Massenspektrum mit den bekannten Eichspektren vergleichen zu können, muß man voraussetzen, daß sich der Partialdruck der Komponente 40 während der Aufnahme des Massenspektrums nicht ändert. Diese Voraussetzung trifft aber nur dann zu, wenn die Massendurchlaufzeit vernachlässigbar klein ist gegenüber der Austrittszeit der einzelnen Fraktionen aus der gaschromatographischen Säule. Nun Gaskomponenten, d. h. die Probenkomponenten 45 läßt .sich zwar - die Massendurchlaufgeschwindigkeit sowohl als auch das Trägergas, ionisiert und daß durch geeignete technische Mittel ausreichend steigern, die Ionen (/\-λ/ τ) aller Probenkomponenten man muß dabei jedoch- zwangläufig in Kauf nehmen, (ΣΜ — T) massenspektrometrisch von den Ionen daß infolge der größeren Bandbreite, die dann für die (i't) des Trägergases (T) getrennt werden. Verstärkung und Registrierung der lonenströme nötig

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens 50 ist, auch die statistischen Schwankungen größer wernach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, den, und zwar umgekehrt proportional zum lonenstrom und zur Massendurchlaufzeit. Die Meßgenauigkeit wird dementsprechend kleiner und unter Umständen unzureichend/Letzteres ist natürlich um so 55 eher der Fall, je kleiner die lonenströme und je größer die Durchlaufgeschwindigkeit der Komponenten durch die gaschromatographische Säule sind, am ehesten also bei Verwendung von hochauflösenden Kapillarsäulen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vergleichzeitigen Aufnahme der dem Partialdruck der 60 fahren und eine Vorrichtung der eingangs bezeichneten Probenkpmponenten entsprechenden Zeitfunktion Art zu schaffen, das auch bei hoher Durchlaufgeschwindigkeit der Komponenten durch die gaschromatographische Säule eine massenspektrometrische Analyse mit zuverlässigem Aufschluß über die 65 relativen Häufigkeiten von Ionen verschiedener Masse liefert. .

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von der Überlegung aus, die massenspektrometrische Ana-

daß an den Ausgang (6) der gaschromatographischen Trennsäule (4) in an sich bekannter Weise ein Massenspektrometersystem (2) zur Aufnahme des Massenspektrums

iM = f(t) (1)

mit einer besonderen Ionenquelle (21 in F i g. 1) oder Auffangeinrichtung (26, 27 in F i g. 2) zur

des reduzierten Gesamtionenstromes

ΪΣΜ-Τ = f(t)

angeschlossen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein den Quotienten /λ//'λλ/ -τ aus dem Massenspektrometer-Ausgangsstrom [im

lyse so durchzuführen, daß die Möglichkeit gegeben ist, die Absolutwerte der aufeinanderfolgenden lonenströme zu dem jeweils herrschenden Partialdruck der gemessenen Komponente ins Verhältnis zu setzen. Wenn dieses Verhältnis zur Verfügung steht, dann kanri sich wegen der Druckproportionalität der Ionenströme der Partialdruck erheblich verändern, ohne daß die Verhältniswerte dadurch beeinflußt werden und eine andere Ionenverteilung anzeigen als

Massenspektrums zeitlich richtig zugeordneten reduzierten Gesamtionenstroms /v_M — i_T nach der vorliegenden Erfindung, läßt sich auf verschiedene Art und Weise durchführen. , ." ...

Zur Aufnahme der'Zeitfiinktion des reduzierten Gesamtionenstromes nach Gleichung (2) kann beispielsweise so verfahren werden, daß ein Trägergas, vorzugsweise Helium, verwendet wird, das zur Ionisierung eine größere Energie erfordert als die Probenbei einer statischen Eichmessung bei konstantem ίο komponenten, und daß das Gasgemisch ΣM aus der Druck. Man kann sich in diesem Falle mit dem gaschromatographischen Trennsäule einem Ionisie-Massendurchlauf Zeit lassen, und es ist dafür die rungsprozeß mit so kleiner Energie unterworfen wird, halbe bis dreiviertel der Austrittszeit einer Fraktion daß nur alle Probenkomponenten, nicht dagegen das nicht mehr zu lang. Die kleinere Massendürchlautge- Trägergas ionisiert werden, schwindigkeit hat, wie oben ausgeführt wurde, eine 15
höhere Meßgenauigkeit zur Folge, erfordert einfachere
technische Mittel und gestattet in vielen Fällen die
Verwendung eines einfachen Kompensationsschreibers
statt eines Kathodenstrahloszillographen mit Kamera
oder eines anderen schnell schreibenden
registriergerätes. '

