DE4414403A1

DE4414403A1 - Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer

Info

Publication number: DE4414403A1
Application number: DE19944414403
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Strehle
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-04-26
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 1994-10-06

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dynamisches Ion-Molekül-Reaktions-Mas senspektrometer zur qualitativen und quantitativen Analyse von Gasen und Gas gemischen mit hoher Zeitauflösung und Selektivität, bestehend aus einer Ionisa tionskammer und einem Massenfilter für Primärionen, aus einer Reaktionskammer, die eine Ionenfalle vom Typ einer Paul-Falle (QUISTOR) darstellt und gleichzeitig als Sekundärmassenfilter dient sowie aus einem Detektor.

In der konventionellen massenspektrometrischen Gasanalyse erfolgt die Ionisierung von Analysensubstanzen durch Elektronenstoß. Das führt in der Regel zur Frag mentierung des entstandenen Molekülions, was eine oft schwer auswertbare Signal fülle zur Folge hat. Viele Fragmentionensignale sind darüberhinaus unspezifisch, so daß die gemessenen Massenspektren besonders von Substanzgemischen oft keine qualitativen jedoch nur in ganz wenigen Ausnahmefällen quantitative Aussagen über die Zusammensetzung der Mischung zulassen.

Die Fragmentierung der Gaskomponenten kann weitgehend unterdrückt werden, wenn ihre Ionisierung durch eine Ion-Molekül-Reaktion geschieht. Kann die kine tische Energie der Reaktionspartner klein gehalten werden, so hängt im Falle stoß kontrollierter Reaktionen (z. B. Elektronenübertragungen, Protonenübertragungen oder Ionenanlagerung) die Produktbildung nur von der Bildungswärme der Reak tionspartner ab. Die dabei auftretende Überschußenergie der Produktionen ist dann meist so gering, daß Fragmentierung dieser fast unmöglich sind. Bezüglich der Energiebilanz solcher Ion-Molekül-Reaktionen liegt auch die Selektivität der Methode begründet. Will man nur bestimmte Komponenten einer Mischung unter suchen, die möglicherweise sogar nur in geringen Konzentrationen in dieser Mi schung vorliegen, kann über die Wahl der Primärionenart die Reaktion mit der Hauptkomponente völlig unterdrückt werden.

Massenspektrometer dieser Art sind besonders geeignet, Gase und Gasmischungen zu identifizieren und deren Zusammensetzungen qualitativ und quantitativ zu bestimmen. Bevorzugt werden Moleküle mit kleinen Molekulargewichten durch wei che Ionisierung mittels der Ion-Molekül-Reaktion selektiv getrennt und detektiert. Die hohe Zeitauflösung der Massenspektrometrie gestattet es auch, sich zeitlich in ihrer Zusammensetzung verändernde Gasmischungen zu analysieren, was diese Methode besonders für die Prozeßkontrolle und -steuerung attraktiv macht.

