DE112016001458T5

DE112016001458T5 - Vorrichtung zur Massenanalyse von Analyten durch gleichzeitige positive und negative Ionisation

Info

Publication number: DE112016001458T5
Application number: DE112016001458.9T
Authority: DE
Inventors: Nicholas Wilton
Original assignee: Meridion LLC
Current assignee: Meridion LLC
Priority date: 2015-03-29
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2017-12-14
Also published as: GB2552615B; HK1250551A1; JP2018514909A; JP6550468B2; WO2016160835A1; US20190115201A1; US20180068841A1; US10153150B2; GB201715070D0; GB2552615A; US10720317B2

Abstract

Unter anderem beschreiben wir Verfahren und Vorrichtungen zur Ionisation von interessierenden molekularen Zielanalyten, z. B. zur Verwendung bei der Massenspektrometrie. Bei einigen Umsetzungen wird ein dünner Molekülstrom entweder im Einzel- oder in einem Aufteilungsmodus abgegeben und trifft auf sowohl eine Elektronenstoßionenquelle als auch einen trochoidalen Elektronenmonochromator, die aufeinanderfolgend oder zusammen angeordnet sind. Die erste Ionenquelle gibt energiereiche Elektronen (~70 eV) ab, um charakteristische positiv geladene Fragmentmassenspektren zu erzeugen, während die zweite Quelle niederenergetische Elektronen in einer schmalen Bandbreite abgibt, um negative Molekülionen oder andere Ionen durch Elektroneneinfangionisation zu erzeugen. Die Doppelionenquelle kann mit Analyseinstrumenten, wie z. B. einem Gaschromatographen, und mit einer Reihe von Massenanalysatoren, wie z. B. einem Quadrupol-Massenanalysator mit Polaritätswechseln, oder mit mehreren Massenanalysatoren gekoppelt sein.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht Priorität aus der vorläufigen US-Anmeldung 62/139 758 mit der Bezeichnung „Detecting Chemical Compounds“, eingereicht am 29. März 2015, die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Verfahren und Vorrichtungen zur Ionisation zur Massenanalyse von Molekülen.
STAND DER TECHNIK
Massenspektrometer (MS) sind auf dem Gebiet der analytischen Chemie für die Analyse von Verbindungen in Flüssigkeiten und Gasen und die Untersuchung von Reaktionsmechanismen weit verbreitet. MS sind häufig mit Gaschromatographen (GC) zur Analyse komplexer Gemische aus unbekannten Stoffen und/oder Quantifizierung bekannter Stoffe gekoppelt. Derartige Instrumente werden bei forensischen und umweltbezogenen Untersuchungen in hohem Maße eingesetzt.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Verfahren und Vorrichtungen zur Ionisation von interessierenden molekularen Zielanalyten, z. B. zur Verwendung bei der Massenspektrometrie. Bei einigen Umsetzungen wird ein dünner Molekülstrom entweder im Einzel- oder in einem Aufteilungsmodus abgegeben und trifft auf sowohl eine Elektronenstoßionenquelle als auch einen trochoidalen Elektronenmonochromator, die aufeinanderfolgend oder zusammen angeordnet sind. Die erste Ionenquelle gibt energiereiche Elektronen (~70 eV) ab, um charakteristische positiv geladene Fragmentmassenspektren zu erzeugen, während die zweite Quelle niederenergetische Elektronen in einer schmalen Bandbreite abgibt, um negative Molekülionen oder andere Ionen durch Elektroneneinfangionisation zu erzeugen. Die Doppelionenquelle kann mit Analyseinstrumenten, wie z. B. einem Gaschromatographen, und mit einer Reihe von Massenanalysatoren, wie z. B. einem Quadrupol-Massenanalysator mit Polaritätswechseln, oder mit mehreren Massenanalysatoren gekoppelt sein.
Die hier beschriebene Technik weist eine Reihe von Vorteilen auf. Beispielsweise kann die Identität eines Zielmoleküls mit größerer Zuverlässigkeit bestimmt werden, da positive EI-Fragmentmassenspektren von Analyten gleichzeitig mit negativen TEM-Massenspektren erzeugt werden. Während viele Analyten kein Molekülkation durch EI-Ionisation erzeugen, kann das Molekülanion von der TEM-Ionenquelle erzeugt werden. Je nach der Konfiguration (z. B. einzelne Ionisationskammer) und dem Verfahren der Massenanalyse (z. B. elektrostatischer Deflektor) können diese doppelten Massenspektren mit minimalen Empfindlichkeitsverlusten erhalten werden, während eine stark verbesserte Granularität und Selektivität der Daten geboten wird.
