AT403214B - Verfahren zur analyse von gasgemischen - Google Patents

Description

AT 403 214 B

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Analyse von Gasgemischen, bei dem in einer lonenquelle erzeugten Primärionen in einem Reaktionsraum mit Komponenten des zu untersuchenden Gemisches reagieren, wobei die entstehenden Reaktionsprodukte mit einem Massenspektrometer untersucht werden.

Bei der Untersuchung von lonen-Molekülreaktionen werden Ionen (z.B. Kr*, He+) definierter Energie auf neutrale Moleküle gerichtet. Die Wechselwirkung zwischen Ionen und Molekül kann dabei im einfachen Ladungsaustausch bestehen. Es kann jedoch auch zu einer chemischen Veränderung des getroffenen Moleküls, z.B. durch Dissoziation, kommen. Masse und Ladung der Reaktionsprodukte lassen sich in einem Massenspektrometer analysieren. Dies geschieht heute primär zu dem Zweck, die Wirkungsquerschnitte der verschiedenen lonen-Molekülreaktionen bei verschiedenen Energien festzustellen.

Aus AT-A 384 678 ist auch bereits der Vorschlag bekannt, mit lonen-Molekül-Reaktionen die Abgase von Verbrennungsprozessen simultan auf CO, NO und NO2 zu untersuchen. Wesentliche Voraussetzung ist die Verwendung von Ionen mit einer Energie unter 10 eV, vorzugsweise unter 2 eV, aussendet, weiche einerseits die relevanten Schadstoffe ionisieren, andererseits aber die Komponenten des Gasgemisches nicht dissoziieren.

Eine bekannte Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens verwendet als Primärionen abwechselnd Kr*- und Xe+-lonen. Für verschiedene Untersuchungen - allerdings nicht für die Untersuchung der Folgeprodukte von Verbrennungen - ist auch He* verwendbar. Vor allem für die Untersuchung von Luftverunreinigungen hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, ein und dasselbe Gas zunächst beispielsweise mit Kr*-lonen, anschließend mit Xe*-lonen zu untersuchen. Beim Wechsel von der einen zur anderen lonenart ist es dabei nötig, Gas, aus dem die erste lonenart erzeugt wird, völlig aus dem System zu entfernen, bevor das nächste Gas eingeführt wird. Obwohl bei Verwendung lediglich von Kr*- und Xe*-lonen die in der lonenquelle vorhandene Gasmenge sehr gering sein kann, dauert der Gaswechsel infolge der begrenzten Pumpleistungen mindestens 10 sec. Außerdem sind in dem aus der lonenquelle gewonnenen lonenstrahl aufgrund von Kontaminationen bzw. Restgasen immer noch unerwünschte lonensorten beigemischt.

Obwohl es zahlreiche wissenschaftliche Untersuchungen gibt, in denen H30*-lonen mit Gasen zur Reaktion gebracht worden sind, welche auch als Emissionen von Verbrennungsmotoren eine Rolle spielen, wäre es bei der bekannten Vorgangsweise ganz unmöglich, in der lonenquelle abwechselnd H30*-lonen einerseits, Kr*- oder Xe*-lonen andererseits zu erzeugen. Die überwiegende Emission von HsO*-lonen aus der lonenquelle setzt nämlich voraus, daß im Bereich der lonenquelle vorhandener Wasserdampf eine Vielzahl von lonenreaktionen durchmacht, bevor die Ionen aus der lonenquelle austreten. Der hiefür notwendige Druck in der lonenquelle beträgt typischerweise einige 10-2 - 10“1 Torr. Es wäre gänzlich unmöglich, innerhalb vertretbarer Zeiträume derartige Mengen Wasserdampf so vollständig zu entfernen, daß Reste davon den Betrieb der lonenquelle mit Edelgas bei etwa 10-i Torr nicht mehr stören.

Die Erfindung versucht nicht mehr, wie dies bisher geschehen ist, die Zeit für die Entfernung der zunächst verwendeten Primärionen beispielsweise durch Erhöhung der Rumpleistung möglichst zu verkürzen. Grundgedanke der Erfindung ist es vielmehr, dauernd alle wahlweise zur Anwendung kommenden lonenarten in der lonenquelle zuzulassen, diese zwischen lonenquelle und Reaktionsraum jedoch zu selektieren.

Aus US-A-3 668 383 ist bereits eine Einrichtung bekannt geworden, welche es erlaubt, Gasgemische zu analysieren, indem die Reaktionsprodukte von Primärionen mit dem zu untersuchenden Gas entsprechend ihrer Driftgeschwindigkeit in einem Puffergas selektiert werden. Hier liegt es nahe, die veschiedenen Driftgeschwindigkeiten im ohnedies vorhandenen inerten Puffergas auch zur Auswahl einer bestimmten Primärionen-Art zu verwenden. Daß eine gewisse Auswahl getroffen werden muß, liegt insbesondere dann nahe, wenn das zu untersuchende Gas selbst entweder allein oder mit einem zusätzlich zur Erzeugung von Primärionen dienenden Gas bereits in die lonenquelle eingebracht wird.