Aus "Chem. Tech. 20 (7), 22-25 (1991)" und aus "Fresenius J. Anal. Chem. 347, 263-268 (1993)" ist bereits ein derartiges Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektro meter bekannt, welches sich eines Multipol-Stabsystems als Ion-Molekül-Reak tionskammer bedient. Das bekannte Verfahren hat den entscheidenden Nachteil, daß die Reaktionsbedingungen; Partialdruck des Analysengases sowie kinetische Energie der Primärionen im verwendeten Multipol nur schwer und aufwendig kontrollierbar sind. Das führt dazu, daß die Reproduzierbarkeit, die Empfindlichkeit und die Linearität des dynamischen Bereiches nur durch komplizierte Kalibrierungen und Anpassungsverfahren des Gerätes für die jeweilige Anwendung eingestellt werden müssen. Weiterhin ist die Selektivität und die Empfindlichkeit einer Ion-Mole kül-Reaktion abhängig vom Ionisierungsquerschnitt. Dieser hängt wiederum sehr stark von der Energetik der Reaktanden ab. Im bisher bekannten Verfahren, welches einen Oktupolmassenfilter als Reaktionskammer verwendet, werden die Primärionen über eine Massenvorselektion mit Hilfe eines Magnetfeldes in diese eingebracht. Sie besitzen jedoch Translationsenergie, die in der Regel über der thermischen Energie des Neutralgases liegt und beim Stoß in innere Energie umgewandelt wird. Dadurch sind unkontrollierbare Reaktionen möglich, die sich beispielsweise in einem Verlust an Selektivität oder auch in verstärktem Maße in der Bildung von Fragmentionen äußert, was eine Interpretation der Ergebnisse erschwert oder unmöglich machen kann. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist die Verwendung eines Sekundärionenmassenfilters, der zu zusätzlichen Empfindlichkeitsverlusten führt. Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Ion-Molekül- Reaktions-Massenspektrometer der eingangs erwähnten Art hinsichtlich seiner Se lektivität, Empfindlichkeit, Reproduzierbarkeit und Linearität zu verbessern, wobei sein Aufbau einfach und sein Betrieb wirtschaftlich sein soll.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein aus einer be liebigen Ionenquelle, die eine konventionelle Elektronenstoßionisierungsquelle sein kann, austretender Primärionenstrom durch ein Primärmassenfilter, der ein magne tisches Sektorfeld oder ein Multipolmassenfilter sein kann, bezüglich einer Ionen sorte vorselektiert wird. Die so vorselektierte Ionensorte (einfach positiv geladene Edelgase, protonierte Moleküle oder ähnlich reaktive Ionen) wird ionenoptisch in eine Ionenfalle vom Typ einer Paul-Falle eingebracht. Naturgemäß arbeitet eine Paul-Falle nur in Anwesenheit eines relativ hohen Partialdruckes (ca. 10^-3 mbar - 10^-4 mbar) eines inerten Puffergases, wie Helium oder Argon stabil. Aufgrund des hohen Puffergasdruckes werden somit die eingebrachten Primärionen energetisch gekühlt. Mischt man nun über Dosiereinlaßventile dem Puffergas ein Analysengas bei, kann die gewünschte Ion-Molekül-Reaktion eintreten, wobei die wesentlich bessere Speicherungsmöglichkeit von Ionen in einer Paul-Falle auch zeitabhängige Ion-Molekül-Reaktionen zuläßt, die sich durch ihre Reaktionsraten unterscheiden und dadurch ein weiterer Parameter zur Steigerung der Selektivität zur Verfügung steht. Im Falle von Ion-Molekül-Reaktionen, die nicht stoßkontrolliert ablaufen, sich aber bezüglich ihrer Reaktionsrate für verschiedene Moleküle unterschieden, ist damit sogar die Möglichkeit zur Differenzierung von Isomerengemischen gegeben. Die entsprechend der abgelaufenen Ion-Molekül-Reaktion für jedes Analysengas oder Gasmischung charakteristischen Produktionen werden durch elektronisches Auslesen der Paul-Falle auf einen Ionendetektor, der ein Sekundärionenverviel facher sein kann, entsprechend ihrem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis quantitativ re gistriert. Modernere Methoden, nach denen die Paul-Falle auch als Fourier-Trans form-Influenzdetektor betrieben werden kann, sind ebenso möglich. In jedem Falle gestattet die hohe Registriergeschwindigkeit (einige Millisekunden pro Spektrum) eine hohe Zeitauflösung für die Untersuchung dynamischer Prozesse, bei denen das Analysengas oder die Zusammensetzung der Gasmischung zeitlich variiert.