Weitere Merkmale und Vorteile des vorliegenden Erfindungsgedankens sollten aus der folgenden Beschreibung hervorgehen, welche Aspekte des vorliegenden Erfindungsgedankens anhand von Beispielen veranschaulicht.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
Aspekte und Merkmale des vorliegenden Erfindungsgedankens gehen deutlicher aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen hervor.
1A zeigt eine schematische Darstellung für ein Doppelionensystem, bei dem zwei Ionenquellen auf die gleiche Ionisationskammer gerichtet sind.
1B zeigt eine schematische Darstellung für ein Doppelionensystem, bei dem ein aufgeteilter Strom zwischen zwei Ionisationskammern angewandt wird.
2A zeigt das EI/TEM-Doppelionenquellensystem in isometrischer Darstellung.
2B zeigt die Beabstandung der Bahnen von Ionisationsquellen.
3 zeigt einen Ausschnitt der Doppelionenquelle.
4 zeigt die Ausgabe von sowohl positiven Elektronenstoß- als auch negativen Elektroneneinfangmassenspektren.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Während bestimmte Umsetzungen beschrieben werden, sind diese Ausführungsformen rein beispielhaft dargelegt und sollen den Schutzumfang nicht einschränken. Die hier beschriebenen Vorrichtungen, Verfahren und Systeme können in einer Vielzahl anderer Formen ausgeführt sein. Weiterhin können verschiedene Auslassungen, Ersetzungen und Änderungen an der Form der hier beschriebenen beispielhaften Verfahren und Systeme vorgenommen werden, ohne vom Schutzumfang abzuweichen.
Offenbart wird eine Vorrichtung zur Ionisation von molekularen Zielanalyten. Bei einigen Umsetzungen wird ein dünner Molekülstrom entweder im Einzel- oder in einem Aufteilungsmodus abgegeben und trifft auf sowohl eine Elektronenstoßionenquelle als auch einen trochoidalen Elektronenmonochromator, die aufeinanderfolgend oder zusammen angeordnet sind. Die erste Ionenquelle gibt energiereiche Elektronen (~70 eV) ab, um charakteristische positiv geladene Fragmentmassenspektren zu erzeugen, während die zweite Quelle niederenergetische Elektronen in einer schmalen Bandbreite abgibt, um negative Molekülionen oder andere Ionen durch Elektroneneinfangionisation zu erzeugen. Die Doppelionenquelle kann mit Analyseinstrumenten, wie z. B. einem Gaschromatographen, und mit einer Reihe von Massenanalysatoren, wie z. B. einem Quadrupol-Massenanalysator mit Polaritätswechseln oder mit einem elektrostatischen Deflektor, der mit mehreren Massenanalysatoren kombiniert ist, gekoppelt sein.
Bei verschiedenen Umsetzungen kann eine Vorrichtung zur Ionisation von molekularen Zielanalyten eine Elektronenstoßionenquelle, die dazu eingerichtet ist, positiv geladene Molekülionen und Fragmentionen abzugeben und bei 70 eV mit einer Bandspreizung von 1–2 eV zu arbeiten, einen trochoidalen Elektronenmonochromator, der dazu eingerichtet ist, negativ geladene Molekülionen und Fragmentionen abzugeben und zwischen 0 und 10 eV zu arbeiten, und der für eine Bandbreite von ±0,1 eV eingerichtet ist, einen ersten Satz von Kollimatorelektroden, der entlang einer Bahn eines Elektronenstrahls der Elektronenstoßionenquelle angeordnet ist, und einen zweiten Satz von Kollimatorelektroden, der entlang einer Bahn eines Elektronenstrahls des trochoidalen Elektronenmonochromators angeordnet ist, beinhalten. Der trochoidale Elektronenmonochromator kann einen Elektronenablenkbereich beinhalten, der durch die Bahn des Elektronenstrahls des trochoidalen Elektronenmonochromators definiert ist, wobei Elektronen in den Elektronenablenkbereich an einer Stelle eintreten, die gegenüber ihrem Auslass aufgrund der trochoidalen Elektronenbewegung versetzt sein kann. Die Vorrichtung kann ferner wenigstens eine Ionisationskammer mit Einlässen für wenigstens einen der Elektronenstrahlen und einen Gasmolekülstrom, wobei die wenigstens eine Ionisationskammer eine Ionenreflektorplatte beinhaltet und dazu eingerichtet ist, Ionen entlang einer Ausgangsbahn abzugeben, und zwei Sätze von Elektronenkollektoren und Elektronenzielplatten, wobei beide Sätze entlang der Bahn eines jeweiligen Elektronenstrahls der Elektronenstrahlen angeordnet sind, beinhalten. Der Abstand zwischen den Elektronenstrahlen kann einstellbar sein. Die Vorrichtung kann ferner wenigstens einen Massenanalysator und eine Ionenzielplatte beinhalten, die zur Erfassung von sowohl positiven als auch negativen Ionen fähig sind.
