DE4032491A1 - Massenspektroskopische vorrichtung und massenspektroskopisches verfahren - Google Patents
Massenspektroskopische vorrichtung und massenspektroskopisches verfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Ionisations-modulierte Massen
spektrometrie und insbesondere ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur Bereitstellung zweidimensionaler
massenspektroskopischer Information, die für mindestens
einen in einem Analyten vorhandenen Bestandteil
charakteristisch ist.
Massenspektrometer stellen eine Klasse von Instrumenten zur
Analyse von Elementen, Verbindungen und Mischungen dar.
Massenspektrometer werden häufig als "universelle Detek
toren" bezeichnet, weil jede bekannte Substanz ein Massen
spektrum aufweist. Die Massenspektrometrie weist klare
Vorteile auf, ist aber oft weder beim Identifizieren von
Bestandteilen einer Mischung noch beim Bereitstellen von
ausreichender Information zur Unterscheidung zwischen
ähnlichen Materialien erfolgreich. Die verbesserte Massen
spektrometer-Vorrichtung und -Verfahren gemäß der Erfindung
stellen zusätzliche Information bereit, die es einem, wenn
sie in Verbindung mit Standard-Massenspektren verwendet
wird, erlaubt, Spektren ähnlicher Materialien zu unter
scheiden, und die die Identifizierung der Bestandteile einer
Probe-Mischung ermöglicht, ohne die Trennung der Mischungs
bestandteile vor der massenspektroskopischen Analyse zu
benötigen. Die Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens
der Erfindung in Massenspektrometern kann zusätzlich die
Nachweis- und Analysekosten beträchtlich verringern.
Ein typisches Massenspektrometer umfaßt drei Abschnitte:
einen Ionisator, einen Massenfilter und einen Ionendetektor.
Der Ionisator wandelt einen Teil des analysierten Materials,
der üblicherweise als Analyt bezeichnet wird, in gasförmige
Ionen um. Der Massenfilter teilt die Ionen gemäß ihrer Masse
auf und der Ionendetektor mißt den Fluß oder die Konzen
tration der Ionen, die vom Massenfilter durchgelassen
werden. Zur Zeit gibt es eine Menge von Einrichtungen, um
jeden der drei Spektrometer-Abschnitte zu verwirklichen.
Eine ausreichend detaillierte Diskussion von Ionisatoren
folgt, um ihre Arbeitsweise gemäß der Erfindung zu er
läutern.
Elektronenstoß-Ionisatoren sind die am häufigsten ver
wendeten Ionisatoren in Massenspektrometern. In diesen
Elektronenstoß-Ionisatoren treten Elektronen aus einem
Metall-Glühfaden aus und werden durch eine Nominalspannung
beschleunigt, um durch Stöße mit dem Analyten Ionen zu
bilden. Wesentliche Charakteristika von Ionisatoren sind der
Nominalwert der Elektronenenergie, die Energieauflösung,
d.h. die Breite der Elektronenenergie-Verteilung um den
Nominalwert und die Größe des Elektronenstrahlstromes.
Andere Ionisator-Einrichtungen verwenden Licht, z.B. Photo
ionisation samt Mehr-Photonen- und Mehr-Farben-Prozesse;
Ionenstrahlen, z.B. Sekundärionen-Massenspektrometrie
(SIMS) ; Atome hoher Geschwindigkeit, z.B. Beschuß mit
schnellen Atomen (FAB); einen heißen Glühfaden, z.B.
Oberflächenionisation; starke elektrische Felder, z.B.
Feldionisation; oder radioaktiven Zerfall.
Fachleuten ist es gut bekannt, daß Variationen in den
Ionisations-Bedingungen wesentliche Veränderungen in der
Zahl und der Identität der aus einem gegebenen Analyten
gebildeten Ionen hervorrufen können. Eine Erhöhung der
Elektronenenergie in einem Elektronenstoß-Ionisator ver
größert beispielsweise die Gesamtzahl der erzeugten Ionen
und führt außerdem zu einer größeren Vielfalt an Ionen, die
von einem Ausgangsmolekül gebildet werden. Es werden ver
schiedene Ionentypen erzeugt, weil der Ionisationsprozeß bei
höheren Energien auch chemische Bindungen aufbrechen kann
und dabei ionisierte Fragmente des Ausgangsmoleküls bildet.
Die Verteilung der Fragment-Ionen kann eine wertvolle
Information darstellen, die helfen kann, den Analyten zu
identifizieren. Ein Übermaß an Fragment-Ionen kann aber auch
Ionen verbergen, die aufgrund eines anderen Ausgangsstoffes
im Analyten vorhanden sind.
Ein Großteil des Standes der Technik der Massenspektrometrie
besteht aus Einrichtungen zur Identifizierung von einem oder
mehreren Bestandteilen in einer Mischung oder zur Bereit
stellung zusätzlicher nützlicher Information, um die
Stoff-Identifizierung zu erleichtern. Einige Mischungs-
Analyseeinrichtungen des Standes der Technik rufen eine
physikalische Trennung der Mischungsbestandteile vor der
Ionisation hervor. Beispiele solcher Einrichtungen sind
chromatographische Einrichtungen, wie Gas-Chromatogaphie-
Einrichtungen, Einrichtungen, die eine selektive Desorption
von einem Stoff vorsehen, wie sie beispielsweise in der
US-PS 35 48 188 (Nemeth) geoffenbart sind, und die Molekül
strahl-Flugzeit-Einrichtung. Ein anderer Zugang zur
Mischungs-Analyse mißt die Massenverteilung von Fragment-
Ionen, die durch absichtliche Zerlegung bestimmter Ionen
erzeugt werden, welche im Massenspektrum der Mischung
vorhanden sind. Ionen-Zerlegung kann durch Stöße mit einem
Puffer-Gas oder durch die Einwirkung von Licht auf die Ionen
durchgeführt werden. Ionen-Zersplitterungs-Verfahren wurden
als "Aufnehmen eines Massenspektrums eines Massenspektrums"
beschrieben. Solche Techniken werden of als Tandem-Massen
spektrometrie oder als "MS/MS" bezeichnet.
