DE4030742C2 - Massenspektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

In der Massenspektroskopie wird die genaue Masse einer Probe mit Hilfe eines beobachteten Massenspektrums ermittelt. Zu diesem Zweck ist eine entsprechende Eichung des Massenspektrometers erforderlich. Deshalb ist vor Durchführung der Massenspek­ troskopie eine Massenkalibrierung vorzunehmen.

Die Massenkalibrierung wird gewöhnlich unter Verwendung ei­ ner Bezugsprobe vorgenommen, deren Massen des entsprechenden Massenspektrums bekannt ist. Dabei wird das Massenspektrum der Bezugsprobe mit dem Massenspektrometer beobachtet und die Massenmarkierung so kalibriert, daß der Fehler zwischen der abgelesenen Masse und der bekannten Masse der Be­ zugsprobe zu 0 wird.

Der Massenbereich einer einzelnen Bezugsprobe ist jedoch begrenzt. Es ist deshalb erforderlich, die Bezugsprobe ent­ sprechend der zu messenden Probe zu variieren, wobei im Falle einer zu messenden Probe mit großem Massenbereich zur Durchführung der Massenkalibrierung auch mehrere Arten ver­ schiedener Bezugsproben verwendet werden müssen.

Aus der GB 2,183,902 ist ein Massenspektrometer mit den Merk­ malen des Oberbegriffs von Anspruch 1 bekannt, das unter atmosphärem Druck betrieben wird. Dabei ist der Ionisations­ bereich nicht zur Umgebung hin offen, denn diese dient dazu, Spurenelemente in gasförmigen Stoffen zu analysieren.

In der Veröffentlichung "Int. J. of Mass. Spectrom. and Ion Physics" 46 (1983), Seiten 193-196 wird im zweiten Absatz von Seite 195 beschrieben, daß Ammoniumacetatlösungen Komplex­ ionen dieser Ionen mit Wasser etc. produzieren. Mittels dieses vorbekannten Verfahrens können lediglich Komplexionen mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt werden, was für eine Eichung des Spektrometers häufig nicht ausreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Massenspek­ trometer für Ionisation unter Atmosphärendruck zu schaffen, bei dem die Massenkalibrierung für einen großen Massenbe­ reich ohne Verwendung bestimmter Bezugsproben durchgeführt werden kann und bei dem auch eine feine Massenkalibrierung möglich ist.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patent­ anspruch 1 angegeben. Der Unteranspruch hat eine vorteilhafte Weiterbildung des Erfindungsgedankens zum Inhalt.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Aus­ führungsbeispieles anhand der Zeichnungen. Es zeigt:

Fig. 1 das Blockdiagramm des Aufbaus eines Massenspektro­ meters für Ionisation unter Atmosphärendruck gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 die Darstellung eines Teil-Massenspektrums von Was­ ser-Komplexionen bei Anlegen einer Driftspannung von 100 V;

Fig. 3 die Darstellung eines Teil-Massenspektrums von Was­ ser-Komplexionen bei Anlegen einer Driftspannung von 250 V;

Fig. 4 die Darstellung des gesamten Massenspektrums von Wasser-Komplexionen zur Verwendung bei der Massenkali­ brierung.

Gemäß Fig. 1 wird ein Massenspektrometer für Ionisation unter Atmosphärendruck gemäß einer Ausführungsform der Er­ findung zur Durchführung der Massenspektroskopie einer Probe zusammen mit einem Flüssigchromatographen LC verwendet.

Das Massenspektrometer für Ionisation unter Atmosphären­ druck weist eine Schnittstelle 1 mit einem Ionisationsbe­ reich 10, einen Zwischendruckbereich 20, einen Analy­ sebereich 30, einschließlich einem Massenanalysator 2, eine Leistungsversorgung 3 für Heizelemente, eine Drift­ spannungsquelle 4 und eine Datenverarbeitungs- und Steuer­ einheit 5 zur Steuerung auf.

Der Ionisationsbereich 10 ist zur Atmosphäre (9,9 × 10⁴ Pa) geöffnet und weist eine Kammer 11 zur Verdampfung der in flüssiger Form zugeführten Probe und eine Io­ nisationskammer 12 auf, die mit der Kammer 11 in Verbindung steht. Die Kammer 11 enthält Heizelemente 13 zur Erhitzung ihres Innenbereiches, sowie ein Thermometer 14 zur Erfassung der Temperatur des Inneren der Kammer 11. Eine Elektrode 15 für Korona­ entladung erstreckt sich in die Ionisationskammer 12, die mit einer Spannungsquelle 16 mit 5-10 kV verbunden ist.

Der Analysebereich 30 enthält eine elektrostatische Linse 31, durch die Ionen der Probe zu dem Massenanalysator 2 geführt werden. Der Analysebereich 30 mit einem Verbindungsbereich 32 und dem Massenanalysator 2 sind luftdicht verschlossen und stehen unter einem geringen Druck von nicht mehr als 1,3 × 10^-3 Pa.