Bei verschiedenen Umsetzungen können Verfahren zur Ionisation zur Verwendung in einem Massenspektrometer ein Erzeugen von zwei Elektronenstrahlen unter Verwendung von zwei Ionenquellen beinhalten. Die Ionenquellen können (a) eine erste Ionenquelle, die eine 70-eV-Ionenquelle mit einer Bandspreizung von 1–2 eV umfasst, zur Elektronenstoßionisation einer Teilmenge von Probenmolekülen und (b) eine zweite Ionenquelle, die zwischen 0 und 12 eV mit einer Bandspreizung von < 0,1 eV arbeitet, zur Elektroneneinfangionisation einer Teilmenge von Probenmolekülen beinhalten. Das Verfahren kann ferner ein Ausrichten des Stroms von Probenmolekülen auf die beiden Ionenquellen als entweder einzelner Molekülstrom auf eine Ionisationskammer oder als aufgeteilter Strom zwischen zwei Ionisationskammern und Durchführen einer Massenanalyse von Ionen in den beiden Elektronenstrahlen, die durch die zwei Ionenquellen erzeugt werden, mit einer quantitativen oder qualitativen Bestimmung von Analyten, einschließlich Erzeugen positiver und negativer Massenspektren, beinhalten.
Verschiedene Umsetzungen können Systeme zum Aufteilen des Stroms von Gasmolekülen beinhalten, wobei die Systeme eine erste Ionisationskammer, die eine erste Ionenquelle, umfassend eine Elektronenkanone, zur Elektronenstoßionisation von Molekülen enthält, und eine zweite Ionisationskammer, die eine zweite Ionenquelle, umfassend einen trochoidalen Elektronenmonochromator, zur Elektroneneinfangionisation von Molekülen enthält, beinhalten können. Das Aufteilungsverhältnis von Molekülen zwischen der ersten Ionenquelle und der zweiten Ionenquelle kann derart eingestellt sein, dass die Anforderungen einer einzelnen Analyse erfüllt werden.
Bei einigen Umsetzungen leitet das System zwei Elektronenstrahlen in eine oder zwei getrennte Ionisationskammern ein; ein Strahl stammt aus einer EI-Quelle und der andere aus einer TEM-Quelle. Um Elektronen abzugeben, wird ein Strom durch einen Draht in jeder Quelle geleitet. Während die mittlere Energie dieser Elektronen durch Einstellen des Drahtpotenzials angepasst werden kann, weisen die Elektronen einen breiten Bereich an kinetischen Energien auf.
Eine häufig verwendete Ionenquelle ist eine „harte“ Elektronenstoß(Electron Impact – EI)-Ionisationsquelle. Diese Quellen funktionieren typischerweise durch Beschießen eines dünnen Stroms aus Gasphasenmolekülen bei 70 eV unter Verwendung eines heißen Drahts innerhalb eines Vakuums mit 10^–5 bis 10^–6 Torr. Elektronen werden magnetisch aus dem Draht gezogen und zu einem schmalen Strahl mit einer Bandbreite von ± 1–2 eV gebündelt. Dieser Strahl tritt durch eine Ionisationskammer durch, in der Elektronen auf Zielmoleküle prallen. Bei einer Kollision mit einem energiereichen Elektron wird ein Zielmolekül in charakteristische positive Ionen mit unterschiedlichen m/z-Verhältnissen, die als Fragmentierungsmuster bezeichnet werden, fragmentiert. Die Ionisation des Moleküls (AB) erfolgt im Allgemeinen über den folgenden Reaktionsweg: AB + e^– _Draht → AB⁺ + e^– _Molekül + e^– _Draht AB⁺ → A⁺ + B
Diese Fragmentierungsmuster können mit Massenspektren aus der Literatur zur Identifikation unbekannter Verbindungen verglichen oder zur Quantifizierung von Zielverbindungen anhand der festgestellten Menge an Ionenstrom verwendet werden. Viele quantitative Gaschromatographie-/Massenspektrometrieverfahren nutzen EI-Ionisation.
Während die Fähigkeit der EI-Ionisation zur Erzeugung quantitativer Daten hinreichend anerkannt ist, weist sie Nachteile auf. Laut dem National Institute of Standards and Technology geht bei ungefähr 1/3 aller Verbindungen das Molekülion unter standardmäßigen EI-Bedingungen verloren. Das Molekülion ist nützlich, weil es die meisten Informationen bezüglich der Verbindungsidentität bereitstellt. Eine ideale Ionenquelle erzeugt quantitative, empfindliche Daten, die mit Spektren aus der Literatur verglichen werden können, während dennoch das Molekülion aufrechterhalten wird.