Für die Partialdruckmessung in diesem Falle einen
der gebräuchlichen Detektoren, eine Thermomeßbrücke oder einen Flammenionisationsdetektor zu verwenden, ist nur mit Einschränkung möglich, da die 25
exakte zeitliche Zuordnung von lonenstrommessung
und Partialdruckmessung von der geometrischen Anordnung des Gasstromes und seiner Strömungsgeschwindigkeit abhängt und der Flammenionisationsdetektor außerdem für eine Reihe von Substanzen 3° Ionenauffangeinrichtung angeschlossen, das einen überhaupt nicht zu gebrauchen ist. ' dem Massenspektrum nach Gleichung (1) zeitlich zu-

Diese Schwierigkeiten entfallen, wenn man die geordneten, dem Partialdruck der Probenkomponenten Partialdruckmessung mit den Mitteln der Ionisierung ΣM — T entsprechenden Ausgangsstrom nach Glei- und Ionenstrommessung vornimmt, was auf ver- chung (2) liefert. Man kann diesen reduzierten Geschiedene Weise möglich ist. In jedem Falle kommt es 35 samtionenstrom ausnutzen, um ein von Partialdruckdarauf an, einen druckproportionalen Gesamtstrom zu schwanklingen unabhängiges Massenspektrum ■ auf

rechnerischem oder graphischem Wege abzuleiten; diese Ableitung erfolgt jedoch vorzugsweise selbsttätig mit Hilfe eines den Quotienten Ίμ/Ί^μ-τ aus dem Massenspektrometer-Ausgangsstrom /j/ — /(/) und dem reduzierten . Gesamtionenstrom /V.u -r = /U)

Ein anderes Verfahren zur Aufnahme der. Zeitfunktion des reduzierten Gesamtionenstromes nach Glei-' chung (2) besteht darin, daß das Gasgemisch Σ Μ aus . der gaschromatographischen Trennsäule einem lonisierungsprozeß mit so hoher Energie unterworfen wird, Spezial- 20 daß alle Gaskomponenten, d. h. die Probenkomponenten sowohl als auch das Trägergas, ionisiert und daß die Ionen aller Probenkomponenten / ΣM — 7"massenspektrometrisch von den Ionen des Trägergases ir getrennt werden.

Zur Ausübung des Verfahrens ist an den Ausgang der gaschromatographischen "Trennsäule zur Aufnahme des Massenspektrums und der Zeitfunktion des reduzierten Gesamtionenstromes ein Massehspektrometersystem mit einer besonderen Ionenquelle oder

messen, der aus Ionen gebildet wird, die von den Molekülen der einzelnen Fraktionen, nicht jedoch von Trägergasionen herrühren. Es kommt also darauf an, einen Strom zu messen, der durch den Ausdruck

ι-σμ — it = Ισμ-τ- ■

gekennzeichnet werden mag, wobei ;V_Ä/ den Gesamtionenstrom einschließlich Trägergasionen und ;> den Trägergäsionenstrom bedeutet. Dieser Strom /\·λ/ -τ sei im folgenden als reduzierter Gesamtionenstrom ' bezeichnet.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, daß gleichzeitig mit dem in an sich bekannter Weise aus einem Massenspektrometer zu gewinnenden Massenspektrum

bildenden Gerätes. - .,.]'■

Inder Zeichnung ist die Erfindung an.einigen Ausführungsbeispielen veranschaulicht. Es zeigt .;

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung in einer ersten Ausführungsform, :■■'.

F i g. 2 eine Abänderung zur Vorrichtung nach

Fig. 3a, 3b und 3c Diagramme zur Veranschaulichung der Wirkungsweise der Vorrichtung nach Fig. 1 oder 2. ... ■ ; \ ·.