Die Reproduzierbarkeit und damit auch die Zuverlässigkeit derartiger Analysener gebnisse hängt in hohem Maße von der Reproduzierbarkeit der Reaktionsparameter ab. Der Partialdruck einer Gaskomponente kann für Ion-Molekül-Reaktionen be kannter Systeme hinreichend gut über die Reaktionsrate dieses Systems bestimmt werden. Das ist jedoch nur in Ionenfallen vom Typ einer Paul-Falle oder einer Pen ning-Falle möglich, weil diese Instrumente die Speicherung geladener Teilchen über ausreichend lange Zeiträume garantieren. Die Druckeichung der Reaktionskammer für die vorliegende Erfindung kann somit bequem über eine Kalibrierungsreaktion mit entweder dem später quantitativ zu untersuchenden Gas selbst oder einem ähnlichen Gas durchgeführt werden.

Das Wesen der Erfindung wird anhand des in Fig. 1 gezeigten, stark schematisier ten Ausführungsbeispiels eines Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometers näher erläutert:

Primärionen eines Edelgases oder einer protonierenden Spezies (CH₅⁺, NH₄⁺,. . .) werden in der Ionenquelle 1 entweder durch Elektronenstoßionisierung (EI = electron impact), wenn es sich um eine konventionelle EI-Ionenquelle handelt, oder durch Ion-Molekül-Reaktion (CI = chemical ionization), wenn es sich um eine CI-Ionenquelle handelt, erzeugt. Dazu wird über einen Reaktandgaseinlaß das Neu tralgas eingelassen, welches für die selektive Identifizierung verschiedener Kom ponenten einer Gasmischung auch ein Reaktandgasgemisch sein kann. Die in der Ionenquelle 1 gebildeten Primärionen werden durch Anlegen einer Beschleunigungs spannung auf dem Blendensystem 2 aus der Ionenquelle 1 extrahiert und in das Magnetfeld 3 fokussiert. Entsprechend der Dempster-Gleichung kann bei gegebener Beschleunigungsspannung und Magnetfeldstärke nur eine Ionensorte mit einem be stimmten Masse-zu-Ladungsverhältnis das Magnetfeld 3 in eingezeichneter Pfeil richtung passieren und in die Linsenstrecke 4 einfliegen. Das Linsensystem 4 hat aufgrund der angelegten Spannungen eine fokussierende und bremsende Wirkung auf den Ionenstrahl. Ist die ausgewählte Ionensorte ausreichend gut fokussiert und ab gebremst, kann sie in die Eintrittsöffnung der eintrittsseitigen Polelektrode in die Paul-Falle 5 eintreten. In die Paul-Falle 5, die als Reaktionskammer dient, wird mit etwa 10^-4 mbar bis 10^-3 mbar ein Puffergas (i.a. benutzt man Helium, das mit etwa 24,5 eV die höchste Ionisierungsenergie (IE) besitzt) eingelassen. Somit werden die in die Reaktionskammer eingeschossenen Primärionen sofort durch unreaktive Stöße kinetisch gekühlt. Gleichzeitig läßt man über einen nicht eingezeichneten Dosiereinlaß das Analysengas in die Reaktionskammer 5 einströmen. Die Primär ionen sind so in der Lage mit den Neutralmolekülen des Analysengases in einer thermischen Ion-Molekül-Reaktion die für das Analysengas charakteristischen Produktionen zu bilden. Will man beispielsweise im Prozeßgas einer Verbrennungs maschine, das Verhältnis von Kohlenmonoxid (IE=14,01 eV) zu Kohlendioxid (IE=13,77 eV) bestimmen, was mittels der klassischen Elektronenstoßionisierungs massenspektrometrie aufgrund der Fragmentierung des Molekülions von Kohlendi oxid unmöglich ist, kann man Argonionen als Primärionen verwenden, wobei Argon eine Ionisierungsenergie von 15,76 eV besitzt. Als Faustregel sollte man beachten, daß die Rekombinationsenergie der Primärionen immer etwas höher als die Ioni sierungsenergie des Analysengases sein sollte. Gleiche Überlegungen gelten für die Protonierung von Gasen. Hier sollte die Protonenaffinität des Analysengases etwas höher sein als die der Primärionen.