Elektroneneinfang(Electron Capture – EC)-Massenspektrometrie mit negativen Ionen ist ein alternativer Ionisationsmechanismus, bei dem die Fragmentierung des Ursprungsmoleküls begrenzter ist oder sogar gegen Null geht. Anders als bei EI-Ionisation weisen die Elektronen beim EC-Ionisationsprozess eine niedrige Energie auf. Anstelle positiv geladener Fragmentionen erzeugen diese Quellen in erster Linie negativ geladene Molekülionen (M-). Molekülionen minus Wasserstoff (M-H-) und zusätzliche Fragmente können ebenfalls über die folgenden Reaktionswege erzeugt werden: AB + e–Draht → AB– ABH + e–Draht → AB– + H. AB + e–Draht → A– + B.
Trochoidale Elektronenmonochromatoren (TEM) können als „weiche“ negative Ionisationsquelle verwendet werden. TEM-Ionisation ist EI dahingehend ähnlich, dass ein schmales Band von Molekülen durch einen einfallenden Elektronenstrahl ionisiert wird. Im Allgemeinen sind TEM-Elektronen monochromatisch. Da Elektroneneinfangresonanzen Spannungen unter 1 eV erfordern können, beträgt die Bandbreite von TEM weniger als ±0,1 eV. Die Fähigkeit, diese schmale Bandbreite von Elektronen zwischen ~0 und 10 eV einzustellen, ermöglicht eine selektive Ionisation bestimmter Probenbestandteile, wodurch Selektivität hinzukommt und Massenspektren bei Kombination mit einem Massenanalysator vereinfacht werden. Bei einigen Umsetzungen ermöglicht eine Abtastung des TEM-Quellenpotenzials, dass mehrere verschiedene Ionen aus einem Analyten erzeugt werden.
Harte Ionisation kann mit Quellen, welche das Molekülion aufrechterhalten können (z. B. chemische Ionisation), in einem einzigen Instrument kombiniert werden. Während sie gleichzeitig Molekülionen und Fragmentierungsmuster für Zielmoleküle erzeugen, weisen diese Instrumente mitunter niedrige MS-Erfassungsgeschwindigkeiten oder additive Ionensignale aus beiden Quellen auf, welche die Bibliotheksidentifizierung von Unbekannten erschweren können.
Diese Beschreibung legt die Kombination einer EI-Ionisationsquelle mit einem TEM als EC-Ionisationsquelle dar. In den Beispielen, die eine einzelne Ionisationskammer nutzen, richten die Quellen einen Molekülstrahl entweder auf einen einzelnen Punkt oder zwei verschiedene Punkte. Zielmoleküle können jedoch auch zwischen zwei getrennten Quellen aufgeteilt sein. Die Quellen können mit einer einzigen Ionisationskammer oder zwei Ionisationskammern je nachdem, ob der Molekülstrom in einem Aufteilungsmodus vorliegt, eingerichtet sein. Dieser Aufbau erzeugt zwei einander nicht beeinflussende Massenspektren, da eine Quelle positive Ionen erzeugt und die andere Quelle negative Ionen erzeugt. Das Fragmentierungsmuster der positiven Ionen kann zur Quantifizierung und Bibliotheksidentifizierung von Probenbestandteilen verwendet werden, während das negative Ionenspektrum zur Bildung des Molekülions beitragen kann.
Somit wird hier eine Ionenquelle zur gleichzeitigen positiven und negativen Ionisation von in ein Massenspektrometer eingebrachten Analyten beschrieben. Während die positive Ionenquelle typischerweise auf 70 eV eingestellt ist, kann die negative Ionenquelle derart eingestellt sein, dass sie gewünschte Anionen, wie z. B. das Molekülion, abgibt. Die Doppelionenquelle kann mit einer beliebigen Art und Anzahl von Massenanalysatoren gekoppelt sein, die zur Erfassung von sowohl positiven als auch negativen Ionen imstande sind. Diese Techniken können zum qualitativen und/oder quantitativen Analysieren von Zielverbindungen, Identifizieren unbekannter Verbindungen, Untersuchen von chemischen Reaktionen oder für eine beliebige Verwendung, für welche eine hochgenaue und selektive Massenanalyse erforderlich ist, verwendet werden.
