DE2703047C2 - Verfahren zur Erzeugung unterschiedlicher Massenspektren einer Probe aus festem Material - Google Patents

Abstract

Die Atom- und/oder Molekuelspektren sind in ihrer Anwendung im biomedizinischen Bereich, in der Materialkunde, im Umweltschutz, in der Kriminalistik usw. von besonderem Interesse. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung ausgesuchter Massenspektren unter Verwendung elektromagnetischer Strahlung, welche durch ein optisches System zur Verdampfung, Zerstoerung, Anregung und/oder Ionisierung im Mikrobereich auf Probenmaterial gerichtet wird, wobei die Ausdehnung des bestrahlten Bereiches der Probe durch Auswahl der Energiedichte der Strahlung einstellbar ist und die abgeloesten Teilchen nachgewiesen werden. Die Massenspektren werden mittels einer Variation der Leistungsdichte aus bestimmten relativen Atom- und/oder Molekuelhaeufigkeiten zusammengesetzt. Eine Weiterfuehrung der Erfindung sieht vor, dass fuer Eichzwecke der Massenspektren die abgeloesten Teilchen direkt oder der von ihnen erzeugte elektrische Strom gemessen wird. Besonders vorteilhafte Ausfuehrungsformen des erfindungsgemaessen Verfahrens sehen vor, dass die Variationen der Leistungsdichte der elektromagnetischen Strahlung mittels verschiedener Strahlungsquellen, durch elektrooptische und/oder optische Impulsformer nach der Strahlungsquelle oder an der Strahlungsquelle selbst erfolgt. Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, dass es ohne Einengung seiner Wirksamkeit in rastermikroskopischer Weise automatisierbar ist und dass Probenmassenanalysen mit qualitativer und quantitativer Information...U.S.W

Description

se in den Strahlengang des Mikroanalysengerätes eingeblendet werden.

Die Energiedichte der Strahlung 3 liegt so hoch, daß das bestrahlte Volumen der Probe verdampft und teilweise ionisiert wird. Die resultierenden Ionen und/oder ionisierten Molekularfragmente werden mittels der Massenspektrometer 6 bzw. 8 zum Beispiel nach der Flugzeitmethode analysiert, wobei die Spektrometer 6 bzw. 8 das vollständige Massenspektrum des verdampften Probenvolamens für jpden einzelnen Laser- bzw. Strahlungsimpuls geben. Diese Atom- und/oder Molekülspektren sind in ihrer Anwendung im biomedizinischen Bereich, in der Materialkunde, im Umweltschutz, in der Kriminalistik usw. von besonderem Interesse.

Die Impulshöhe und die Zusammensetzung der Atom- und/oder Molekülspektren werden durch Variationen der Leistungs- und Energiedichte des Strahls 3 hervorgerufen. In den F i g. 2 bis 5 ist für eine Probe aus Epoxidharz Epon 812 der Einfluß der Strahlungsimpulsdauer für einen Stickstofflaser und einen Rubinlaser mit Frequenzverdopplung mit ähnlichen Wellenlängen und damit annähernd gleicher Absorption in der Probe, jedoch unterschiedlichen Impulsdauern, untereinander dargestellt. Die F i g. 2 und 4 zeigen hierbei die Durchmesser A der erzeugten Löcher in μπι in Abhängigkeit von der Energiedichte ED in J/cm² und der Leistungsdichte LD in W/cm².

Diese Löcher werden von den Strahlen 3 (siehe F i g. 1) in die Proben 4 hineingeschossen. In den F i g. 3 und 5 ist hingegen die relative Häufigkeit B in Prozent gegenüber der Energiedichte ED bzw. Leistungsdichte LD aufgetragen. Es handelt sich hierbei um die relativen Häufigkeiten des atomaren Wasserstoffs mit der Masse 1 als Kurven 17 bzw. 18 und eines molekularen Fragmentes der Masse 27 als Kurve 19 bzw. 20. Die Masse 27 ist eine beliebig herausgesuchte Masse, welche nicht mit Aluminium identisch zu sein braucht und für die auftretenden Molekülmassenlinien symbolisch gilt Entsprechend soll die Masse 1 symbolisch für die Atomlinien gelten.