Die in F.ig. 1 dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus der Kombination eines Gaschromato-

als Maß für den Partialdruck aller Probenkomponenten ΣΜ — Τ, d.h. aller Gaskomponenten Σ M(M₁, 55 graphen 1 und eines Massenspektrometer 2. In einem M_z, M₃ '... T), mit Ausnahme des Trägergases T, die Probengefäß 3 des Gaschromatagraphen befindet sich Zeitfunktion des reduzierten Gesamtionenstromes eine Probe der zu analysierenden Gasmischung

J ΣΜ — T., die über eine Leitung in die gaschromatö-

ισμ τ = J \t) (2) graphische Trennsäule 4 eingeführt wird. In dieser

aufgenommen wird, worin der reduzierte Gesamt- 60 Trennsäule wird die Probe in üblicher Weise zusammen ionenstrom /v_Äi __T den mit an sich.bekannten Mitteln, mit einem Trägergas T, ζ. B. Helium, aus einem Träz. B. ebenfalls mit Hilfe eines Massenspektrometers, gergasgefäß 5 durch Ausnutzung der unterschiedlichen zu gewinnenden Ionenstrom aus der Gesamtheit aller Adsorptionsaffinität der Gemischkomponenten zu Probenkomponenten Σ M — T, d.h. der Gesamtheit einer Trennsubstanz in der Trennsäule in die KompoallerGaskomponenteri .TAf, ausgenommen das Träger- 65 nenten unterschiedlicher Retentionszeiten getrennt, gas T, darstellt. Im Auslaß 6 der Trennsäule ergibt sich somit bei jeder

Die Eliminierung des Trägergases, d. h. die Mes- einzelnen Probenanalyse ein Gasstrom, bestehend aus sung des partialdruckproportionalen, dem Ablauf des dem Trägergas T und den nacheinander, entsprechend

des Massenspektrums nach F i g. 3 b ins Verhältnis zu dem reduzierten Gesamtionenstrom ϊμ-τ nach F i g. 1 a, so kann durch einfache Rechnung das wahre Massenspektrum ·

i'm' = fit) (3)

ableiten, das unmittelbar über die wahren lonenhäufigkeiten Aufschluß gibt. Diese Rechnung kann aber auch selbsttätig durch einen Quotientenbildner 23 während der Raum 14 im Massenspektrometer 2 durch io erfolgen, der mit dem Massenspektrometerausgang 24 eine Pumpe 15 auf einem Druck von etwa 10~⁵ Torr und dem Ausgang 20 der Ionenquelle 21 verbunden

und dessen Ausgang seinerseits an den Kompensationsschreiber 25 des Massenspektrometers 2 angeschlossen ist.

Die Einrichtung zur Aufnahme der Zeitfunktion des reduzierten Gesamtionenstromes kann auch anders ausgebildet sein, z. B. wie in F i g. 2 in einem Prinzipbild veranschaulicht ist. Diese Einrichtung besteht aus einem besonderen Massenspektrometersystem, in des-

Sektorfeld eintretenden Ionen i\m durch massen- 20 sen Ionenquelle wie in der Ionenquelle 10 des Massenabhängig unterschiedliche Ablenkung voneinander ge- spektrometers 2 aller Gaskomponenten einschließlich

ihren verschieden. langen Retentionszeiten austretenden Gaskamponenten der Probe ΣM — T. . _;

Der Auslaß 6 der Trennsäule ist über eine Leitung 7 mit Druckdrossel 8 und Molekulardüse 9 an die Ionenquelle 10 des Massenspektrometers 2 angeschlossen. An dem Raum 11 zwischen Druckdrossel 8 und Molekulardüse 9 ist über eine Drosselleitung 12 zur Aufrechterhaltung eines Druckes im Raum 11 von etwa 0,1 bis 1 mm Hg eine Pumpe 13 angeschlossen,

gehalten, wird.