Die Erfindung geht demgegenüber davon aus, daß Ionen, welche die gleiche kinetische Energie haben, je nach ihrer Masse unterschiedliche Geschwindigkeiten aufweisen. Geringfügige Unterschiede in der Ausgangsenergie können dabei relativiert werden, indem alle aus der lonenquelle austretenden Ionen durch dasselbe elektrische Potential beschleunigt werden. Vorzugsweise dient zur Selektion das bekannte Wien'sche Filter, welches aus zueinander und zur Bewegungsrichtung der Teilchen normal stehenden elektrischen und magnetischen Feldern besteht. Bei gegebener Stärke des elektrischen und magnetischen Feldes geht dann jene lonenart unabgelenkt durch, für welche die Beziehung v = E/B gilt. Abmessungen und Feldstärken der Einrichtung sind natürlich so aufeinander abzustimmen, daß die lonenarten, für welche die Beziehung nicht erfüllt ist, so stark abgelenkt werden, daß sie nicht mehr in die Eingangsblende des Reaktionsraumes gelangen. 2

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Insgesamt löst die gegenständliche Erfindung die gestellte Aufgabe somit dadurch, daß in der lonenquelle aus eingefülltem Wasserdampf erzeugte Ionen an Reaktionen teilnehmen, als deren Folge in der lonenquelle H3 0+-Primärionen entstehen, und daß in an sich bekannter Weise zwischen lonenquelle und Reaktionsraum eine Filtereinrichtung vorgesehen wird, welche wahlweise jeweils eine der gleichzeitig in der lonenquelle aus verschiedenen neutralen Atomen oder Molekülen erzeugten Primärionenarten zum Reaktionsraum durchtreten läßt und den Durchgang für die übrigen Primärionenarten sperrt.

Der Artikel von H.KAMBARA und I.KANOMATA "Determination of Impurities in Gases by Atmospheric Pressure lonization Mass Spectrometry" in Analytical Chemistry Vol. 49, No.2; February 1977, Seiten 270-275 erwähnt zwar H30+-Ionen, nicht jedoch als Primärionen zum Beschuß von neutralen Molekülen in einer Reaktionskammer, wie dies beim Erfindungsgegenstand der Fall ist, sondern als bloße Reaktionsprodukte.

Der Artikel von M.F.MAHMOOD "An experimental technique for measurement of emission cross sections of excited state species in ion-molecule reactions" in Rev. Sei. Instrum. 61(11), November 1990, Seiten 3378-3380 beschreibt zwar die Idee, die Primärionen nach der lonenquelle zu beschleunigen, dann in einem Wien-Filter zu selektieren und anschließend vor der Reaktionskammer wieder abzubremsen, allerdings werden bei dieser bekannten Einrichtung nicht gleichzeitig aus verschiedenen neutralen Atomen oder Molekülen in der lonenquelle Primärionen erzeugt. Es besteht lediglich die Möglichkeit, hintereinander verschiedene Gase in der lonenquelle einzulassen. Die gleichzeitige Bereitstellung verschiedener Primärionen aus verschiedenen neutralen Atomen und Molekülen ist damit nicht möglich.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Einrichtung liegt in der Möglichkeit, H30+-Ionen zur Untersuchung beispielsweise von Autoabgasen zu verwenden. Damit ist es möglich, Abgaskomponenten festzustellen, welche mit Krypton- und Xenon-Ionen nicht nachweisbar sind. Insbesondere handelt es sich um Komponenten, die in sogenanntem Biosprit enthalten sind oder bei dessen Verwendung als Schadstoffe auftreten, beispielsweise Formaldehyd und Methanol. Die Zahl für die Analyse interessanter Protonentauschreaktionen, durch welche H30+ ein Proton abgibt und zu H2O wird, ist insgesamt sehr groß. Als bedeutsam erwähnt seien beispielsweise die Übergänge CH20 zu CH30+ HCOOH zu CH302 + CH3OH zu CH50+ C2H* zu C2H5 + C2HsOH zu C2H70+ C3H6 zu C3H7+ C4H2 zu C*H3+ C* H8 zu C*H9+ H2S zu H3S+ H2 SO* zu H30*S+ NH3 zu NH*+ wobei alle diese Beispiele von praktischer Bedeutung sind.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anschließend anhand der Zeichnung erläutert. In dieser ist Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Einrichtung mit Wien'schem Filter zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2 eine realistischere Darstellung der Einrichtung nach Fig. 1 mit dem Wien'schen Filter vorgeschalteter Beschleunigungsstrecke im Vertikalschnitt, Fig. 3 ist eine Darstellung des Potentialverlaufs einer gegenüber Fig. 2 geringfügig abgeänderten Einrichtung, Fig. 4 ist ein Ausführungsbeispiel mit geänderter Filtereinrichtung.