Andere Einrichtungen des Standes der Technik zur massen
spektroskopischen Analyse von Mischungen verwenden eine
selektive Ionisation einer Target-Substanz in einer Mischung
oder eine Ionisation einer Teilmenge der vorhandenen
Substanz, die die Target-Substanz enthält. Beispielsweise
ist in der US-PS 41 70 736 (Wessel) eine zum Stand der
Technik gehörige Einrichtung geoffenbart, die Photo-
Ionisation über Mehr-Photonen-Absorption verwendet, die auch
die Lichtabsorption bei mehr als einer diskreten Wellenlänge
für eine Spurendampf-Erfassung umfassen kann. Die US-PS
44 33 241 (Boesl et al.) offenbart ein Verfahren und ein
Gerät zum Bestimmen molekularer Spektren und die US-PS
42 17 494 (Levy et al.) offenbart ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur Isotopen-Trennung. In jedem dieser drei
Patente ist die Menge und Identität der gebildeten Ionen
empfindlich auf relativ kleine Änderungen in den Wellen
längen der Photoionisations-Lichtquellen, und die Werte der
verwendeten Wellenlängen machen einen Großteil, wenn nicht
alle, der wesentlichen experimentellen Bedingungen aus.
Einige Instrumente enthalten eine Teilmenge der drei
Bestandteile, nämlich Ionisator, Massenfilter und
Ionendetektor, die ein typisches Massenspektrometer
ausmachen. Beispielsweise werden Vakuum-Ionisation-
Meßgeräte, die aus einem Elektronenstoß-Ionisator und einem
einfachen Käfig-Ionenkollektor bestehen, verwendet, um
Gasdrücke unter Hochvakuum-Bedingungen (10-3-10-8Torr) zu
messen. Flammen-Ionisationsdetektoren für die Gas
chromatographie zeichnen die momentane Konzentration der
Ionen auf, die in einem Chromatographen durch eine
Hochtemperatur-Flamme ausströmen. Kleine Massenspektrometer
für feste Massen werden als Leck-Detektoren verwendet; nur
Helium-Ionen werden zum Ionen-Detektor durchgelassen.
Die vorliegende Erfindung weist eine größere Allgemeinheit
und weitere Anwendbarkeit auf als die Einrichtungen und
Verfahren des Standes der Technik, wie er durch die
vorgenannten Photoionisations-Patente repräsentiert wird.
Beispielsweise offenbart die US-PS 41 70 736 (Wessel) einen
Zweifarben-Photoionisations-Mechanismus, der für bestimmte
Gas-Moleküle von Nutzen ist und in dem sowohl die erste als
auch die zweite Laser-Wellenlänge zumindest während eines
Teiles der Meßzeit bei Wellenlängen liegen, die bekannten
Energie- Übergängen in den Target-Molekül entsprechen. Die
Photoionisation gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert
solche Beschränkungen auf die Übereinstimmung von Licht-
Wellenlängen und irgendeiner optischen Eigenschaft des
Moleküls nicht. Nicht-resonante Anregungs-Mechanismen samt
direkter Ein-Photon-Photoionisation sind nutzbar. Die
Erfindung ist nicht auf Messungen vorbestimmten Substanzen
beschränkt, selbst wenn das bevorzugte Ausführungsbeispiel
die Verwendung von Referenz-Spektren bekannter Materialien
für die Mischungs-Entfaltung diskutiert. Die Erfindung ist
auch auf Messungen neuer, vorher unbekannter Substanzen
anwendbar und stellt einen Mechanismus bereit, um solche
Substanzen zu charakterisieren, was eine nützlichere
Information als die herkömmliche Massenspektrometrie
liefert.
Die Erfindung weist auch eine größere Allgemeinheit als das
Laser-Photoionisations-Patent US-PS 44 33 241 (Boesl et al.)
auf. Wenngleich auch dieses Patent die Erzeugung von
zweidimensionalen Massenspektren diskutiert, d.h. Ionen-
Intensitäten als Funktion von sowohl Masse als auch Laser-
Wellenlänge, ist es wie beim Wessel-Patent wesentlich, die
Laser-Wellenlängen so auszuwählen, daß sie mit optischen
Übergangsresonanzen der Traget-Atome oder -Moleküle
zusammenfallen. Das Levy-Patent ist auf die Isotopen-
Trennung beschränkt. Levy setzt Beschränkungen hinsichtlich
der erlaubten Wellenlängen und Wellenlängen-Bereiche, was
seine Einrichtung für die Isotopen-Trennung gut verwendbar
macht, wo die Wellenlängen-Spezifikationen viel ein
schränkender sind als bei der Ausführung der vorliegenden
Erfindung.
Die US-PS 37 96 872 (Merren) beschreibt eine Einrichtung zur
gleichzeitigen Sammlung von mehr Information als sie mit
herkömmlichen Massenspektrometern möglich ist, wobei mehrere
Ionenstrahlen verwendet werden, von denen jeder durch einen
anderen Ionisator erzeugt wird und von denen jeder auf einen
anderen Detektor auftrifft. Seine Ionisatoren erzeugen
während der Betriebs seiner Einrichtung einen festen,
gleichbleibenden Ausstoß.
In Ausführungsbeispielen, die für Fälle geeignet sind, bei
denen der Analyt ausreichend durch die Reaktion des gesamten
Ionen-Signals auf die zeitlich variierende Ionisation
charakterisiert werden kann, braucht das Verfahren und die
Vorrichtung keine Massen-Filtration oder -Analyse der Ionen
zu enthalten.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Kosten für
die Analyse von Bestandteilen in einer Mischung unter
Verwendung eines Spektrometers zu senken.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine
zweidimensionale massenspektroskopische Information zu
liefern, die für einen oder mehrere Bestandteilen im
Analyten charakteristisch ist.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß
die Bestandteile eines Analyten nicht getrennt werden
müssen, um Massenspektroskopie zur Analyse eines oder
mehrerer dieser Bestandteile verwenden zu können.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht
darin, daß erfindungsgemäß analoge und digitale Signal
erfassung und Signalverarbeitung anwendbar sind.
Weitere Ziele, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung
werden zum Teil in der folgenden Beschreibung dargelegt und
werden zum Teil für den Fachmann offensichtlich, wenn er das
folgenden durchsieht, oder können durch Ausführen der
Erfindung erfahren werden. Die Ziele und Vorteile der
Erfindung können durch die Instrumentierungen und Kom
binationen, die insbesondere in den angefügten Ansprüchen
dargelegt sind, verwirklicht und erreicht werden.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Erzeugung eines zweidimensionalen Massenspektrums eines
Analyten oder von Bestandteilen einer Mischung bereit
gestellt. Das Verfahren umfaßt die Schritte: Erzeugen einer
zeitlich variierenden Ionisation eines oder mehrerer
Bestandteile im Analyten, Massen-Filtern oder Analysieren
der erzeugten Ionen, Nachweisen und Quantifizieren der
massen-gefilterten Ionen der Bestandteile, die als Funktion
der Zeit erzeugt worden sind, und Erzeugen von dafür
charakteristischen Ausgangssignalen, und Verarbeiten der
Ausgangssignale, um ein zweidimensionales Massenspektrum zu
liefern, das für einen oder mehrere Bestandteile im Analyten
oder in der Mischung charakteristisch ist. Der Ausgangs-
Verarbeitungs-Schritt umfaßt vorzugsweise das Ansammeln bzw.