In der Ionenquelle 10 des Massenspektrometers 2 erfolgt in üblicher Weise durch Elektronenbeschuß mit hoher Energie eine Ionisierung alier Gaskompo- -nenten-TM einschließlich Trägergas T. Im Trennrohr 16 des als Sektorfeldmassenspektrometer ausgebildeten Massenspektrometers werden die aus der Ionenquelle 10 herausgezogenen und als Parallelbündel 17 in das

trennt und gelangen durch Veränderung der Magnetfeldstärke des Sektorfeldmagneten 18 nacheinander auf den Auffänger 19 am Ausgang des Massenspektro-Trägergas gebildet und in dem durch ein Ablenkfeld wie im Massenspektrometer 2 eine Trennung der Ionen unterschiedlicher Massenzahl herbeigeführt

meters. Die einzelnen Komponenten erscheinen dort 25 wird. Dabei sind getrennte Auffänger für den Träger

ais Ionenstrompeaks i_M \, i_M2, i_M3... und bilden, über der Zeit t aufgetragen (vgl. F i g. 3) in an sich bekannter Weise das Massenspektrum

• .■:■■-■: ■■■■-■■ i_u=- j;(/)■■ ; (1)

Dieses Massenspektrum kann einen exakten Aufschluß über die Ionenhäufigkeit nur dann geben, wenn der Partialdruck der Komponenten M₁, M₂, M_:t ... sich "während der Aufnahme des Massenspektrums

komponenten bekannt ist. Tatsächlich unterliegt dieser Partialdruck während der Aufnahmezeit des Massen-• spektrometers starken Schwankungen. Es wird deshalb gasionenstrom und die Ionen aller Probenkomponenten vorgesehen, und zwar ein Auffänger 26 für die Trägergasionen /> und ein Auffänger 27 für die Ionen aller Probenkomponenten ϊσμ-τ- An dem mit dem Auffänger 27 verbundenen Ausgang 20 steht dann ebenso wie am Ausgang 20 nach F i g. 1 die gewünschte Zeitfunktion des reduzierten Gesamtionenstromes zur Verfugung.

Im Rahmen der Erfindung sind noch mancherlei Abnicht ändert oder wenn zu jedem Peak der bei seiner 35 änderungen und andere Ausführungen möglich. Insbe-Aufnahme jeweils wirksame Partialdruck der Proben- sondere kann auch ein Flugzeit-Massenspektrometer

zur Ableitung der. beiden Funktionen nach Fig. la und Ib benutzt werden. Der sogenannte Analog-Output eines solchen Massenspektrometers bietet die

gleichzeitig zum Massenspektrum eine dem Partial- 40 Möglichkeit, die Trägergasionen Ίτ auf einen Aufdruckveflauf entsprechende Zeitfunktion aufgenom- fänger und alle anderen Ionen Ίσμ -τ auf einen zweiten

men. Zu diesem Zweck ist im Ausführungsbeispiel nach F i g. 1 eine besondere Ionenquelle 21 vorgesehen, an deren Ausgang 20 die dem Partialdruck der Probe ΣΜ — Γ entsprechende'Zeitfunktion des reduzierten Gesamtionenstromes v"'^v .

(2)

zur Verfügung steht.' Diese Ionenquelle ist so ausgebildet, daß in ihr nur Ionen aller Probenkomponenten gebildet werden, nichtaber Ionen des Trägergases, das sich ebenfalls im Raum der Ionenquelle befindet. Die Ionenquelle 21 arbeitet ebenfalls mit Elektronenbeschüß; jedoch mit Elektronenbeschuß von so niedriger Energie, daß diese Energie zur Ionisierung des Trägergases Helium nicht' ausreicht. Infolgedessen wird in dieser Ionenquelle 21 im' Gegensatz zur Ionen- * quelle 10 kein Trägergasionensirom ίτ, sondern nur der zu der jeweiligen Fraktion gehörende reduzierte Gesamtionenstrom ϊσμ'-τ erzeugt und über einen mit dem Ausgang 20 verbundenen Auffänger 22 gemessen. -Diese Funktion ist in F i g. 3a durch die ausgezogene Kurve veranschaulicht. Mit Slrichliriien sind auch der Verlauf des Gesamtionenstromes -/Vj/ aus der Ionenquelle 10 sowie des dem lonenstrom des Trägergases ίτ entsprechenden Differenzwertes aus beiden Kurven dargestellt. :■ .:

,· Setzt man die Amplituden der Peaks'Im₁,Ίμ₂, ι'λι₃ ■ ■ ■ Auffänger zu lenken, um damit die Zeitfunktion des reduzierten Gesamtionenstromes abzuleiten.