Die wesentlichen bekannten Bestandteile der dargestellten Einrichtung sind eine lonenquelle 1, ein Reaktionsraum 2 sowie eine Massenspektrometeranordnung 3. Die niederenergetischen Primärionen können mit einer lonenquelle 1 erzeugt werden, die auf dem Prinzip des Elektronenstoßes basiert. Derartige lonenquellen werden beispielsweise von der Firma Balzers unter der Bestellnummer BG 528 370 T vertrieben. In der lonenquelle gelangen die Ionen über ein Linsensystem in die Reaktionskammer, wo die Ionen durch ein Hochfrequenz-Feld am Auseinanderlaufen gehindert werden. In diese Reaktionskammer 2 wird das zu untersuchende Gas eingeführt. Zur Untersuchung des aus der Reaktionskammer kommenden Strahls dient ein Quadrupol-Massenspektrometer 3, welches nur Ionen bestimmter Masse zu einer bekannten Auswerteelektronik durchläßt. Die Dichte des zu untersuchenden Gases im Reaktionsbereich liegt typischerweise in der Größenordnung von 10-3 bis 10-2 Torr, wogegen im Bereich des Massenspektrometers die freie Weglänge des Gases größer sein soll als die Geräteabmessungen, also ein Vakuum von beispielsweise 10-5 Torr aufrechterhalten wird.

Im übrigen kann eine detaillierte Beschreibung der durch die Erfindung verbesserten Einrichtung unterbleiben, da solche Einrichtungen, wie erwähnt, zum Studium spezieller Ionen-Molekülreaktionen bereits verwendet worden sind. Beispielsweise findet sich eine schematische Darstellung einer verwendbaren 3

Claims (4)