Bei einigen Umsetzungen ist die positive Ionenquelle eine fachübliche Elektronenstoßionenquelle, die imstande ist, einen breiten Potenzialbereich mit einer großen Bandbreite von mehreren eV zu erzeugen. Bei einigen Umsetzungen ist die zweite Ionenquelle ein trochoidaler Elektronenmonochromator, der zwischen ~0 und 10 eV mit einer schmalen Bandbreite von ±0,1 eV betrieben wird. Die Doppelionenquellen können nebeneinander oder parallel zueinander entlang der Laufbahn des Molekülstrahls angeordnet sein, sodass sowohl positive als auch negative Spektren auf einmal erzeugt werden.
Bei modernen Massenspektrometern nutzen EI-Quellen typischerweise eine Reihe von Kollimatorlinsen, um einfallende Elektronen in einem schmalen Strahl mit einer Bandbreite von ~1–2 eV zu bündeln. Diese Quellen werden typischerweise bei 70 eV betrieben, um eine konstante Massenfragmentierung zu erzeugen, da die Ionisationsquerschnitte von Molekülen bei diesem Potenzial im Allgemeinen am größten sind.
Bei einigen Umsetzungen wird die TEM-Quelle bei niedrigeren Energien betrieben und kann einstellbar sein, um besser Frequenzen zu erreichen, die bei der Elektroneneinfangionisation von Zielanalyten resonant sind. Die niederenergetischen Elektronen, die davon erzeugt werden, können durch eine Reihe von Kollimatorlinsen eingegrenzt und durch orthogonale elektrische und magnetische Felder gesendet werden. Die durchquerten elektrischen und magnetischen Felder erzeugen eine trochoidale Bewegung der Elektronen bei deren Durchtritt, womit die Bewegung eines festen Punkts auf einem rollenden Kreis beschrieben wird. Da Elektronen mit verschiedenen Energien unterschiedlich abgelenkt werden, werden in typischen Szenarien Elektronen abgegeben, die eine schmale Energiespreizung von > 0,1 eV aufweisen.
1A und 1B zeigen schematische Darstellungen für das Doppelionensystem. In 1A sind beide Ionenquellen auf dieselbe Ionisationskammer gerichtet. In 1B wird ein aufgeteilter Strom zwischen zwei Ionisationskammern angewandt. Es sind zwei Ansätze für die Doppelionenquelle abgebildet. 1A zeigt eine Konfiguration, bei der EI- und TEM-Quellen 23a–b um eine einzelne Ionisationskammer 21a angeordnet sind. Positive und negative Ionen werden jeweils in einen Massenanalysator 22 gezogen, der imstande ist, Ionen entgegengesetzt Ladung zu messen. Dabei kann es sich um einen elektrostatischen Deflektor handeln, der Ionen entgegengesetzter Ladung vor der Massenanalyse trennt. 1B zeigt eine Konfiguration, bei welcher der Molekülstrom zwischen zwei Ionisationskammern 21b–c und Massenanalysatoren 24a–b aufgeteilt wird. Eine Kammer enthält die EI-Quelle 23c, während die andere die TEM-Quelle 23d enthält. Bei einigen Umsetzungen führt diese Ausführung zu einer Verringerung der Empfindlichkeit je Detektor proportional zum Aufteilungsverhältnis des Molekülstroms. Bei einigen Umsetzungen beinhalten die in 1A und 1B dargestellten Massenanalysatoren jeweils einen oder mehrere Detektoren 25a–c.
2A zeigt das EI/TEM- Doppelionenquellensystem in isometrischer Darstellung, z. B. gekoppelt mit einer einzigen Ionisationskammer. Dargestellt sind zwei Drähte 1a, 1b für die TEM- und EI-Quellen, Kollimatorelektroden 2a–c, 12a–c, Elektronenablenkbereiche 4a–b, ein zweiter Satz von Kollimatorelektroden 6a–c, eine Ionisationskammer mit Einlässen für die Elektronenstrahlen und einen Gasmolekülstrom 7, eine Ionenreflektorplatte 8, letzte Sätze von Elektronenkollimatorlinsen/Elektronenkollektoren 9a–b, 13a–b und Elektronenzielplatten 14a–b. TEM-Elektronen treten in den Ablenkbereich an einer Stelle 3 ein, die gegenüber ihrem Auslass aufgrund der trochoidalen Bewegung der Elektronen 5 versetzt sein kann. Ein variabler Winkel 15 liegt derart vor, dass der Halbwinkel parallel zur Achse Y ist, und ist bei einigen Umsetzungen einstellbar. Es sind ein Ionisationskammerausgang 10 und Ionenextraktionsoptiken 11a–c dargestellt, die von der Doppelionenquelle getrennt sind und zum nachgelagerten Bündeln von sowohl positiven als auch negativen Ionen zu einem Massenanalysator verwendet werden können. Die Beabstandung der Ionisationsquellenbahnen ist in 2B dargestellt. Der Abstand zwischen Elektronenstrahlen kann entlang der Achse Z im Abstand 31 eingestellt werden. Die EI- und TEM-Quellen können ferner im Wechselmodus betrieben werden, bei dem die beiden Strahlen die Ionisationskammer nicht gleichzeitig erreichen, sondern in schnellen Zyklen arbeiten, um positive und negative Ionen nacheinander zu erzeugen. Die Ionenquelle kann in einem Metallgehäuse (nicht dargestellt) enthalten sein, das dazu ausgelegt ist, Vakua von bis zu oder über 10^–6 Torr standzuhalten.