Ein Vergleich der beiden Diagramme zeigt, daß die Durchmesser A der Löcher und somit des verdampften Probenvolumens im wesentlichen von der Energiedichte ED abhängen, welche in der Probe 4 erzeugt wird. Die relative Häufigkeit B (F i g. 3 und 5) der Atom- und Molekülionen ist dahingegen eine Funktion der Leistungsdichte LD. Die Impulsdauern der beiden Laser unterscheiden sich um den Faktor 25 und betragen T= Unsec, beim Stickstofflaser bzw. ^=30nsec beim Rubinlaser. Es ist somit möglich aufgrund eines derartigen Diagrammes (F i g. 3 bzw. F i g. 5) diejenigen Laser- bzw. Bestrahlungsparameter festzulegen, die bei einem bestimmten Perforations- oder Lochdurchmesser A jeweils zu einem Spektrum von Atomionen und/oder von Molekülionen führen. Die senkrechte, unterbrochene Linie 21 in den F i g. 2 bis 5 bezeichnet z. B. einen möglichen Parametersatz für den Strahl 3 mit: Energiedichte ED = 2 χ 10³JZCm², Leistungsdichte LD = 1,3 χ 10'² bzw. 6 χ 10'°W/cm² bei einem Lochdurchmesser A von ca. 2 μπι. Die Dicke der Probe 4 liegt bei 0,1 μπι.

Aus den F i g. 3 und 5 ist weiterhin ersichtlich, daß sich die Erzeugungsrate einer Sorte von Teilchen, hier z. B. atomarer Wasserstoff (Kurven 17 und 18) zu der einer anderen Sorte Teilchen, hier z. B. der Masse 27 (Kurven 19 und 20) bei der gleichen Schwellwertleistungsdichte L, hier von ca. 9 χ 10''W/cm², ändert und zwar unabhängig von der Impulsdauer des Lasers. Bei Leistungsdichten kleiner als die Schwellwertleistungsdichte L treten bevorzugsweise Molekülspektren auf, bei höheren Leistungsdichten vorzugsweise Atomspektren. Durch Variation der Leistungsdichte LD der Strahlenquelle 1 nach F i g. 1 ist es somit möglich, das Aussehen der Atom- und/oder Molekülspektren, wie sie in den F i g. 6 bis 8 für eiaien Stickstofflaser und in den F i g. 9 bis 12 für einen Rubinlaser dargestellt sind, zu steuern. Das Auftauchen bzw. Verschwinden von Atom- und Molekularpeaks in den Spektren zeigen die verschiedenen Grade der Ionisation und Dissoziation in dem MikropJasma. Aufgetragen ist das Ionensignal in relativen Einheiten / über der Massenzahl N für eine Epoxidharzprobe von 03 μπι Dicke. Aufgenommen sind diese Massenspektren mittels der Massenspektrometer 6 nach Fig. 1. Zu jedem Spektrum ist weiterhin die Bestrahlungsstärke H in KJ/cm², die Strahlungsstärke E in GW/cm² und der Lochdurchmessery4 in μπι eingetragen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 sie im Fokus im Beugungsmaximuc nuüter Ordnung Patentansprüche: oberhalb, im Beugungsmaximum erster Ordnung unterhalb der Grenze liegt, bei der eine sprunghafte Steige-

1. Verfahren zur Erzeugung unterschiedlicher rung der Absorption im Probenmaterial eintritt Hiermit Massenspektren einer Probe aus festem Material, 5 ist lediglich die räumliche Auflösung des Verfahrens zu bei dem steuern, nicht jedoch Einfluß auf die Form bzw. Zusammensetzung von Atom- und/oder Molekülspektren zu

— elektromagnetische Strahlung auf die Probe ge- nehmen, denn diese Zusammensetzung ist nicht notwenrichtetwird, dig (evtL zufällig) mit dem sprunghaften Absorptions-

— über die Energiedichte der Strahlung ein Mi- io verhalten gekoppelt

krobereich auf der Probe eingestellt wird, in Die der Erfindung gestellte Aufgabe besteht darin,

dem unter Einwirkung der Strahlung Teilchen das Verfahren der o. g. Art derart zu verbessern, daß es

von der Probe abgelöst und ionisiert werden ohne Einengimg seiner Wirksamkeit in rastermikrosko-

— und bei dem die abgelösten Teilchen als Mas- pischer Weise automatisierbar ist und Probenmassensenspektrum nachgewiesen werden, da- 15 analysen mit qualitativer und quantitativer Information durch gekennzeichnet, daß zur Erzeu- über die organischen und/oder inorganischen Kompogung von im wesentlichen als Molekülspektren nenten durchgeführt werden können, wobei jedoch die vorliegenden Massenspektren die Leistungs- Zusammensetzung der relativen Häufigkeiten der Komdichte der Strahlung bis zu einer Obergrenze ponenten zueinander variierbar sein solL

von I χ 10"W/cm² und zur Erzeugung von im 20 Die Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß in

wesentlichen als Atomspektren vorliegenden den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs t fae-

Massenspektren die Leistungsdichte der Strah- schrieben.

lung in einem Bereich oberhalb vom Besonders vorteilhafte Ausführungsformen des erfin-

9 χ 10^llW/cm²variiertwird dungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis

25 4 aufgeführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Auszeichnet, daß für Eichzwecke der Massenspektren führungsbeispiels mittels der Fig. 1 bis 12 näher erläudie abgelösten Teilchen direkt oder der von ihnen tert:

erzeugte elektrische Strom gemessen wird. In F i g. 1 ist schematisch ein Analysensystem darge-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge- 30 stellt Mittels einer Strahlenquelle 1 wird über eine Opkennzeichnj*, daß die Variation der Leistungsdichte tik 2 ein Laserstrahl 3 auf eine Probe 4 fokusiiert und LD der elektromagnetischer Strahlung (3) mittels dort Löcher erzeugt deren minimale Durchmesser im verschiedener Strahlenquellen (1) durch elektroopi- um-Bereich liegen. Die Durchmesser werden lediglich sehe und/oder optische !mpul-^ormer (16) an der durch die Diffraktion und das Auflösungsvermögen der Strahlungsquelle (1) oder an der Strahlungsquelle (1) 35 Optik 2 und die Eigenschaften der Strahlenquelle 1 beseibst erfolgt grenzt Die an άζη betreffenden Punkten erzeugten

4. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 3, Teilchen werden entweder in Durchstrahlrichtung 5 von dadurch gekennzeichnet, daß mit beliebig gewählter, dem elektrischen Feld eines Massenspektrometer 6 aber konstanter Leistungsdichte LD das Probenma- bzw. in Auflichtrichtung 7 von einem äquivalenten elekterial abgetastet wird. 40 trischen Feld eines Massenspektrometer 8 abgesaugt

und dort auf ihre Bestandteile analysiert Die Probe 4

kann rasterförmig mit dem Laserstrahl 3 abgetastet

werden (pro Rasterpunkt entsteht dann ein Atom- und/ oder Molekülspektrum), wobei der Laserstrahl 3 über

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung 45 einen Strahlablenker 9 über die Probenoberfläche geunterschiedlicher Massenspektren einer Probe aus fe- führt wird oder der Probentisch 10 scan-förmig bewegt stern Material, bei dem elektromagnetische Strahlung wird. Der Teilchenstrom, welcher von den vom Laserauf die Probe gerichtet wird, über die Energiedichte der strahl 3 getroffenen Stellen abdampft, wird mittels der Strahlung ein Mikrobereich auf der Probe eingestellt Rogowsky-Spulen 11 bzw. 12 als Strom N Omachgewiewird, in dem unter Einwirkung der Strahlung Teilchen 50 sen und für die zu ermittelnden Atom- und/oder MoIevon der Probe abgelöst und ionisiert werden und bei külspektren zu Eichzwecken verwendet Anstelle der dem die abgelösten Teilchen als Massenspektrum nach- Rogowsky-Spulen 11 und 12 können äquivalente Nachgewiesen werden. weiselemente angeordnet werden, wie z. B. Kondensa-

Ein derartiges Verfahren ist aus J. of Appl. Phys, Vol. torplatten.

46, Nr. 6, 1975, Seiten 2454—2467 bekannt. Bei diesem 55 Die Steuerung der Massenspektrometer 6 und 8 so-

Verfahren wird nur aufgezeigt, wie sich die Rate der wie des Strahlablenker 9 und/oder des Probentisches

mehrfachionisierten Bruchstücke bei diskreten Meß- 10 kann mit der Steuereinrichtung (Datenspeicher 13)

punkten oberhalb von einer Leistungsdichte von 10¹²W/ vorgenommen werden. Die räumliche, flächenhafte und

cm² ändert, nicht jedoch ein funktioneller Zusammen- zeitliche Darstellung der Atom und/oder Molekülspek-

hang zwischen der Häufigkeit einfach ionisierter Mole- 60 tren sowie ausgewählter Massenspektren bezüglich

jj| külbruchstücke und/oder Atome und der kontinuierlich Masse und Amplitude kann dann über einen Monitor 14

jjp zunehmenden Leistungsdichte des eingestrahlten La- oder über eine Datenausgabe 15 erfolgen.

ή serlichts hergestellt. Die Variation des Laserstrahl 3 in bezug auf Encrgie-

|j Es ist auch ein Lasermikroanalysengerät bekannt dichte, Leistungsdichte, Impulsdauer und Wellenlänge

Rj (DE-OS 21 41 387 bzw. US-PS 38 13 544), bei dem zur 65 kann entweder über einen elektrooptischen Impulsfor-

|| Mikroanalyse von biologischem Material und Erzielung mer 16 erfolgen und/oder die Strahlenquelle 1 wird ver-

§ä einer unter Zellengröße liegenden Ausdehnung die Lei- ändert bzw. es werden neben- und/oder hintereinander

$3 stungsdichte der Strahlung derart eingestellt wird, daß verschiedene Strahlenquellen angeordnet, die wahlwei-