1. AT 403 214 B Anordnung zusammen mit Literaturhinweisen, welche einzelne Details erläutern, in einer Arbeit von H. Villinger, J.H. Futrell, A. Saxer, R. Richter und W. Lindinger in J.Chem.Phys. 80 (6), 15. März 1984. Neu und erfinderisch ist der Vorschlag, in der lonenquelle 1 gleichzeitig dauernd alle lonenarten zu erzeugen, welche zu Untersuchungen mittels der dargestellten Einrichtung benötigt werden, jedoch jeweils nur eine lonenart durch eine Filtereinrichtung 4 in den Reaktionsraum 2 gelangen zu lassen. Die Anordnung einer Filtereinrichtung zwischen lonenquelle und Reaktionsraum hat unabhängig von der Verwendung verschiedener lonenarten Vorteile. Ist kein Massenfilter vorgesehen, so muß nämlich die Energie der Elektronen in der lonenquelle auf sehr kleinen Werten gehalten werden, um keine rückströmenden Reaktantgase zu ionisieren, die dann die Messung verfälschen. Praktisch bedeutet dies, daß die lonenenergie unterhalb des Auftrittspotentials von Stickstoff gehalten werden muß. Bei so niedrigen Energien ist der Wirkungsquerschnitt für die Ionisation beispielsweise von Krypton und Xenon sehr niedrig. Die Ausbeute ist überdies schwankend, da kleine Änderungen der Elektronenenergie zu großen Schwankungen im lonisationsgrad führen. Der Einbau eines primären Massenfilters zwischen lonenquelle und Reaktionsraum erlaubt es, die Elektronenenergie in der lonisationsquelle zwischen 70 und 100 eV zu legen. Bei diesem Wert haben die Wirkungsquerschnitte ein Maximum, wodurch die lonenquelle sowohl effektiv wie stabil ist. Eine einfache Ausführung eines solchen Filters 4 (vgl. Fig. 1) ist das bekannte Wien'sche Filter, welches aus einem Kondensator 5 besteht, welcher ein elektrisches Feld E erzeugt, und aus einem Magneten, dessen normal zur Zeichenebene verlaufendes Feld B durch Punkte angedeutet ist. Die Kraft auf ein Ion mit der Ladung e, die vom elektrischen Feld ausgeübt wird, ist eE, die vom Magnetfeld ausgeübte Kraft evB. Nur wenn die beiden Kräfte gleich groß, aber entgegengesetzt gerichtet sind, kommt es zu keiner Ablenkung der in Richtung von der lonenquelle 1 zur Reaktionskammer 2 strömenden Teilchen. Da die einzelnen Ionen die gleiche kinetische Energie m v2/2, jedoch verschiedene Masse haben, unterscheiden sie sich deutlich in ihrer Geschwindigkeit. Aufgrund dieser unterschiedlichen Geschwindigkeit ist die Bedingung v = E/B jeweils nur für eine lonenart so gut erfüllt, daß die Ionen durch die Blende 6 des Reaktionsraumes 2 gelangen. Typisch für einen verwendbaren Wien-Filter sind eine Länge von 3 - 4 cm, ein Magnetfeld von 100 -300 Gauß und eine Spannung von 10 - 100 Volt. Diese Spannung soll zwischen vorgewählten Werten umschaltbar sein, welche für die in Frage kommenden lonenarten, beispielsweise He+, Xe\ Kr+, wahlweise zum unabgelenkten Durchtritt durch die Blende 6 führen. Für das Funktionieren der dargestellten Einrichtung ist es wesentlich, daß die einzelnen Ionen die gleiche kinetische Energie haben. Im thermischen Energiebereich ist diese Bedingung schwer zu erfüllen, außerdem sind die absoluten Geschwindigkeitsunterschiede aufgrund der unterschiedlichen Massen gering. Vorteilhafterweise werden daher die Ionen, vor sie die Filtereinrichtung 4 erreichen, beschleunigt und anschließend wieder auf die im Reaktionsraum geforderte Energie von einigen eV abgebremst. Die in Fig. 2 dargestellte lonenquelle weist als wesentliche Elemente eine Heizkathode 7 und eine Anode 8 auf. Die von der Heizkathode 7 erzeugten Elektronen werden durch das Fenster 9 der Anode in deren zylindrischen Innenraum gezogen, wo durch Stöße gegen das Neutralgas Primärionen erzeugt werden. Überschüssige Elektronen gelangen zu der symmetrisch zur Heizkathode 7 angeordneten Elektrode 14. Die gebildeten Ionen werden durch die Öffnung 10 abgezogen. Die Platten 11-13 beschleunigen die Ionen in Richtung Filtereinrichtung 4, welche Elektroden 5 und Magnete 15 aufweist. Durch die Blende 16 werden die Ionen abgebremst und zum Reaktionsraum weitergeleitet. Die in einer im wesentlichen Fig. 2 entsprechenden, jedoch vier Platten aufweisenden Einrichtung erfolgende Beschleunigung und Abbremsung der Ionen ist aus Fig. 3 ersichtlich, in welcher jene Potentiale angeschrieben sind, welche für eine bestimmte lonenart zum Durchgang durch die Filtereinrichtung 4 führen. Wenn eine andere lonenart durchgelassen werden soll, ist die an den Elektroden 5 der Filtereinrichtung 4 anliegende Spannung zu verändern. Wenn man eine Umlenkung der Ionen durch die Filtereinrichtung 4 in Kauf nimmt, kann auf den Kondensator 5 verzichtet werden. In diesem Fall verlassen die Ionen die Ritereinrichtung 4 im rechten Winkel, soferne sie eine bestimmte Geschwindigkeit und Masse aufweisen. Es ist damit möglich, in der Filtereinrichtung Permanentmagnete zu verwenden, da die Geschwindigkeit der Ionen durch Anlegung des gewünschten Potentials an die Filtereinrichtung 4 erzielbar ist. Eine entsprechende Ausführung der Einrichtung ist in Fig. 4 dargestellt. Patentansprüche 1. Verfahren zur Analyse von Gasgemischen, bei dem in einer lonenquelle erzeugten Primärionen in einem Reaktionsraum mit Komponenten des zu untersuchenden Gemisches reagieren, wobei die 4 AT 403 214 B entstehenden Reaktionsprodukte mit einem Massenspektrometer untersucht werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der lonenquelle aus eingefülltem Wasserdampf erzeugte Ionen an Reaktionen teilnehmen, als deren Folge in der lonenquelle H3 0+-Primärionen entstehen, und daß in an sich bekannter Weise zwischen lonenquelle und Reaktionsraum eine Filtereinrichtung vorgesehen wird, welche wahlweise jeweils eine der gleichzeitig in der lonenquelle aus verschiedenen neutralen Atomen oder Molekülen erzeugten Primärionenarten zum Reaktionsraum durchtreten läßt und den Durchgang für die übrigen Primärionenarten sperrt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der lonenquelle austretenden Primärionen vor dem Eintritt in die Filtereinrichtung durch ein elektrisches Potential - wie an sich bekannt - beschleunigt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Filtereinrichtung ein - wie an sich bekanntes - Wien’sches Filter verwendet wird, dessen elektrische oder magnetische Feldstärke auf verschiedene Werte einstellbar ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtereinrichtung - wie an sich bekannt - ein konstantes Magnetfeld erzeugt, welches ihre Ionen in den Reaktionsraum führt, die um einen vorgegebenen Winkel, insbesondere um 90 *, umgelenkt werden. Hiezu 4 Blatt Zeichnungen 5