Abtasten und Speichern der Größen der Ionensignale oder der
Anzahl gezählten Ionen für eine detektierte Ionenmasse
während eines vorbestimmten Zeitintervalls, sowie die
Anwendung einer mathematischen Transformation, wie der
Fourier- Transformation, um die über den detektierten
Analyten oder Bestandteile davon erhältliche Informations
menge aufzuzeigen. Um Rauschen zu reduzieren, umfaßt der
Ausgangs-Verarbeitungsschritt für jede zu überwachende
Ionenmasse das Ansammeln und Speichern der Größen der
Ionensignale während eines vorbestimmten Zeitintervalls,
vorzugsweise für eine bestimmte Anzahl solcher Zeit
intervalle, und die Ermittlung eines mitteleren Ionensignals
pro solchem Zeitintervall, um dafür eine rohe gemittelte
Wellenform zu liefern. Eine mathematische Transformation,
vorzugsweise eine Fourier-Transformation, wird auf die rohen
gemittelten Ionensignale angewandt, um die davon erhaltbare
Informationsmenge zu erhöhen. Die Daten werden dann
analysiert, wie beispielsweise durch Vergleich mit
Referenz-Daten aus einer zweidimensionalen massen
spektroskopischen Datenbank. Die Daten werden vorzugsweise
unter Verwendung eines Matrizen-Inversions- oder
Matrizen-Multiplikations-Schrittes analysiert, um die in den
detektierten Analyt-Bestandteilen vorhandenen Mengen des
bekannten Referenzmaterials zu bestimmen.
Die Erfindung umfaßt weiters eine Vorrichtung zur Erzeugung
eines zweidimensionalen Massenspektrums eines Analyten. Die
Vorrichtung umfaßt eine Anordnung zur Erzeugung einer
zeitlich variierenden Ionisation von Bestandteilen eines
Analyten, eine Anordnung zum Massen-Filtern der erzeugten
Ionen oder für eine sonstige Trennung der Ionen gemäß ihrer
Masse, eine Anordnung zum Nachweis und zur Quantifizierung
der als Funktion der Zeit erzeugten Ionen und zur Erzeugung
einer dafür charakteristischen Ausgabe, sowie eine Anordnung
zur Verarbeitung der Ausbgabe, um ein zweidimensionales
Massenspektrum zu liefern, das für einen oder mehrere, im
Analyten vorhandene Bestandteile charakteristisch ist. Die
ionenerzeugende Anordnung ist fähig, Ionen gemäß einem
zeitlich variierenden, eine vorbestimmte Wellenform auf
weisenden Signal, wie einem sinusförmigen Signal, zu er
zeugen. Die ionenerzeugende Anordnung kann beispielsweise
einen Elektronenstoß-Ionisator, eine Photoionisations-
Einrichtung, eine Sekundärionisationseinrichtung, eine
Ionisationseinrichtung mit Beschuß durch schnelle Atome,
eine Feldionisationseinrichtung oder eine Oberflächen
ionisationseinrichtung aufweisen. Die ionentrennende
Einrichtung umfaßt vorzugsweise eine Einrichtung zum
Massenfiltern der durch die ionenerzeugende Einrichtung
erzeugten Ionen, um ausgewählte Ionen für die Ionen
erfassungs- und Quantifizierungs-Anordnung zu liefern. Die
ionentrennende Anordnung kann beispielsweise einen
Quadrupol-Massenfilter, einen Magnet-Sektor-Massenfilter,
einen elektrischen Sektor-Massenfilter oder Flugzeit-
Massenanalysator umfassen. Die Ausgabe-analysierende
Einrichtung ist vorzugsweise fähig, die während eines
vorbestimmten Zeitintervalls gemessene Größe des Ionen
signals oder die Zahl der gezählten Ionen für eine aus
gewählte Ionenmasse oder einen detektierten Bestandteil
anzusammeln und zu speichern, und verwendet vorzugsweise
eine mathematische Transformation, wie eine Fourier-
Transformation, um die über den detektierten Analyt-
Bestandteil erhältliche Informationsmenge aufzuzeigen. Um
Rauschen zu unterdrücken, ist die Ausgabe-analysierende
Einrichtung vorzugsweise fähig, die Größen der Ionensignale
während eines vorbestimmten Zeitintervalls für eine gewählte
Anzahl solcher Zeitintervalle für jede zu überwachende
Ionenmasse oder Analyt-Bestandteil anzusammeln und zu
speichern und die mittlere Ionensignalgröße für ein solches
Zeitintervall zu bestimmen, um dafür eine rohe gemittelte
Wellenform zu erhalten. Weiters umfaßt die Vorrichtung
vorzugsweise eine Einrichtung zur Anwendung der vorgenannten
mathematischen Tranformation, wie einer Fourier- Trans
formation, auf die rohen gemittelten Bestandteil-
Wellenformen der ausgewählten Ionenmassen oder detektierten,
anzuzeigenden Analyt-Bestandteile, um die dafür erhältliche
Informationsmenge aufzuzeigen und zweidimensionale massen
spektroskopische Daten bereitzustellen, die mit dem
detektierten Analyten oder Mischungsbestandteilen in
Beziehung stehen. Weiters umfaßt die Vorrichtung vorzugs
weise eine Anordnung zur Analyse der Daten, zum Vergleich
dieser mit Referenz-Daten aus einer zweidimensionalen
massenspektroskopischen Datenbank und zur Verwendung einer
Matrizen-Inversion oder -Multiplikation, um die in den
detektierten Mischungsbestandteilen vorhandenen Mengen des
bekannten Referenz-Materials zu ermitteln.
Die beigefügten Zeichnungen, welche zur Patentbeschreibung
gehören und einen Teil dieser darstellen, stellen mehrere
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung dar und
dienen zusammen mit der Beschreibung dazu, die Prinzipien
der Erfindung zu erläutern.
Fig. 1 zeigt für zwei ähnliche Substanzen Muster-Daten, die
die Veränderung der Ionenausbeute als Funktion der
Veränderung in der Ionisationsenergie darstellen.
Fig. 2 stellt für die zwei ähnlichen Substanzen der Fig. 1
Muster-Wellenformen dar, wobei die Ionenintensität als
Funktion der Zeit erzeugt wird, wenn Ionenenergie
sinusförmig zwischen der unteren und oberen Grenze der
Abszisse der Fig. 1 variiert wird.