Wenn eine einzelne Ionisationskammer verwendet wird, treffen Gasphasenmoleküle zunächst auf von der EI-Quelle einfallende Elektronen, wodurch positiv geladene Molekül- und/oder Fragmentionen erzeugt werden. Nach einem Abstand 31 treten die übrigen Gasphasenmoleküle durch die TEM-Quelle hindurch, wodurch ferner negativ geladene Ionen durch Elektroneneinfang erzeugt werden. Ionen werden entlang der Achse Z kollimiert und analysiert, z. B. unter Verwendung eines beliebigen Massenanalysators, der zur gleichzeitigen Detektion von positiven und negativen Ionen imstande ist. Während die Ionisationskammer mit der EI-Quelle zuerst und der TEM-Quelle danach abgebildet ist, kann die Reihenfolge von Ionisationskammern je nach Analyseumfang geändert werden.
3 zeigt einen Querschnitt der Doppelionenquelle mit einer einzigen Ionisationskammer. Die Drähte, der Ablenkbereich und die Ionisationskammer sind in Gehäusen enthalten, die aneinander angebracht sind. Bei dieser Ausführung sind EI- und TEM-Ionenquellen orthogonal in einem Winkel 15 entlang eines Achsenpunkts in der Mitte der Ionisationskammer 7 angeordnet. Es können andere Konfigurationen verwendet werden, z. B. parallele Ionenquellen. Die Drähte 1a, 1b werden durch Träger 19a–d gehalten, und Elektronen werden durch Abdeckplatten 20a–b abgegeben. Eingangselektroden 2a–c werden über elektrische Leiter 18 geladen und geben Elektronen in den Ablenkbereich des TEM ab. Elektroden 6a–c, die durch eine Passhülse 16a gehalten werden, kollimieren weiterhin Elektronen und geben sie in die Ionisationskammer ab. Das Ende des TEM beinhaltet Kollimatorlinsen 9a–b, eine Zielplatte 14a und eine Endplatte 17a.
Die EI-Quelle gibt Elektronen durch eine Abdeckplatte 20b und Fokussierlinsen 12a–c ab. Die Ionenquelle ist mit der Ionisationskammer über eine Passhülse 16b verbunden. Das EI-Ende enthält Endelektroden 13a–b, eine Zielplatte 14b und eine Endplatte 17b.
Bei einigen Umsetzungen ist das Doppelionenquellensystem mit einer Reihe von Arten von Massenanalysatoren gekoppelt, darunter u. a. Ionenfallen-, Quadrupol-, Triple-Quadrupol-, Ionenzyklotron-, Magnetsektor- oder Fourier-Transformationsvorrichtungen. Bei der in 1A dargestellten Konfiguration wird ein Massenanalysator verwendet, der imstande ist, sowohl positive als auch negative Ionen gleichzeitig zu analysieren. Ein Beispiel für einen Massenanalysator, der zu diesem Erfassungsmodus fähig ist, ist ein Quadrupol mit Polarisationswechseln. Alternativ dazu kann ein elektrostatischer Deflektor Ionen mit positiver und negativer Ladung in getrennte Strahlen aufteilen. Elektrostatische Deflektoren sind mit zwei Massenanalysatoren zur gleichzeitigen Detektion von positiven und negativen Ionen gekoppelt worden, ohne dass Polaritätswechsel nötig sind, durch die Datengranularität eingebüßt werden kann.
Bei einigen Umsetzungen befindet sich das Instrument, welches die hier beschriebene Ionenquelle steuert, in Kommunikation mit einem Computerendgerät mit geeigneter Datenerfassungs-/Analysesoftware, um Informationen vom Massenspektrometer in eine Ausgabe umzuwandeln, die vom Analytiker interpretiert werden kann.