Der Zwischendruckbereich 20 zwischen dem Ionisationsbereich 10 und dem Analysebereich 30 ist mit einer Vakuum- Pumpe zur Evakuierung dieses Zwischendruckbereiches 20 verbunden, wobei der Druck im Inneren dieses Bereiches auf einem Wert von zwischen 1,3 × 10¹1 bis etwa 1,3 × 10² Pa ge­ halten wird.

Der Ionisationsbereich 10 und der Analysebereich 30 stehen miteinander über ein Paar Mikroloch-Elektroden 21 und 22 des Zwischendruckbereiches 20 in Verbindung, die fluchtend zueinander ausgerichtet sind. Über die Spannungsquelle 23 wird eine Ionen-Beschleunigungsspannung von etwa 3-4 kV zwischen die Elektroden 21 und 22 gelegt.

Im folgenden soll nun die Arbeitsweise dieses Massenspek­ trometers beschrieben werden.

Zunächst fließt eine aus dem Flüssigchromatographen LC aus­ tretende Probe mit einer Trägerflüssigkeit durch eine Röhre aus Polytetrafluorethylen in einen Nebulierer N. Die Flüssigkeit wird in dem Nebulierer N durch Erhitzen nebuliert und fließt in den Ionisationsbereich 10. In der Kammer 11 des Ionisationsbereiches 10 verdampft die nebulierte Flüssigkeit mo­ lekular.

Die so entstandenen Moleküle werden in der Ionisationskammer 12 durch die Koronaentladung an der Elektrode 15 ionisiert. Die ionisierten Moleküle der Trägerflüssigkeit unterliegen einer molekularen Reaktion mit den Molekülen der Probe, worauf Protonen von den ionisierten Molekülen der Trägerflüssigkeit zu den nicht ionisierten Molekülen der Probe übertragen werden und diese ionisieren. Die ionisierten Moleküle der Probe werden durch die Ionenbeschleunigungsspannung zwischen den Elektroden 21 und 22 beschleunigt, fließen in den Analysebereich 30 und werden dort analysiert. In dem Moment, in dem eine Driftspannung zwischen die Elektroden 21 und 22 angelegt wird, werden die ionisierten Moleküle der Probe und der Trägerflüssigkeit beschleunigt und stoßen auf neutrale Teilchen. Da die Moleküle der Trägerflüssigkeit im Vergleich zu den ionisierten Molekülen der Probe nur eine schwache Bindung aufweisen, zerfallen erstere beim Stoß mit anderen neutralen Teilchen. Dadurch wird verhindert, daß die Moleküle der Trägerflüssigkeit in den Analysebereich 30 übertreten, wodurch die Ana­ lyseeigenschaften verbessert werden.

In der Ionisationskammer 12 kann die Luftfeuchtigkeit ioni­ siert werden, um gleichzeitig Wasser-Komplexionen zu erzeu­ gen. Die Wasser-Komplexionen erzeugen im Massenspektrometer 2 ein Rauschen, was die Analyseeigenschaften verschlech­ tert.

Deshalb wird üblicherweise das Innere der Kammer 11 mittels der Heizele­ mente 13, die mit der Leistungsquelle 3 verbunden sind, auf etwa 400 Grad zu erhitzen, so daß die Wasser-Komplexionen leicht zerlegbar werden. Anschließend wirkt die Driftspannung auf die zerlegbaren Wasser-Komplexionen ein, so daß sie mit neutralen Teilchen zusammenstoßen und zerfallen. Dadurch werden bessere analytische Eigenschaften erzielt.

Erfindungsgemäß werden die Wasser-Komplexionen, welche bisher vor dem Analysevorgang beseitigt worden waren, zur Massenkalibrierung verwendet. Die Temperatur im Inneren der Kammer 11 wird dabei auf einem bestimmten Wert von nicht mehr als 400 Grad gehalten, wodurch die Wasser- Komplexionen bis zu einem gewissen Grade stabil bleiben. Die Driftspannung wird zur Zerlegung der spezifischen Wasser-Komplexionen angelegt, so daß ein Bezugs-Massen­ spektrum mit einem gewünschten Massenbereich erzielt wird. Die Driftspannung wird zur Änderung der zu zerlegenden Wasser-Komplexionen variiert, wodurch das Bezugsmassen­ spektrum mit verschiedenen Massenbereichen erhalten wird. Dieser Vorgang wird zur Erzielung eines großen Massen­ bereiches des Bezugs-Massenspektrums von geringen Massen, z. B. 19 zu hohen, z. B. 991 wiederholt.