Fig. 3 zeigt den Niederfrequenzanteil der schnellen
Fourier-Transformation (FFT) der Wellenformen der Fig. 2,
wobei der Betrag der komplexen Transformierten gebildet
wurde und dargestellt ist.
Fig. 4 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der
Erfindung, das einen Massenfilter verwendet, und
Fig. 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ohne
einen Massenfilter, welches dort von Nutzen ist, wo der
Analyt, wie beispielsweise in einem Leck-Detektor,
hinreichend gut alleine durch seine Reaktion auf eine
Ionisations-Modulation charakterisiert ist.
Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung erhöhen die
Menge der analytisch wertvollen Information, die von einer
Instrumentierung erhalten werden kann, welche die Bildung
und Detektion positiver und negativer Ionen zur chemischen
oder physikalischen Analyse anwendet. Die Erfindung kann
jeden Typ von Ionisationsquelle verwenden, in der gemessene
oder vorgeschriebene Veränderungen in den Ionisations
quellen-Bedingungen zu reproduzierbaren, nicht-linearen
Veränderungen in der Menge und/oder Verteilung der aus einem
oder mehreren Analyten gebildeten Ionen führen. Diese
Veränderung ist am wirksamsten, wenn die Quelle der
Ionisationsenergie über den Ionisationsschwellen-Bereich der
betreffenden Substanz verändert wird und somit große
Veränderungen in der Ionenausbeute über einen kleinen
Energiezunahme hervorruft. Jedoch ist die Verwendbarkeit und
Anwendung der Erfindung nicht auf diesen Ionisations
schwellen-Bereich beschränkt. Die Veränderungen in den
Ionenmengen werden durch Umwandlung der gemessenen
Veränderungen von der Zeit-Domäne in die Frequenz-Domäne
quantifiziert, wobei die Umwandlung entweder durch Anwendung
eines analogen elektronischen Schaltkreises oder einer
Verarbeitung mit einem digitalen Computer erreicht werden
kann, wobei eine mathematische Transformation, wie eine
Fourier-Transformation verwendet wird. Bei der Ausführung
der Erfindung unter Verwendung eines Massenspektrometers,
wird ein einzigartiges zweidimensionales Spektrum erzeugt,
in dem die aufgezeichneten Signal-Größen oder -Intensitäten
sowohl eine Funktion der Masse als auch der Modulations
antwort-Frequenz sind. Das zweidimensionale Spektrum enthält
mehr und unterschiedliche chemisch relevante Information als
sie bei Verwendung zum Stand der Technik gehöriger Ein
richtungen und Verfahren erhältlich ist.
Beispielsweise verwendet das bevorzugte Ausführungsbeispiel
eine periodisch sinusförmige Modulation der Elektronen
energie eines Elektronenstoß-Ionisationsquelle in einem
Massenspektrometer. Die Modulationsbedingungen sind so
gewählt, daß die Ionisationsschwelle für zunindest eine
Substanz im Analyten innerhalb der Grenzen der modulierten
Elektronenenergie fällt. Bei jeder Masse tritt das
Ionensignal als Wellenform über der Zeit auf, welche dann
Fourier-transformiert wird, um ein Maß der Intensitäten als
Funktion der Frequenz mit den charakteristischen
Intensitäten des Analyten bei dieser Masse zu erzeugen.
Jedes Massen-Signal wird ähnlich gemessen, um ein
zweidimensionales Spektrum des Analyten zu erzeugen.
Es wird nun auf die Fig. 1 bis 3 Bezug genommen. Fig. 1
zeigt Muster-Daten, die die Veränderung in der Ionenausbeute
als Funktion der Veränderung der Ionisationsenergie für zwei
ähnliche Substanzen darstellt. Es is ersichtlich, daß die
Kurven 10 und 12 diesselbe Form aufweisen und lediglich im
Beginn der Ionisation um etwa 0.5 Elektronvolt (eV)
differieren. Der Fall in Fig. 1 stellt eine Situation dar,
in der die Ionisationsenergie insgesamt um ungefähr 10
Elektronvolt variiert, beginnend bei einer Spannung
unterhalb der Ionisationsschwelle für jedes der beiden
Materialien, wo die Ionenausbeute gleich Null ist, bis zu
Energien deutlich über der Ionisationsschwelle beider
Materialien. In Fig. 2 differieren die Ionisationsschwellen
für die Kurven 11 und 13 nur um 0,5 Elektronvolt. Die
Muster-Wellenformen der Fig. 2, die die Ionenintensität als
Funktion der Zeit darstellen, wurden erzeugt als die
Ionisationsenergie sinusförmig zwischen der unteren und
oberen Grenze der Abszisse der Fig. 1 worden ist. Fig. 3
zeigt die Niederfrequenzanteile der schnellen Fourier-
Transformation (FFT) der Wellenformen in Fig. 2, wobei die
Fourier-Transformierten einen einfacheren Mechanismus als
die Darstellungen in den beiden Fig. 1 und 2 bereit
stellen, um die Wellenformen zu charakterisieren und dabei
die verfügbare Information samt Unterschieden zwischen den
beiden Wellenformen aufzuzeigen. In Fig. 3 sind die Real- und
Imaginärteile jeder Transformierten quadriert und summiert
worden und davon anschließend die Wurzel gezogen worden, um
eine besser lesbare Figur zu erhalten.
Es wird nun auf Fig. 4 Bezug genommen, die ein bevorzugtes
Ausführungsbeispiel 14 der Erfindung darstellt, das einen
Elektronenstoß-Ionisator 16, eine Ionenfokussieroptik 18,
einen Quadrupol-Massenfilter 20 und einen Ionendetektor 22
des Ionenvervielfacher-Typs aufweist, der im Ionenzählmodus
arbeitet. Das Massenspektrometer 14 und die übrigen vor
genannten Komponenten sind innerhalb einer differentiell
ausgepumpten Vakuum-Einfassung 24 angeordnet, die auf
Drücken unter ca. 5×10-6Torr gehalten werden kann und die
mit einer Öffnung 28 ausgestattet ist, um gasförmige Proben
zum Ionisator 16 einzuführen. Das Massenspektrometer 14 wird
von einem Mikrocomputer 26 gesteuert, beispielsweise von
einem IBM-kompatiblen Mikrocomputer oder dgl., der mit einem
bei 25 MHz betriebenen Paar von 80386/80387 Mikroprozessor/
mathematischen Ko-Prozessor der Firma Intel ausgestattet
ist. Wie es Fachleute erkennen, läßt sich der Computer
leicht programmieren, um das Massenspektrometer und die
übrigen Komponenten des bevorzugten Ausführungsbeispiels zu
steuern. Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel läuft der
überstrichene Massen-Bereich von 12 bis 212 Daltons (atomare
Masseneinheiten) und die Massenauflösung ist so einstellbar,
daß für jede nominale Ionenmasse ausgewählte Ionen dieser
nominale Masse die überwiegende Mehrheit der zum Ionen
detektor gelangenden Ionen bilden.