4 nutzt die Massenspektren der Aminosäure Glycin zur Darstellung der möglichen Ausgabe des Doppelionenquellensystems. Es ist das positive EI-Massenspektrum von Glycin (oben) dargestellt. Dieses Molekül gibt das Molekülion (M⁺) mit einer relativen Häufigkeit von unter 10 % ab, was sich oftmals schwer vom Rauschen in komplexen Proben unterscheiden lässt. Tatsächlich wird bei schätzungsweise 30 % der Moleküle überhaupt kein Molekülion bei Ionisation durch mit 70 eV betriebenen Quellen abgegeben. Das TEM-Massenspektrum (unten) von Glycin bei zwischen 1 und 12 eV ist ebenfalls dargestellt. Anders als das Elektronenstoß-Massenspektrum liegt eine weitaus geringere Fragmentierung von Glycin vor. Dies hat den Effekt, dass das M-H^–-Ion zum Basision in dem Spektrum wird. Die Erfassung des positiven EI-Spektrums und M-H^–-Ions kann bei der Identifizierung von Verbindungen und/oder Charakterisierung komplexer Gemische und bei forensischen Untersuchungen hilfreich sein.
Die hier beschriebenen Elektroden können aus verschiedenen Metallen und Legierungen, darunter u. a. Wolfram, nichtrostender Strahl, Tantal und Molybdän, bestehen.
Es können viele andere Umsetzungen als die hier beschriebenen verwendet werden, und solche Umsetzungen können durch die folgenden Ansprüche abgedeckt sein. Obwohl die vorliegende Offenbarung bestimmte beispielhafte Ausführungsformen und Anwendungen bereitstellt, fallen andere Ausführungsformen, die für den Durchschnittsfachmann auf der Hand liegen, einschließlich Ausführungsformen, die nicht alle der hier dargelegten Merkmale und Vorteile bereitstellen, ebenfalls in den Umfang dieser Offenbarung. Demnach soll der Umfang der vorliegenden Offenbarung lediglich unter Bezugnahme auf die beigefügten Ansprüche definiert sein.

Claims

Vorrichtung zur Ionisation von molekularen Zielanalyten, umfassend: eine Elektronenstoßionenquelle, die dazu eingerichtet ist, positiv geladene Molekülionen und Fragmentionen abzugeben und bei 70 eV mit einer Bandspreizung von 1–2 eV zu arbeiten; einen trochoidalen Elektronenmonochromator, der dazu eingerichtet ist, negativ geladene Molekülionen und Fragmentionen abzugeben und zwischen 0 und 10 eV zu arbeiten, und der für eine Bandbreite von ±0,1 eV eingerichtet ist, einen ersten Satz von Kollimatorelektroden, der entlang einer Bahn eines Elektronenstrahls der Elektronenstoßionenquelle angeordnet ist; einen zweiten Satz von Kollimatorelektroden, der entlang einer Bahn eines Elektronenstrahls des trochoidalen Elektronenmonochromators angeordnet ist; wobei der trochoidale Elektronenmonochromator einen Elektronenablenkbereich umfasst, der durch die Bahn des Elektronenstrahls des trochoidalen Elektronenmonochromators definiert ist, wobei Elektronen in den Elektronenablenkbereich an einer Stelle eintreten, die gegenüber ihrem Auslass aufgrund der trochoidalen Elektronenbewegung versetzt sein kann; wenigstens eine Ionisationskammer mit Einlässen für wenigstens einen der Elektronenstrahlen und einen Gasmolekülstrom, wobei die wenigstens eine Ionisationskammer eine Ionenreflektorplatte umfasst und dazu eingerichtet ist, Ionen entlang einer Ausgangsbahn abzugeben; zwei Sätze von Elektronenkollektoren und Elektronenzielplatten, wobei beide Sätze entlang der Bahn eines jeweiligen Elektronenstrahls der Elektronenstrahlen angeordnet sind, wobei ein Abstand zwischen den Elektronenstrahlen einstellbar ist; und wenigstens einen Massenanalysator und eine Ionenzielplatte, die zur Erfassung von sowohl positiven als auch negativen Ionen fähig sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Elektronenstoßionenquelle und der trochoidale Elektronenmonochromator um eine einzelne Ionisationskammer angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei ein elektrostatischer Deflektor Ionen entgegengesetzter Ladung vor einer Massenanalyse durch mehrere Massenanalysatoren trennt, wodurch eine gleichzeitige Detektion positiver und negativer Ionen ohne die Notwendigkeit von Polaritätswechseln ermöglicht wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der wenigstens eine Massenanalysator einen Quadrupol mit Polaritätswechseln umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 1, ferner umfassend eine erste Ionisationskammer für die Elektronenstoßionenquelle und eine zweite Ionisationskammer für den trochoidalen Elektronenmonochromator.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Elektronenstoßionenquelle und der trochoidale Elektronenmonochromator dazu eingerichtet sind, Verbindungen gleichzeitig durch ihr charakteristisches Fragmentmassenspektrum der positiven Ionen aus der Elektronenstoßionenquelle und durch ihr Massenspektrum der negativen Elektronen aus dem trochoidalen Elektronenmonochromator zu ionisieren.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der trochoidale Elektronenmonochromator dazu eingerichtet ist, derart eingestellt zu werden, dass er Molekülanionen von einfallenden Molekülen erzeugt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der trochoidale Elektronenmonochromator dazu eingerichtet ist, derart eingestellt zu werden, dass er charakteristische Fragmentionen von einfallenden Molekülen erzeugt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei Gasphasenmoleküle auf einfallende Elektronen aus der Elektronenstoßionenquelle treffen, wodurch positiv geladene Molekülionen und/oder Fragmentionen erzeugt werden, und Gasphasenmoleküle durch den trochoidalen Elektronenmonochromator durchtreten, wodurch negativ geladene Ionen durch Elektroneneinfang erzeugt werden.