Bei geringen Temperaturen in der Kammer 11 kön­ nen die Wasser-Komplexionen kaum zerfallen. Folglich kann auch bei Anlegen einer hohen Driftspannung ein geeignetes Bezugs-Massenspektrum nicht erzielt werden. Im Gegensatz dazu können bei einer Temperatur von mehr als 150 Grad in der Kammer 11 die Wasser-Komplexionen weitest­ gehend zerfallen, so daß auch bei Anlegen einer geringen Driftspannung ein Bezugs-Massenspektrum für höhere Massen nicht erzielt werden kann. Folglich muß, um ein Bezugs-Mas­ senspektrum zu erhalten, insbesondere bei der Masseneichung die Temperatur im Inneren der Kammer 11 in einem Eich-Temperaturbereich gehalten werden, der zwischen Raumtemperatur und 150 Grad liegt.

Bei dieser Ausführungsform wird die Temperatur im Inneren der Kammer 11 auf der vorbestimmten Eichtempe­ ratur gehalten und bei jeder Driftspannungsänderung um 10 V oder 20 V im Bereich von 100 V bis 200 V wird ein Teil eines Bezugs-Massenspektrums in dem Massenspektrometer 2 erzeugt. Zum Beispiel kann, wie in Fig. 2 gezeigt, bei Anlegen einer Driftspannung von 100 V ein Teil-Massen­ spektrum für Massen von 200-1000 erzielt werden. Im Vergleich dazu kann bei Anlegen einer Driftspannung von 250 V, wie in Fig. 3 gezeigt, ein weiteres Teil-Massenspektrum für Massen von 19-350 erzielt werden. Die Teil- Massenspektren, die bei jeder Änderung der Driftspannung erzielt werden, werden aufeinanderfolgend in der Datenverarbeitungs-Steuereinheit 5 gespeichert und dann zu einem Gesamt-Bezugsmassenspektrum für Wasser-Komplexionen, wie in Fig. 4 gezeigt, synthetisiert, deren Massen von 19-1000 reicht.

Zuerst wird das Massenspektrum von Wasser-Komplexionen be­ obachtet, deren Masse 19 (= M + H) ist, (M ist das Moleku­ largewicht, H bezeichnet ein Proton), sowie die Massen­ spektren der Wasser-Komplexionen, deren Masse m die fol­ gende Gleichung erfüllt:

m = 18 n + 19

wobei n eine natürliche Zahl darstellt.

Beim Stand der Technik wird bei Verwendung einer bekannten Bezugsprobe, z. B. Polyäthylenglykol 400, nur ein Massen­ spektrum erzielt, deren Massen von 250 bis 700 reichen. Mit Polyäthylenglykol 600 kann ein Massenspektrum mit Massen von 400 bis 1000 erzielt werden. Es ist sehr schwierig, mit einer einzelnen spezifischen bekannten Bezugsprobe einen weiten Massenbereich, z. B. von 19 bis 1000 abzudecken. Wei­ terhin wird beim Stand der Technik das Massenspektrum für das jeweils 44-fache jeder Masse beobachtet. Es ist des­ halb im Gegensatz zu der Verwendung von Wasser-Komplexionen nicht möglich, eine feine Masseneichung durchzuführen.

Mit der oben beschriebenen Ausführungsform ist es deshalb möglich, beim Aufheizen der Kammer 11 von Umge­ bungstemperatur auf die Nenntemperatur (400 Grad) für Mas­ senspektroskopie, in dem Moment, in dem die Temperatur im Inneren der Kammer in dem vorbestimmten Eichbe­ reich liegt, die oben beschriebenen Operationen durchzufüh­ ren, und dabei die Masseneichung ohne Unterbrechung der Massenspektroskopie vorzunehmen.

Weiterhin kann die Masseneichung einfach und schnell mit großer Genauigkeit durchgeführt werden, da erfindungsgemäß die Feuchtigkeit der Atmosphäre an Stelle von spezifischen Bezugsproben verwendet wird.

Claims (2)

1. Massenspektrometer mit
einem unter Atmosphärendruck betriebenen Ionisations­ bereich (10),
Vorrichtungen (15, 16) in dem Ionisationsbereich (10) zur Ionisierung von zu messenden Proben,
einem Massenanalysebereich (30), in dem das Massenspek­ trum der ionisierten Probe gemessen wird,
einem Zwischendruckbereich (20), durch den Komplexionen der Probe von dem Ionisationsbereich (10) zu dem Massenanaly­ sebereich (30) übertreten, und
Vorrichtungen (21, 22) zur Beschleunigung der Komplex­ ionen in dem Zwischendruckbereich (20),
dadurch gekennzeichnet, daß der Ionisationsbereich (10) zur Atmosphäre hin offen ist und eine beheizte Kammer (11) zur Verdampfung der in flüssiger Form zugeführten Probe auf­ weist und daß Vorrichtungen zur Kammer (11) zur Verdampfung der in flüssiger Form zugeführten Probe vor­ gesehen sind, die Wasser-Komplexionen verwenden.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Vorrichtungen (5) zur Steuerung der Heizvorrichtung (13) zur Einstellung einer Temperatur in der Kammer (11).