Die Elektronenenergie ist durch einen bei 80 Hz betriebenen
Generator 30 mit sinusförmiger Spannung modulierbar. Diese
Frequenz ist deutlich niedriger als die MHz-Bandbreite des
Ionendetektors 22 und der daran angeschlossenen Meß
elektronik für das Ionensignal, und garantiert, daß die
höchsten erzeugten Antwortfrequenzen innerhalb der De
tektionsbandbreite liegen. Der Bereich und die Mittelwerte
der Modulationsspannung sind vom Benutzer wählbar.
Typischerweise ist der Spannungsbereich ungefähr 10 Volt.
Der obere Grenzwert der modulierten Elektronenenergie ist so
gewählt, daß er die Ionisationsschwelle wenigstens eines der
Substanzen im Analyten überschreitet, und würde auf einen
Wert gesetzt werden, der größer ist als die Ionisations
schwelle all jener Substanzen im Analyten, die der Benutzer
zu detektieren wünscht. Der untere Energie-Grenzwert ist so
gewählt, daß ein großer, nicht-linearer Unterschied in der
Ionenausbeute von wenigstens einem Ionentyp auftritt, wenn
die Elektronenenergie vom unteren zum oberen Grenzwert
variiert, und liegt unterhalb der Ionisationsschwelle aller
Substanzen, die gemessen werden sollen. Die meisten Fest
legungen für allgemeine Zwecke variieren die Elektron
enenergie zwischen ungefähr 6 und ungefähr 16 Elektronvolt
(eV). Dieser Bereich umfaßt die Ionisationspotentiale der
meisten molekularen und atomaren Substanzen in der Gasphase.
Die Ionisationsenergieauflösung ist deutlich schmaler als
der durch die angelegte Modulation überstrichene Bereich und
wird durch den Elektronenstoß-Ionisator 16 mittels einer
zusätzlichen Elektronenoptik oder einem Elektronen-
Monochromator, wie das Comstock Modell AC-901, geregelt. Für
den typischen Modulationsbereich über 10 eV, ist eine
Bandbreite von 0.1 eV akzeptabel, was dazu führt, daß der
Analyt ungefähr 100 verschiedene Ionisationsenergien
ausgesetzt ist.
Der Ausgang des Ionendetektors 22 ist mit dem Eingang eine
Signalmittelwertbildners 29 verbunden. Die Datenerfassung
durch den Signalmittelwertbildner 29 wird durch ein Signal
vom Elektronenenergie-Modulator 30 in Gang gesetzt, wobei
der Signalmittelwertbildner 29 die Anzahl der Ionenzähl
impulse während eines vorbestimmten Zeitintervalls ansammelt
und dann diese Anzahl in seinen Speicher überträgt bevor er
die Anzahl der Ionenzählimpulse innerhalb des nächsten
Zeitintervalls ansammelt. Bei der Verwendung der Vorrichtung
gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiels kann ein Lauf des
Signalmittlewertbildners so festgelegt sein, daß er Daten
aus 128 Zeitintervallen umfaßt. Daten, die über mehrere
Wiederholungen des Ionisationsmodulationszyklus erfaßt
werden, werden gemittelt, um eine rohe Signalwellemform für
jede Masse zu bilden. Die gemittelte Wellenform wird dann an
einem Computer 26 übertragen, wo sie in einem Feld für die
in einem diskreten Zeitintervall gemessenen Ionen
intensitäten gespeichert wird. Die Wellenform ist wegen
ihrer diskreten Natur eine Annäherung an die wahre
Wellenform.
Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde die Punktezahl
pro Wellenform und das Meßzeitintervall so gewählt, daß das
Feld der aufgenommenen Intensitäten wahrheitsgetreu die
wesentlichen Frequenzkomponenten des tatsächlichen Ionen
signals umfaßt. Standard-Abtasttheoreme verlangen, daß die
Meßzeit pro Punkt nicht mehr als die halbe Periodendauer der
höchsten vorhandene Frequenz beträgt. Zu diesem Zweck
reduziert das oftmalige Mitteln der Ionensignal-Wellenform
die Hochfrequenzkomponente des Rauschens. Im Handel er
hältliche, digitale oder analoge Filtereinrichtungen sind
hilfreich, um Hochfrequenzrauschen zu entfernen.
Eine Fouriertransformation der Wellenform wird unter
Verwendung eines digitalen Computers durchgeführt, in dem
ein Computerprogramm abläuft, das den wohlbekannten
Cooley-Tukey-Algorithmus für schnelle Fouriertrans
formationen (FFT) ausführt. Diese Algorithmus verlangt, daß
das die Wellenform darstellende Feld eine Punktezahl ent
hält, die gleich einer ganzen Zahl hoch zwei ist. Unter der
Annahme, daß 100 verschiedene Ionisationsenergien verwendet
sind, sind 128-elementige Felder angemessen, wobei jede
Transformation eine Funktion von 128 Frequenzen (64
diskreten komplexen Frequenzen) erzeugt. Dies führt zu einer
beträchtlichen Erhöhung der bei jeder Ionenmasse erhaltenen
Information, und das komplexe Massenspektrum ist zwei
dimensional, da jede tabellierte Intensität ein Funktion von
sowohl Masse als auch Frequenz ist.