Die gebildeten Sekundär- oder Produktionen können nach entsprechender Reak tionszeit aus der Paul-Falle durch Variation des Hochfrequenzfeldes sukzessive aus gelesen werden. Dazu hat die austrittsseitige Polelektrode entsprechende Öffnungen und ein nachgeschalteter Ionendetektor 6 kann das Produktionenspektrum quanti tativ registrieren. Die Daten können auf elektronischen Datenspeichern gespeichert und auf einem nicht näher bezeichneten Computer bearbeitet und analysiert werden. Auf die Darstellung der für den Betrieb eines Massenspektrometers notwendigen Vakuumversorgungseinheit wurde hier aus Gründen der Vereinfachung verzichtet.

Ebenfalls wird in Fig. 1 nicht näher auf die elektronische Kontroll- Meß- und Steuereinrichtung zum Betreiben der einzelnen Komponenten des Ion-Molekül-Re aktions-Massenspektrometers eingegangen, weil diese dem Stand der Technik ent sprechen und von einem Fachmann ohne weiteres realisiert werden können.

Claims

1. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer bestehend aus einer Ionenquelle zur Erzeugung von Primärionen, eines ionenoptischen Linsen- und Blendensystems zur Fokussierung des Primärionenstrahls in einen Massenfilter für geladene Teilchen, einem Massenfilter für geladene Teilchen, eines ionenoptischen Linsen- und Blendensystems zur Fokussierung des Primärionenstrahls in die Reaktionskammer, einer Reaktionskammer sowie einem Ionendetektor zur Registrierung der gebildeten Sekundärionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer eine Ionenfalle vom Typ einer Paul-Falle ist.

2. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Primärionenquelle eine konventionelle, kontinuierlich arbeitende Elek tronenstoßionisierungsionenquelle ist.

3. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Primärionenquelle eine konventionelle, kontinuierlich arbeitende chemi sche Ionisierungsionenquelle ist.

4. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Primärionenquelle eine Feldionisierungs/Felddesorptions-Ionenquelle ist.

5. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Primärionenquelle von Typ einer, kontinuierlich arbeitenden FAB- Ionenquelle (Fast Atom Bombardment) ist.

6. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Primärionenmassenfilter ein Quadrupolmassenfilter ist.

7. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Primärionenmassenfilter ein Multipolmassenfilter ist.

8. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Primärionenmassenfilter ein Magnetfeld ist.

9. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer eine Ionenfalle vom Typ einer Paul- Falle ist, die durch variable elektronische Frequenzsteuerung der Ringelektrode sowie der Polelektroden Ion-Molekül-Reaktionen zwischen den Primärionen und einem Analysen gas zu den entsprechenden Sekundärionen für verschiedene Reaktionszeiten gewährleistet.

10. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer eine Ionenfalle vom Typ einer Paul- Falle ist, die durch entsprechende elektronische Potentialsteuerung der Polelektroden sowie der Ringelektrode in der Lage ist, die gespeicherten Sekundärionen nach Ablauf der Ion-Molekül-Reaktion auf einen Ionendetektor auszulenken.

11. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer eine Ionenfalle vom Typ einer Paul- Falle ist, die durch entsprechende elektronische Potentialsteuerung der Polelektroden sowie der Ringelektrode in der Lage ist, die gespeicherten Sekundärionen nach Ablauf der Ion-Molekül-Reaktion aufgrund ihrer Influenzwirkung auf die Elektroden als Frequenz signal zu detektieren.

12. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionendetektor zur Registrierung der Sekundärionen ein Sekundärelektronenvervielfacher ist.

13. Ion-Molekül-Reaktions-Massenspektrometer nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionendetektor zur Registrierung der Sekundärionen ein Photomultiplier ist.