Verfahren zur Ionisation zur Verwendung in einem Massenspektrometer, umfassend: Erzeugen von zwei Elektronenstrahlen unter Verwendung von zwei Ionenquellen, wobei die Ionenquellen umfassen: (a) eine erste Ionenquelle, die eine 70-eV-Ionenquelle mit einer Bandspreizung von 1–2 eV umfasst, zur Elektronenstoßionisation einer Teilmenge von Probenmolekülen, und (b) eine zweite Ionenquelle, die zwischen 0 und 12 eV mit einer Bandspreizung von < 0,1 eV betrieben wird, zur Elektroneneinfangionisation einer Teilmenge von Probenmolekülen; Ausrichten des Stroms von Probenmolekülen auf die beiden Ionenquellen entweder als einzelner Molekülstrom auf eine Ionisationskammer oder als aufgeteilter Strom zwischen zwei Ionisationskammern; und Durchführen einer Massenanalyse von Ionen in den beiden Elektronenstrahlen, die durch die zwei Ionenquellen erzeugt werden, mit einer quantitativen oder qualitativen Bestimmung von Analyten, einschließlich Erzeugen positiver und negativer Massenspektren.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend Erhalten einer gleichzeitigen Ionisation von Verbindungen durch ihr charakteristisches Fragmentmassenspektrum der positiven Ionen aus der ersten Ionenquelle und durch ihr Massenspektrum der negativen Elektronen aus der zweiten Ionenquelle.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend Einstellen der zweiten Ionenquelle, um spezifisch Molekülanionen der von der zweiten Ionenquelle abgegebenen Probenmoleküle zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend Einstellen der zweiten Ionenquelle, um spezifisch charakteristische Fragmentionen der von der zweiten Ionenquelle abgegebenen Probenmoleküle zu erzeugen.
System zum Aufteilen des Stroms von Gasmolekülen, wobei das System umfasst: eine erste Ionisationskammer, die eine erste Ionenquelle, umfassend eine Elektronenkanone, zur Elektronenstoßionisation von Molekülen enthält; und eine zweite Ionisationskammer, die eine zweite Ionenquelle, umfassend einen trochoidalen Elektronenmonochromator, zur Elektroneneinfangionisation von Molekülen enthält, wobei ein Aufteilungsverhältnis von Molekülen zwischen der ersten Ionenquelle und der zweiten Ionenquelle dazu eingerichtet ist, derart eingestellt zu werden, dass die Anforderungen einer einzelnen Analyse erfüllt werden.
System nach Anspruch 14, ferner umfassend zwei getrennte Massenanalysatoren, die dazu eingerichtet sind, entweder positive oder negative Ionen zu überwachen.
System nach Anspruch 14, wobei die Elektronenkanone und der trochoidale Elektronenmonochromator derart angeordnet sind, dass sie einen eingeleiteten Molekülstrom in eine einzelne Ionisationskammer richten und nicht zwischen zweien aufteilen.
System nach Anspruch 16, ferner umfassend einen Massenanalysator, der dazu eingerichtet ist, sowohl positive als auch negative Ionen zu detektieren.
System nach Anspruch 16, ferner umfassend einen elektrostatischen Deflektor, der dazu eingerichtet ist, den Strom aus positiven und negativen Ionen auf zwei getrennte Massenanalysatoren zu richten, die dazu eingerichtet sind, entweder positive oder negative Ionen zu überwachen.
System nach Anspruch 16, wobei die Elektronenkanonen- und die trochoidale Elektronenmonochromator-Ionenquelle dazu eingerichtet sind, alternativ derart zu arbeiten, dass sie negative und positive Ionen nacheinander erzeugen.