Ein anderes im Handel erhältliches Computerprogramm
verwendet das erfaßte zweidimensionale Massenspektrum und
Daten aus einer zweidimensionalen massenspektroskopischen
Datenbank, um die Mengen der bekannten Referenzmaterialien
zu bestimmen, die im Analyten vorhandenen sind. Das zwei
dimensional Massenspektrum ist als ein langer ein
dimensionaler Vektor b dargestellt, in dem die ersten 128
Elemente die Intensitäten der charakteristischen Frequenzen
bei der ersten Masse sind, die nächsten 128 Elemente die
Intensitäten der charakteristischen Frequenzen bei der
zweiten Masse sind, und so weiter. Die gewünschten
Ergebnisse, die Mol-Bruchteile oder Konzentrationen jedes im
Analyten auftretenden Referenzmaterials sind im Vektor x
enthalten. Der Vektor x wird aus
x = D · b
errechnet, worin D eine rechteckige Matrix,
A · D = 1
erfüllt und 1 die Einheitsmatrix ist. Die Zeilen der
rechteckigen Matrix A enthalten die zweidimensionalen
Spektren des Referenzmaterials, die unter denselben
Modulationsbedingungen aufgenommen worden sind wie jene, die
dazu verwendet worden sind, um das zweidimensionale
Massenspektrum des Analyten zu erfassen. Die Berechnung von
D aus A,
braucht nur durchgeführt zu werden, wenn die
massenspektroskopische Datenbank das erste Mal zusammen
gestellt oder auf den letzten Stand gebracht wird. Diese
Berechnung wird unter Verwendung eines im Handel
erhältlichen Computerprogramms durchgeführt, das die
Singulärwert Zerlegungs-Methode (Singular-Value-
Decomposition-Methode, wie sie beispielsweise im Buch
"Numerical Recipes" von William E. Press et al., Cambridge
University Press, 1986, auf Seite 52 ff. beschrieben ist)
oder eine ähnliche geeignete Technik ausführt.
Das Berechnen von
D und A
wird als Matrizeninversion bezeichnet,
wenngleich es sich hierbei um rechteckige
Matrizen handelt und der Ausdruck "Matrizeninversion"
üblicherweise für quadratische Matrizen verwendet wird.
Der Schritt der Berechnung von
D aus A
ist der einzige
rechenintensive Schritt in der computerisierten massen
spektroskopischen Mischungsanalyse. Dieser Schritt braucht
aber nur gelegentlich durchgeführt zu werden. Der Rest der
Rechenschritte ist hinreichend schnell, sodaß in fünf
Minuten ein ganzes 200-Dalton umfassendes, zweidimensionales
Massenspektrum erfaßt werden kann, die einzelnen Wellen
formen Fourier-transformiert werden können und die
Entfaltungsberechnung durchgeführt werden kann. Achtzig
Prozent der Zeit ist der Datenerfassung gewidmet, wobei 1.25
Sekunden für die Signalmittelung von 100 Modulationszyklen
bei 80 Hz bei jeder Masse zugelassen werden, während die
schnelle Fouriertransformation der 128-Punkt-Wellenformen
nur ungefähr 6 Sekunden und der folgende Matrixmulti
plikations-Schritt ungefähr 50 Sekunden braucht. Da viele
Ionenmassen nicht Ionen entsprechen, die aus der Ionisation
des Analyten stammen, können, wenn dies gewünscht wird,
solche Massen vom Datenerfassungs-Schritt und aus der
Datenbank gestrichen werden, was die Analysezeit deutlich
verringert.
Es wird nun auf Fig. 5 Bezug genommen, die ein alternatives
Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt, das keinen
Massenfilter verwendet und das insbesondere dort geeignet
ist, wo ein Analyt hinreichend gut durch seine Ionisations
modulation-Reaktion alleine charakterisiert werden kann.
Eine Verwendung ist beispielsweise ein Leck-Detektor. Wie in
Fig. 5 ersichtlich, umfaßt die Vorrichtung 49 einen Elektro
nenstoß-Ionisator 50, einen Ionenextrahierer 52 und einen
Ionenkollektor 54 vom Faraday-Becher-Typ. Diese Komponenten
sind in einer Vakuum-Umhüllung 56 untergebracht, die mittels
einer Vakuumpumpe 58 auf Drücken gehalten wird, die 1×10-3
Torr nicht überschreiten, und die an das auf Lecks zu
überprüfende Gerät über eine Öffnung 60 angeschlossen ist.
Die Energie der Ionen wird durch den Spannungsgenerator 62
sinusförmig moduliert. Der Elektronenenergie-Bereich umfaßt
die Ionisationsenergieschwelle für Heliumgas, nämlich 24,6
eV. Der vom Faraday-Becher-Detektor gemessene Strom wird in
eine Spannung 64 umgewandelt, die an eine Vielzahl aus
gewählter Bandpaßfilter 66 angelegt wird. Die Mitten
frequenzen der Bandpaßfilter sind jeweils so ausgewählt, daß
sie einer der Haupt-Fourierkomponenten entsprechen, die
durch die Ionisation von Helium bei der Ionisations
modulationsfrequenz auftreten. Die ausgewählten Frequenzen
sind so gewählt, daß sie nicht die Haupt-Fourierkomponenten
der anderen Gase umfassen, die normalerweise in Luft und der
Testumgebung gefunden werden. Solche Gase umfassen
Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid, Argon und
leichte Kohlenwasserstoffe. Ein Multiplex-Voltmeter 68 mißt
die Größen der durch die Bandpaßfilter übertragenen
Spannungen. Unter Verwendung einer vorher erfaßten
Kalibrierung werden die Spannungsmessungen so kombiniert,
das sie die im Leck-Detektor vorhandene Menge an Helium
anzeigen.
Bei der Ausführung der Erfindung sind die Modulations
frequenz, das Wellenformprofil, die Anzahl der Abtastläufe
und die Anzahl der Bänder alle variabel and auswählbar.
Analoge und digitale Signalerfassung und analoge oder
digitale Signalverarbeitung sind alle verwendbar und der
Computer kann als Mittelwertbildner arbeiten, falls die
gewünscht wird. Der Analyt kann eine Mischung mit zwei oder
mehr Bestandteilen oder eine reine Substanz umfassen.
Die Erfindung ist nicht auf Instrumente beschränkt, die
Elektronenstoß-Ionisatoren verwenden, und ist auf jedes
System anwendbar, bei dem Veränderungen in der Leistung
eines Ionisators schnell geregelt und leicht quantifiziert
sind und bei dem solche Veränderungen meßbare nichtlineare
Veränderungen in der Quantität und/oder Verteilung der
Ionenmengen liefern. Bei der Ausführung der Erfindung können
andere Ionisationseinrichtungen verwendet werden, wie
beispielsweise Photoionisationsquellen, die mit Lichtquellen
veränderbarer Wellenlänge, wie abstimmbaren Lasern,
Synchrotron-Lichtquellen und Breitbandlampen mit Mono
chromatoren, ausgestattet sind. Weiters können beispiels
weise verwendet werden: Sekundärionisationsquellen, bei
denen die Ionenstrahlenergie und Artengehalt variiert wird;
Ionisation durch den Beschuß mit schnellen Atomen, bei
denen die kinetische Energie und Artengehalt variiert wird;
Feldionisations, bei der das angelegte elektrische Potential
variiert wird; und Oberflächen-Ionisation, bei der die
Temperatur der aktiven Oberfläche variiert wird.