Bezugszeichenliste

1 Gaschromatograph

2 Massenspektrometer ' 3 Probengefäß

. 4 Trennsäule

5 Trägergasgefäß ;

6 Auslaß

7 Leitung

8 Druckdrossel

9 Molekulardüse

10 Ionenquelle

11 Raum vor 9

'12; Drosselleitung ' '■'. . , ... .Ί

' 13 Pumpe an 11 .

14 Raum in 2

. 15 Pumpe an 14 . .

" 16 Trennrohr

17 Parallelbündel

18 Sektorfeldmagnet '

19 Auffänger für/μ =/(O

20 Ausgang von 21

21 Ionenquelle

22 . Auffänger für /Vm -t

23 Quolientenbildner, Gerät

	1 •η	498	aller	Hierzu	503	3...	ir
24	I Massenspektrometerausgang				M-	t
25	Kompensationsschreiber		Ge- ίο			T	(i)
26	Auffänger für ίτ		samtheit aller Probenkompo		*ΪΣΜ*	(2)
27	Auffänger für ϊ_Σμ -τ		nenten		ϊσμ -τ
		5	: /(O Gasströmung aus 7			(3)
	Größenbezeichnungen
	ΣΜ Gas in 14, Gesamtheit		, iu-t, im
	Gaskomponenten	*IMl:*	= /(0
ΣΜ	^r — T Gasmischung in 3, Probe,	ΪΜ	= /(0
	*ΪΣΜ -T*
		= /w
ί =	im'	1 Blatt Zeichnungen

Gaskomponenten
Zeit

Trägergas in 5

Ionen in 17, Gesamtionenstrom Ionen an 22, reduzierter Gesamtionenstrom, Ionen aller Probenkomponenten Trägergasionenstrom Ionenstrompeaks
Massenspektrum
Zeitfunktion des reduzierten Gesamtionenstromes wahres Massenspektrum

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse von Gasgemischen mit Trägergas aus einer gaschromatographischen Trennsäule, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig' mit dem aus einem Massenspektrometer (2) zu gewinnenden Massenspektrum

= /(/)] und dem reduzierten Gesamtionenstrom Vim -τ = /(O] bildendes Gerät (23) vorgesehen ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und ίο eine Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse von Gasgemischen mit Trägergas aus einer gas-, chromatographischen Trennsäule.

Durch die Einführung von Kapillarsäulen ist es möglich geworden, die gaschromatographische Ana-15 lyse sehr viel schneller als bisher durchzuführen. Infolge der hohen Durchlaufgeschwindigkeit der Komponenten durch Kapillarsäulen und wegen der sehr kleinen Probemengen in diesen Kapillarsäiilen in der Größenordnung von I mm^a und weniger ergibt sich die Not-Mitteln, z. B. ebenfalls mit Hilfe eines Massen- 20 wendigkeit, eine entsprechende kontinuierliche Anaspektrometers, zu gewinnenden lonenstrom aus lyse des aus der Kapillarsäule austretenden Gasder Gesamtheit aller Probenkomponenten
(Σ Μ — T), d. h. der Gesamtheit aller Gaskomponenten (ΣM), ausgenommen das Trägergas (T),
darstellt. 25 wandten Analyseverfahren nur die Massenspektro-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- metrie geeignet,
zeichnet, daß zur Aufnahme der Zeitfunktion des
reduzierten Gesamtionenstromes

als Maß für den Partialdruck aller Probenkomponenten (ΣM — T), d. h. aller Gaskomponenten (ΣΜ) mit Ausnahme des Trägergases (T), die Zeitfunktion des reduzierten Gesamtionenstromes

iiM-r^-fU) (2)

aufgenommen wird, worin der reduzierte Gesamtionenstrom (/\;λ·/ -τ) den mit an sich bekannten

stromes durchzuführen. Für eine solche kontinuierliche Analyse ist aber von den bisher bekannten, in Kombination mit der Gaschromatographie ange-