Die Erfindung ist im Detail, insbesondere unter Bezugnahme
auf zwei Ausführungsbeispiele davon beschrieben worden, aber
es ist verständlich, daß Variationen und Abwandlungen im
Rahmen des Schutzumfanges der Erfindung durchgeführt werden
können.
Claims (34)
1. Verfahren zur Erzeugung eines zweidimensionalen
Massenspektrums eines Analyten, wobei das Verfahren die
folgenden Schritte umfaßt:
Erzeugen einer zeitlich variierenden Ionisation von Bestandteilen eines Analyten;
Massenfiltern der erzeugten Ionen;
Detektieren und Quantifizieren der massengefilterten, als Funktion der Zeit erzeugten Ionen der Bestandteile und Erzeugung von dafür charakteristischen Ausgangssignalen;
Verarbeiten der Ausgangssignale zur Bereitstellung eines zweidimensionalen Massenspektrums, das für zumindest einen der im Analyten vorhandenen Bestandteile charakteristisch ist.
Erzeugen einer zeitlich variierenden Ionisation von Bestandteilen eines Analyten;
Massenfiltern der erzeugten Ionen;
Detektieren und Quantifizieren der massengefilterten, als Funktion der Zeit erzeugten Ionen der Bestandteile und Erzeugung von dafür charakteristischen Ausgangssignalen;
Verarbeiten der Ausgangssignale zur Bereitstellung eines zweidimensionalen Massenspektrums, das für zumindest einen der im Analyten vorhandenen Bestandteile charakteristisch ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Ausgangsverarbeitungsschritt weiters das Anwenden einer
mathematischen Transformation umfaßt, um die über die
detektierte Analytkomponete erhaltbare Information auf
zuzeigen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Ausgangsverarbeitungsschritt weiters das Ansammeln und
Speichern der Größen der während eines vorgewählten Zeit
intervalls detektierten Ionensignale umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Ausgangsverarbeitungsschritt das Ansammeln und Speichern
der Anzahl der in einem vorgewählten Zeitintervall gezählten
Ionen umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Ausgangsverarbeitungsschritt zur Reduzierung von
Rauschen für jede zu überwachende Ionenmasse das Ansammeln
und Speichern der Größen der Ionensignale während eines
vorgewählten Zeitintervalls für eine gewählte Anzahl solcher
Zeitintervalle und das Bestimmen des mittleren Ionensignals
pro solchem Zeitintervall umfaßt, um dafür eine rohe,
gemittelte Wellenform zu erhalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es
weiters das Anwenden einer mathematischen Tranformation auf
die rohen, gemittelten Ionensignale der detektierten, zu
überwachenden Mischungsbestandteile umfaßt, um die dafür
erhaltbare Informationsmenge zu erhöhen und zweidimensionale
massenspektroskopische Daten zu liefern, die mit den
detektierten Mischungsbestandteilen in Beziehung stehen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die mathematische Transformation eine Fouriertransformation
umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es
weiters das Analysieren der Daten umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Daten analysiert werden, indem sie mit Referenzdaten aus
einer zweidimensionalen massenspektroskopischen Datenbank
verglichen werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Daten unter Verwendung eines Matrizeninversionsschrittes
analysiert werden, um die Mengen des bekannten Referenz
materials zu bestimmen, die in den detektierten Analyt
bestandteilen vorhanden sind.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Daten unter Verwendung eines Matrizenmultiplikations
schrittes analysiert werden, um die Mengen des bekannten
Referenzmaterials zu bestimmen, die in den detektierten
Analytbestandteilen vorhanden sind.
12. Verfahren zur Erzeugung eines zweidimensionalen
Massenspektrums einer Vielzahl von Bestandteilen in einer
Mischung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
Erzeugen einer zeitlich variierenden Ionisation von Bestandteilen in einer Mischung;
Massenfiltern der erzeugten Ionen;
Detektieren und Quantifizieren der massengefilterten, als Funktion der Zeit erzeugten Ionen der Bestandteile und Erzeugung einer dafür charakteristischen Ausgabe;
Verarbeiten der Ausgabe zur Bereitstellung eines zwei dimensionalen Massenspektrums, das für zumindest zwei der in der Mischung vorhandenen Bestandteile charakteristisch ist.
Erzeugen einer zeitlich variierenden Ionisation von Bestandteilen in einer Mischung;
Massenfiltern der erzeugten Ionen;
Detektieren und Quantifizieren der massengefilterten, als Funktion der Zeit erzeugten Ionen der Bestandteile und Erzeugung einer dafür charakteristischen Ausgabe;
Verarbeiten der Ausgabe zur Bereitstellung eines zwei dimensionalen Massenspektrums, das für zumindest zwei der in der Mischung vorhandenen Bestandteile charakteristisch ist.
13. Vorrichtung zur Erzeugung eines zweidimensionalen
Massenspektrums eines Analyten, wobei die Vorrichtung
umfaßt:
eine Einrichtung (16) zum Erzeugen einer zeitlich variierenden Ionisation von Bestandteilen des Analyten;
eine Einrichtung (20) zum Massenfiltern der erzeugten Ionen;
eine Einrichtung (22) zum Detektieren und Quantifi zieren der als Funktion der Zeit erzeugten und massen gefilterten Ionen und zur Erzeugung einer dafür charakteri stischen Ausgabe;
eine Einrichtung (26) zum Verarbeiten der Ausgabe zur Bereitstellung eines zweidimensionalen Massenspektrums, das für zumindest einen der im Analyten vorhandenen Bestandteile charakteristisch ist.
eine Einrichtung (16) zum Erzeugen einer zeitlich variierenden Ionisation von Bestandteilen des Analyten;
eine Einrichtung (20) zum Massenfiltern der erzeugten Ionen;
eine Einrichtung (22) zum Detektieren und Quantifi zieren der als Funktion der Zeit erzeugten und massen gefilterten Ionen und zur Erzeugung einer dafür charakteri stischen Ausgabe;
eine Einrichtung (26) zum Verarbeiten der Ausgabe zur Bereitstellung eines zweidimensionalen Massenspektrums, das für zumindest einen der im Analyten vorhandenen Bestandteile charakteristisch ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte ionenerzeugende Einrichtung eine
Einrichtung zur Ionenerzeugung gemäß einem zeitlich
variierenden Signal mit einer vorgewählten Wellenform
aufweist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte ionenerzeugende Einrichtung eine Ein
richtung zur Ionenerzeugung gemäß einem sinusförmigen Signal
aufweist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte ionenerzeugende Einrichtung in der Gruppe
von Einrichtungen ausgewählt ist, die aus Elektronenstoß-
Ionisatoreinrichtungen, Photoionisationseinrichtungen,
Sekundärionisationseinrichtungen, Ionisationseinrichtungen
mit Beschuß durch schnelle Atome, Feldionisations
einrichtungen und Oberflächenionisationseinrichtungen
besteht.
17. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Massenfiltereinrichtung in der Gruppe von
Einrichtungen ausgewählt ist, die aus Quadrupol-
Massenfiltereinrichtungen, Massenfiltereinrichtungen mit
magnetischem Sektor, Massenfiltereinrichtungen mit
elektrischem Sektor und Flugzeit-Massenanalysator
einrichtungen besteht.
18. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Ausgabenverarbeitungseinrichtung eine
Einrichtung zum Ansammeln und Speichern der Anzahl der für
eine ausgewählte Masse während eines vorbestimmten Zeit
intervalls gezählten Ionen aufweist.
19. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Ausgabenverarbeitungseinrichtung eine
Einrichtung zum Ansammeln und Speichern der Anzahl des für
eine ausgewählte Masse während eines vorbestimmten Zeit
intervalls gemessenen Ionensignals aufweist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Ausgabenverarbeitungseinrichtung weiters
eine Einrichtung zur Verwendung einer mathematischen
Transformation aufweist, um die über den detektierten
Analytbestandteil erhältliche Information aufzuzeigen.
21. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Ausgabenverarbeitungseinrichtung zur
Verminderung von Rauschen eine Einrichtung zum Ansammeln und
Speichern der Größen der Ionensignale während eines vor
gewählten Zeitintervalls für eine gewählte Anzahl solcher
Zeitintervalle für jede zu überwachende Ionenmasse aufweist
und weiters eine Einrichtung zum Bestimmen der mittleren
Ionensignalgröße pro solchem Zeitintervall umfaßt, um dafür
eine rohe, gemittelte Wellenform zu erhalten.
22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß sie weiters eine Einrichtung zur Anwendung einer
mathematischen Transformation auf die rohe, gemittelte
Bestandteil-Wellenformen der detektierten, ausgewählten und
anzuzeigenden Ionenmassen aufweist, um die dafür erhältliche
Informationsmenge aufzuzeigen und zweidimensionale massen
spektroskopische Daten bereitzustellen, die mit den de
tektierten Bestandteilen in Beziehung stehen.
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte, eine mathematische Transformation
anwendende Einrichtung eine Einrichtung zur Anwendung einer
Fouriertransformation aufweist.
24. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß sie weiters eine Einrichtung zur Analyse der Daten
aufweist.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
daß die datenanalysierende Einrichtung eine Einrichtung zum
Vergleichen der Daten mit Referenzdaten aus einer
zweidimensionalen, massenspektroskopischen Datenbank
aufweist.
26. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte datenanalysierende Einrichtung eine
Einrichtung zur Matrizeninversion aufweist, um die in den
detektierten Mischungsbestandteilen vorhandenen Mengen des
bekannten Referenzmaterials zu bestimmen.
27. Verfahren zur Erzeugung eines
Ionisationsmodulations-Antwortspektrums eines Analyten,
wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
Erzeugen einer zeitlich variierenden Ionisation von Bestandteilen eines Analyten;
Detektieren und Quantifizieren der als Funktion der Zeit erzeugten Ionen der Bestandteile und Erzeugung von dafür charakteristischen Ausgangssignalen; und
Verarbeiten der Ausgangssignale zur Bereitstellung eines Ionisationsmodulations-Antwortspektrums, das für zumindest einen der im Analyten vorhandenen Bestandteile charakteristisch ist.
Erzeugen einer zeitlich variierenden Ionisation von Bestandteilen eines Analyten;
Detektieren und Quantifizieren der als Funktion der Zeit erzeugten Ionen der Bestandteile und Erzeugung von dafür charakteristischen Ausgangssignalen; und
Verarbeiten der Ausgangssignale zur Bereitstellung eines Ionisationsmodulations-Antwortspektrums, das für zumindest einen der im Analyten vorhandenen Bestandteile charakteristisch ist.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß
der Signalausgangsverarbeitungsschritt das Auswählen eines
oder mehrerer vorher identifizierten Signal-Charakteristika
des Ionisationsmodulations-Antwortspektrums umfaßt und das
Vergleichen der vorher identifizierten
Signal-Charakteristika mit einem oder mehreren vorher fest
gelegten Referenz-Charakteristika umfaßt, um einen oder
mehrere Bestandteile zu identifizieren.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
der Schritt des Auswählens der Signal-Charakteristik die
Verwendung eines analogen Bandpaßfilters umfaßt.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
der Schritt des Auswählens eine digitale Signalverarbeitung
umfaßt.
31. Vorrichtung zur Erzeugung eines
Ionisationsmodulations-Antwortspektrums eines Analyten,
wobei die Vorrichtung aufweist:
eine Einrichtung (50) zum Erzeugen einer zeitlich variierenden Ionisation von Bestandteilen des Analyten;
eine Einrichtung (54) zum Detektieren und Quantifi zieren der als Funktion der Zeit erzeugten Ionen und zur Erzeugung einer dafür charakteristischen Ausgabe; und
eine Einrichtung (66, 68) zum Verarbeiten der Ausgabe zur Bereitstellung eines Ionisationsmodulations-Antwortspektrums, das für zumindest einen der im Analyten vorhandenen Bestandteile charakteristisch ist.
eine Einrichtung (50) zum Erzeugen einer zeitlich variierenden Ionisation von Bestandteilen des Analyten;
eine Einrichtung (54) zum Detektieren und Quantifi zieren der als Funktion der Zeit erzeugten Ionen und zur Erzeugung einer dafür charakteristischen Ausgabe; und
eine Einrichtung (66, 68) zum Verarbeiten der Ausgabe zur Bereitstellung eines Ionisationsmodulations-Antwortspektrums, das für zumindest einen der im Analyten vorhandenen Bestandteile charakteristisch ist.
32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte ausgabeverarbeitende Einrichtung eine
Einrichtung zur Auswahl einer oder mehrerer vor
identifizierter Signal-Charakteristika des Ionisations
modulations-Antwortspektrums aufweist und weiters eine
Einrichtung zum Vergleichen der genannten vor
identifizierten Signal-Charakteristika mit einem oder
mehreren vorher festgelegten Referenz-Charakteristika
aufweist, um einen oder mehrere Bestandteile zu
identifizieren.
33. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Einrichtung zur Auswahl der Signal-
Charakteristika eine analoge Bandpaßfiltereinrichtung
aufweist.
34. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Einrichtung zur Auswahl der Signal-
Charakteristika eine digitale Signalverarbeitungseinrichtung
aufweist.
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